一種鉬合金MoSi2?ZrO2?Y2O3涂層及其制備方法和應用與流程

本發明一種鉬合金材料MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層及其制備方法和應用；屬于超高溫抗氧化涂層制備技術領域。

背景技術：

鉬合金是一種具有高熔點、高硬度、高強度的優異的結構材料可廣泛應用于航空航天、軍工、電子、冶金等領域，尤其在航天飛行器的應用中極為廣泛。但是該材料的抗氧化性能較差，在200℃時，鉬就開始氧化，其表面會生成一層薄膜狀的氧化層；當溫度繼續升高，達到700℃以上時，鉬表層的氧化物MoO₂和MoO₃會發生共晶反應，使表層脫落，極大降低材料的性能。然而，隨著當前航空航天工業的迅速發展，航天飛行器的服役溫度均在1600℃以上，短時可達1800℃。因此，鉬合金在高溫氧化條件下的應用受到了嚴重制約。目前，高溫抗氧化涂層作為一種不影響基體性能、制備工藝簡單、成本較低的防護措施，成為解決高溫氧化性能的重要途徑。為了解決鉬合金在高溫氧化條件下的應用瓶頸，為了促進我國的航天工業的發展，對鉬合金高性能抗氧化涂層的研制顯得尤為迫切，特別體現在1750℃以上超高溫抗氧化涂層的研制方面。

目前，鉬合金高性能熱防護涂層能用于1500℃及以上高溫的主要采用的是硅化物涂層體系。中國內航天材料研究所、中南大學等一大批科研院所均開展了鉬合金硅化物涂層研制工作，而在現有的鉬合金防護硅化物涂層體系中，MoSi₂涂層為主要應用的涂層體系，但它目前主要存在以下問題：(1)涂層與基體間仍有一定熱應力，在韌脆轉變溫度下，由于MoSi₂塑性較差，熱應力超出MoSi ₂斷裂強度時就會產生裂紋。通常采取在MoSi₂中加入少量第二相以調節涂層材 料的熱膨脹系數，改善熱膨脹系數不匹配的問題。(2)高溫氧化過程中，MoSi₂中的Si有二次擴散現象，導致涂層中的Si元素濃度降低，MoSi₂轉變為Mo₅Si ₃，從而降低了涂層的高溫抗氧化性能。(3)MoSi2的低溫抗氧化性能差，低溫時由于Si元素擴散速率低，與O反應慢無法形成完整的SiO₂薄膜，導致涂層出現粉化氧化。由于這些問題的存在，極大制約了鉬合金抗氧化涂層向更高溫度的發展。同時也是限制了我國航天航空水平的發展。

在當前的研究中，胡平等(申請公布號CN201510784084.7)采用輥涂法在鉬合金表面上制備了Pd-CeO₂-Co納米涂層，經輥涂法制得的納米Pd-CeO₂-Co納米涂層均勻且高度致密,具有優異的抗氧化性能,能抵御高溫氧化腐蝕。經過表面涂層處理后的鉬或鉬合金的使用溫度能夠達1500℃；周小軍等(申請公布號CN 104498941A，2015.04.08)以Si、Al、Ni、W等元素粉末為原料，采用料漿熔燒法在鉬合金上制備了成分復雜的硅化物涂層，其靜態抗氧化溫度達1600℃，1500℃抗熱震次數達4000次；張厚安等(授權公告號CN 102534469，2013.11.27)采用三步原位合成法在鉬合金上制備了致密均勻的Mo-N-Si-B涂層，有效防護溫度達1600℃；張存默等(授權公告號CN86103384，1987.11.18)采用滲制法在鉬合金表面制備了Si-Cr-Fe、Si-Cr-Ti、Si-Cr-V涂層，可在1400℃～1500℃下長時間防護，在1600℃～1700℃下短時防護。

通過上述檢索分析可以發現，當前的技術主要集中在1700℃以下溫度的抗氧化涂層的研究，而在1700℃以上溫度高溫抗氧化涂層還鮮有報道和應用。

技術實現要素：

本發明針對現有鉬合金涂層體系難以在1750℃以上超高溫條件下有效工作的不足，提供一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層及其制備方法和應用。

本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層；以下質量百分比計包括下述組分：

MoSi₂ 60％～80％、優選為60％～77％、進一步優選為60～65％；

ZrO₂ 10％～30％；

Y₂O₃ 5％～10％、優選為7～10％、進一優選為9～10％；

添加物1％～3％；

所述添加物選自Si粉、SiC粉中的至少一種。

本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層；所述添加物由Si粉與SiC粉按質量比，Si粉：SiC粉＝1～3:1、優選為Si粉：SiC粉＝1～2:1。

