一種微波調諧用(Ba,Sr)TiO3?Ba4Ti13O30復合陶瓷的制備方法與流程
本發明涉及一種制備具有低介電常數、高調諧率、高溫度穩定性和低損耗的微波器件用介電調諧(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30復合陶瓷的制備方法，屬于無線通信微波技術用特種陶瓷制備技術領域。
背景技術：
鈦酸鍶鋇(BST)材料的介電常數可隨外加電場改變，是一種可應用于微波下的介電可調的主要研究材料，在相控陣天線系統/雷達中的移相器以及微波無線通信系統中的可調諧振蕩器、可調諧濾波器等中具有潛在的應用前景。
然而，純的鈦酸鍶鋇材料因其相對高的介電常數和損耗所引起的阻抗匹配和熱損耗問題，難以滿足微波可調諧器件的應用要求。
許多研究工作都是通過調節Ba/Sr比、元素摻雜、形成復合材料來改善性能。如南京航天航空大學的Qiang Ji制備的CuO和MnO2共摻雜的Ba0.6Sr0.4TiO3-MgO復合陶瓷，室溫下介電常數為190，損耗為0.22%，介電調諧率為16%（3kV/mm）；同濟大學的Zhang JingJi制備70 wt% BaTi4O9摻雜的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷，室溫下介電常數為68（10KHz），介電調諧率為4%（3kV/mm）。
此外，為了獲得良好的燒結性能，燒結溫度通常較高（＞1350℃）。但是較高的燒結溫度影響了BST陶瓷材料的組分非均勻性，不利于提高樣品的介電溫度穩定性。而且為實現鈦酸鍶鋇材料的厚膜化，需要限制燒結溫度（＜1300℃）。
本發明中采用BaTiO3、SrTiO3和TiO2共同混相燒結的方法，生成物Ba4Ti13O30不僅降低了BST陶瓷材料的介電常數和損耗，還提高了1280℃低溫燒結下陶瓷的體密度。本發明提供一種工藝簡單、成本低廉、易于批量生產且具有低介電常數、低損耗、高介電調諧率、高溫度穩定性的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30復合陶瓷制備新技術。
技術實現要素：
本發明的目的在于提拱一種低介電常數、高介電調諧率、高溫度穩定性、低損耗的復合陶瓷的制備方法。
本發明一種微波調諧用 (Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30復合陶瓷的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟：
a)BaTiO3、SrTiO3和TiO2的混相粉體的制備
以BaCO3、SrCO3和TiO2為原料，按照BaTiO3與SrTiO3的化學計量比分別稱取BaCO3、TiO2及SrCO3、TiO2放入球磨罐中；加入適量的去離子水、無水乙醇和不同直徑大小與形狀的二氧化鋯球磨子進行球磨24小時；其中，液面高度約占整個球磨罐子高度的2/3，球磨子的質量約為原料總量的1.5～2倍；球磨完后，取出球磨好的漿料，120℃烘干，研細過篩，得到均勻細粉；然后置于燒結爐中，在1100℃煅燒兩小時合成BaTiO3粉，在1200℃煅燒兩小時合成SrTiO3粉；分別將合成好的BaTiO3與SrTiO3粉研細過篩，接著按照摩爾比BaTiO3:SrTiO3＝4:1將兩者于燒杯中混合；再按照摩爾比TiO2: (BaTiO3 + SrTiO3)＝0.6:0.4稱取TiO2原料粉加入BaTiO3與SrTiO3混合粉中；充分混合后裝入球磨罐，加入適量去離子水、無水乙醇和球磨介質，球磨24小時；出料、120℃烘干和過篩，得到BaTiO3、SrTiO3和TiO2的混相粉體；
b)成型
向過篩好的混合粉(BaTiO3+ SrTiO3+TiO2)中加入濃度為3%的PVA粘結劑，在220MP下干壓成直徑12mm、厚度1mm的圓片，再等靜壓成型，得到有TiO2添加的(Ba,Sr)TiO3混相素坯；
c)排膠
將上述有TiO2添加的(Ba,Sr)TiO3混相素坯放于燒結爐中700℃緩慢排膠，直至PVA膠體等物質完全排出坯體外；
d)BaTiO3溶膠的配制
原料包括有Ba(OH)2·8H2O (99.99%)、冰乙酸(分析純，>99.5%)、Ti(OC4H9)4 (鈦酸四正丁脂，>99%)、無水乙醇(分析純，>99.5%)、苯（C6H6,分析純）；首先量取12ml無水乙醇與5ml苯倒入潔凈錐形瓶中，并將0.03mol的鈦酸四正丁脂加入其中；在另一錐形瓶中量取16ml冰乙酸，再稱量0.03mol的Ba(OH)2·8H2O加入其中；將上述所得的兩份溶液，分別超聲至澄清透明后，將兩者倒入燒杯混合搖勻，再冰浴超聲至澄清透明，得BaTiO3溶膠；