本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層的制備方法；包括下述步驟：

步驟一

按設計組分配取MoSi₂粉、ZrO₂粉、Y₂O₃粉和添加物后混合均勻并制成漿料；

步驟二

將步驟一所得漿料涂覆到表面清潔干燥的鉬合金上，烘干；然后在真空條件下，于1550℃～1650℃燒結，得到鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層。

作為優選方案，本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層的制備方法；步驟一中，按設計組分配取MoSi₂粉、ZrO₂粉、Y₂O₃粉和添加物作為原料，并將配取的原料置于球磨機中進行濕式球磨，得到漿料。

作為優選方案，所述MoSi₂粉的平均粒徑為0.6～2μm，所述ZrO₂粉的平均粒徑為200nm～300nm，所述Y₂O₃粉的平均粒徑為100～200nm，所述添加物的平均粒徑為0.1～1μm、優選為0.1～0.5μm。

作為優選方案，本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層的制備方法；MoSi₂粉、ZrO₂粉、Y₂O₃粉、Si粉、SiC粉、的純度均大于等于99.5％。

作為優選方案，本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層的制備方法；濕法球磨時，所用球磨介質為含有聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的乙醇溶液；所用球磨介質的質量為原料質量的1.5～3.5倍。

作為優選方案，本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層的制備方法；濕法球磨時，磨球質量為原料質量的3～10倍。

作為優選方案，本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層的制備方法；濕磨時，控制球磨轉速為200r/min～400r/min。控制球磨時間為10h～15h。

本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層的制備方法；步驟二中，表面清潔干燥的鉬合金是通過下述方案得到：

將鉬合金基體打磨干凈后進行酸洗、堿洗處理，得到酸洗、堿洗處理后的鉬合金基體；酸洗、堿洗處理后的鉬合金基體置于酒精中超聲波清洗干凈后放入烘干箱中烘干；得到表面清潔干燥的鉬合金。酸洗時所用酸液按體積百分比計由下述組分組成HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16；堿洗時，所用堿液的pH值為11～13。作為優選，所述堿液為NaOH溶液。

本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層的制備方法；步驟二中，將步驟一所得漿料涂覆到表面清潔干燥的鉬合金上，形成厚度為120μm～180μm的涂層，然后置于烘箱中烘干；接著在真空條件下，以5～10℃/min、優選為6～8℃/min、進一步優選為7℃/min的升溫速率升溫至1550℃～1650℃，燒結40min～100min后隨爐冷卻，得到厚度為90μm～140μm的MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層。

本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層的制備方法；步驟二中，所述真空條件的真空度大于等于1Pa。

本發明一種鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層的應用包括將其應用于超高溫環境；所述超高溫環境的溫度大于等于1750℃。當然本發明所設計的鉬合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂層針對低于1750℃的使用溫度，具有更加優異的效果。

本發明合理調配涂層成分，與鉬合金基體熱匹配性良好，涂層在高溫氧化環境中能快速形成高粘度、低蒸發速率的SiO₂+ZrO₂+ZrSiO₄復合玻璃膜，有效降低涂層的氧擴散系數，實現了各類鉬合金裝備在1750℃以上超高溫長時間抗氧化的使用要求。

原理及優勢

本發明以MoSi₂、ZrO₂和Y₂O₃為涂層主體配方，涂層在高溫氧化環境中能快速形成高粘度、低蒸發速率和高熔點的ZrO₂相、ZrSiO₄相，ZrO₂和ZrSiO₄高熔點相成為涂層表面“骨骼”結構，通過MoSi₂、ZrO₂、Y₂O₃、Si、SiC的協同作用，促進涂層超高溫抗氧化性能的提升。本發明的涂層在高溫氧化過程中，

可能發生以下反應：

5MoSi₂+7O₂＝Mo₅Si₃+7SiO₂ (1)

2MoSi₂+7O₂＝4SiO₂+2MoO₃ (2)

ZrO₂+3Si＝ZrSi₂+SiO₂ (3)

SiO₂+ZrO₂＝ZrSiO₄ (4)

高溫下MoSi₂將同O₂反應生成SiO₂，熔融態的SiO₂具有很好的流動性，在表面張力的作用下覆蓋表面。由于O₂在SiO₂中的擴散速率很低，SiO₂層的存在阻礙了MoSi₂和Mo₅Si₃的繼續氧化。在MoSi₂塊體中加入少量Y₂O₃-ZrO₂，在氧化過程中會在試樣表面形成ZrO₂(熔點約2680℃)、ZrSiO₄(熔點約2500℃)和SiO₂復合玻璃膜，ZrSiO₄改善了SiO₂的流動性，使SiO₂在表面覆蓋的更加均勻。氧在ZrO₂相和ZrSiO₄相的擴散系數極小，具有良好的防護效果，同時這些高熔點相在1750℃以上溫度仍保持較高強度，成為涂層的“骨骼”結構。

ZrO₂的加入提升了涂層的抗氧化性能，這主要是由于以下三個原因：(1)高溫下ZrO₂與SiO₂反應生成了ZrSiO₄，ZrO₂和ZrSiO₄具有高熱焓，且與MoSi₂具有良好的界面匹配性，降低了熔融玻璃膜與基體之間的熱膨脹系數差異，減少氧化膜層與基體間的界面應力，涂層中的缺陷不易產生；(2)彌散分布的ZrO ₂提高了熔融玻璃膜的黏度，降低了Si的擴散速率與消耗速率，在降溫過程中發生t-ZrO₂→m-ZrO₂相變，體積的增大緩解了降溫過程中SiO₂體積縮小產生的界面熱應力，減少了降溫過程中的裂紋與孔洞；(3)ZrO₂與ZrSiO₄具有良好的抗氧化性能，有效提高了氧化膜的耐熱性。因此，涂層中加入適量的ZrO₂有效提高了涂層的抗氧化性能。

另外，Y₂O₃的加入細化了涂層晶粒，提高了涂層的表面質量，在氧化過程中起到了穩定ZrO₂的作用，有效降低了ZrO₂相變伴隨產生的內應力。ZrO₂的 加入填補了外層中的空隙，提升了涂層的致密程度，與Si反應生成ZrSi₂混合在MoSi₂中。氧化過程中ZrSi₂同氧反應生成t-ZrO2、m-ZrO2、ZrSiO₄、SiO₂，改善了玻璃膜的流行性，降低了Si的擴散速率。彌散分布的ZrO₂在熱循環中發生t-ZrO₂和m-ZrO₂間的可逆相變，緩解了熱循環中涂層主體層與基體間的熱應力。Y₂O₃穩定的ZrO₂和ZrSiO₄具有較好的抗氧化性能，可以提高玻璃膜的高溫抗氧化性能，延長涂層的使用壽命。

此外，本發明采用料漿燒結法制備涂層。與現有技術比，本發明的制備方法無需昂貴的等離子噴涂、磁控濺射、化學氣相沉積等設備，制備工藝簡單，生產成本較低，適用于形狀各異、大小不一的鉬合金部件。

總之，本發明通過MoSi₂、ZrO₂、Y₂O₃、Si、SiC的協同作用，通過簡單的制備工藝，得到了具有優異超高溫抗氧化性能的鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃涂層。

附圖說明

圖1為原始涂層表面形貌；

圖2為涂層在1750℃氧化20h后的截面形貌；

圖3為涂層在1750℃氧化20h后的XRD衍射譜；

圖4為涂層在1750℃氧化20h后的表面形貌。

從圖1中可以看出涂層表面較致密，粉末顆粒較細，表面局部有孔洞與裂紋。

從圖2中可以看出涂層厚度均勻，分層清晰，涂層致密，缺陷較少。

從圖3中可以看出氧化后的相情況，主相為ZrO₂、ZrSiO₄、SiO₂，三種物質結合具備優異的抗氧化性能。

從圖4中可以看出(a)表面致密SiO₂玻璃膜，局部有孔洞與裂紋，有明顯的缺陷彌合痕跡。(b)表面顆粒細小彌散，分布較均勻。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。

實施例1

(1)鉬合金基材預處理:鉬合金基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分數)，堿液成分為pH值為11的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為0.6μm的MoSi₂粉體，粒度為200nm的ZrO₂粉體和粒度為100nm的Y₂O₃粉體按質量百分比MoSi₂ 60％、ZrO₂ 30％，Y₂O₃ 9％，添加物1％(其中Si 0.5％，SiC 0.5％，粒度均為1μm)(以上物質純度均不小于99.7％)，放入球磨罐中，以PVB質量百分含量為0.2％的乙醇溶液為分散劑，硬質合金球為磨球，濕法球磨10h，得到料漿；酒精用量為球磨物料質量(MoSi₂、ZrO₂、Y₂O₃和添加物粉體的總質量)的1.5倍，球料比為3:1，轉速為200r/min。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度為180μm的涂層，然后將表面涂覆涂層的鉬合金材料置于烘箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金材料放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，以7℃/min的升溫速率升溫至1650℃，保溫100min，隨爐冷卻后取出，在鉬合金表面形成厚度約140μm的超高溫抗氧化涂層，原始涂層表面形貌如附圖1所示。

(5)實施例制備的鉬合金超高溫抗氧化陶瓷涂層致密光滑。將本實施例制備的鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃超高溫抗氧化陶瓷涂層試樣分別在1750℃和1800℃進行靜態抗氧化試驗，其靜態抗氧化壽命為26h和9h。涂層在1750℃氧化20h后的截面形貌如附圖2所示、衍射圖譜如附圖3所示、表面形貌如圖4所示。

實施例2

(1)鉬合金基材預處理:鉬合金基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分數)，堿液成分為pH值為12的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為1.2μm的MoSi₂粉體，粒度為240nm的ZrO₂粉體和粒度為150nm的Y₂O₃粉體按質量百分比MoSi₂ 77％、ZrO₂ 10％，Y₂O₃ 10％，添加物3％(其中Si 2％，SiC 1％，粒度均為0.1μm)(以上物質純度均不小于99.6％)，放入球磨罐中，以PVB質量百分含量為0.2％的乙醇溶液為分散劑，硬質合金球為磨球，濕法球磨12h，得到料漿；酒精用量為球磨物料質量(MoSi₂、ZrO₂、Y₂O₃和添加物粉體的總質量)的2.5倍，球料比為6:1，轉速為300r/min。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度為160μm的涂層，然后將表面涂覆涂層的鉬合金材料置于烘箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金材料放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.07Pa，以7℃/min的升溫速率升溫至1600℃，保溫70min，隨爐冷卻后取出，在鉬合金表面形成厚度約120μm的超高溫抗氧化涂層。

(5)實施例制備的鉬合金超高溫抗氧化陶瓷涂層致密光滑。將本實施例制備的鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃超高溫抗氧化陶瓷涂層試樣分別在1750℃和1800℃進行靜態抗氧化試驗，其靜態抗氧化壽命為23h和7h。

實施例3

(1)鉬合金基材預處理:鉬合金基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分數)，堿液 成分為pH值為13的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為2μm的MoSi₂粉體，粒度為300nm的ZrO₂粉體和粒度為200nm的Y₂O₃粉體按質量百分比MoSi₂ 80％、ZrO₂ 13％，Y₂O₃ 5％，添加物2％(其中Si 1.5％，SiC 0.5％，粒度均為0.5μm)(以上物質純度均不小于99.5％)，放入球磨罐中，以PVB質量百分含量為0.2％的乙醇溶液為分散劑，硬質合金球為磨球，濕法球磨15h，得到料漿；酒精用量為球磨物料質量(MoSi₂、ZrO₂、Y₂O₃和添加物粉體的總質量)的3.5倍，球料比為10:1，轉速為400r/min。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度為120μm的涂層，然后將表面涂覆涂層的鉬合金材料置于烘箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金材料放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為1Pa，以7℃/min的升溫速率升溫至1550℃，保溫40min，隨爐冷卻后取出，在鉬合金表面形成厚度約90μm的超高溫抗氧化涂層。

(5)實施例制備的鉬合金超高溫抗氧化陶瓷涂層致密光滑。將本實施例制備的鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃超高溫抗氧化陶瓷涂層試樣分別在1750℃和1800℃進行靜態抗氧化試驗，其靜態抗氧化壽命為20h和5h。

以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的范圍，即依本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。

對比例1

(1)鉬合金基材預處理:鉬合金基材用砂紙拋光直至表面光滑平整后，進行酸洗、堿洗處理，酸液成分為HCl：HNO₃：H₂O＝1:3:16(體積分數)，堿液成分為pH值為11的NaOH溶液，然后在酒精中超聲波清洗干凈，放入烘干箱中烘干。

(2)料漿制備：將粒度為0.6μm的MoSi₂粉體，粒度為200nm的ZrO₂粉體和粒度為100nm的Y₂O₃粉體按質量百分比MoSi₂ 60％、ZrO₂ 30％，Y₂O₃ 9％。放入球磨罐中，以PVB質量百分含量為0.2％的乙醇溶液為分散劑，硬質合金球為磨球，濕法球磨10h，得到料漿；酒精用量為球磨物料質量(MoSi₂、ZrO₂、Y₂O₃和添加物粉體的總質量)的1.5倍，球料比為3:1，轉速為200r/min。

(3)均勻涂覆料漿并烘干：將(2)中所述料漿均勻涂覆于(1)中烘干后的鉬合金基材表面，在表面形成厚度為180μm的涂層，然后將表面涂覆涂層的鉬合金材料置于烘箱中烘干。

(4)真空燒結：將(3)中烘干的鉬合金材料放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，以7℃/min的升溫速率升溫至1650℃，保溫100min，隨爐冷卻后取出，在鉬合金表面形成厚度約140μm的超高溫抗氧化涂層。

(5)實施例制備的鉬合金超高溫抗氧化陶瓷涂層致密光滑。將本實施例制備的鉬合金MoSi₂-ZrO₂-Y₂O₃超高溫抗氧化陶瓷涂層試樣分別在1750℃進行靜態抗氧化試驗，其靜態抗氧化壽命5h。