e)BaTiO3溶膠滲透混相素坯，并預燒
將上述PVA粘結劑排盡的BaTiO3、SrTiO3和TiO2混相素坯放入已配制的BaTiO3溶膠中抽真空30分鐘后于燒結爐700℃預燒兩小時；
f)燒結
將上述預燒好的BaTiO3、SrTiO3和TiO2混相素坯在1260℃～1300℃溫度下燒結，最終得到致密的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30復合陶瓷。
本發明采用傳統固相反應法制取BaTiO3和SrTiO3瓷粉，結合溶膠滲透輔助燒結技術，通過燒結BaTiO3、SrTiO3和TiO2混相素坯制備出低損耗、高介電調諧率、高溫度穩定性的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30復合陶瓷。本發明復合陶瓷的制備工藝簡單，制造成本低，綜合性能優異，有利于實現工業規模化生產。
附圖說明
圖1本發明中所制的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷制備流程圖；
圖2本發明中所制的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷的X射線衍射（XRD）圖；
圖3本發明中所制的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷的熱腐蝕表面掃描電子顯微鏡（SEM）照片圖；
圖4本發明中所制的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷的介電性能圖；
圖5本發明中所制的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷的介電調諧圖。
具體實施方式
實施例
本實施例中的制備過程和步驟如下：
（1）BaTiO3、SrTiO3和TiO2的混相粉體的制備
a. 以BaCO3、SrCO3 (分析純 ≧ 99%) 和TiO2 (化學純 ≧ 98%) 為原料，按照BaTiO3與SrTiO3的化學計量比1：1分別稱取BaCO3、TiO2及SrCO3、TiO2放入球磨罐中；加入適量的去離子水、無水乙醇和不同直徑大小與形狀的二氧化鋯球磨子，球料比為2:1，去離子水和無水乙醇所占的液面高度約為整個球磨罐子高度的2/3，球磨罐轉速為50轉/分，球磨時間為24小時；
b. 取出球磨好的漿料于120℃烘干研細過篩，得到均勻細粉；將粉料置于燒結爐中進行煅燒，在1100℃煅燒兩小時合成BaTiO3粉，在1200℃煅燒兩小時合成SrTiO3粉；
c. 分別將合成好的BaTiO3與SrTiO3粉研細過篩，接著按照摩爾比BaTiO3∶SrTiO3＝4:1將兩者于燒杯中混合；再按照摩爾比TiO2∶（BaTiO3+ SrTiO3）＝0.2∶0.8，0.4∶0.6，0.6∶0.4，分別稱取TiO2原料粉加入BaTiO3與SrTiO3混合粉中，分別記做樣品 A、樣品B、樣品C；
d. 將上述混合粉（BaTiO3+ SrTiO3+TiO2）裝入球磨罐進行球磨24小時，倒出球磨好的漿料，烘干和過篩，得到有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相粉體；
（2）成型
a. 將上述制得的有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相粉體加入適量濃度為3%的PVA粘結劑，進行造粒；
b. 將上述經造粒后的有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相粉體干壓成型，然后在220MPa等靜壓下壓成直徑12mm、厚度1mm的圓片狀試樣；
c. 將試樣在燒結爐中700℃緩慢排膠，除去PVA等有機物，得到TiO2添加的(Ba,Sr)TiO3混相素坯；
（3）BaTiO3溶膠的配制
原料包括有Ba(OH)2·8H2O (99.99%)、冰乙酸(分析純，>99.5%)、Ti(OC4H9)4 (鈦酸四正丁脂，>99%)、無水乙醇(分析純，>99.5%)、苯（C6H6,分析純）。
a.量取12ml無水乙醇與5ml苯倒入潔凈錐形瓶中，并將0.03mol的鈦酸四正丁脂加入其中，混合后超聲至澄清透明；
b.在另一潔凈錐形瓶中量取16ml冰乙酸，再稱量0.03mol的Ba(OH)2·8H2O加入其中，混合后超聲至澄清透明；
c.將兩份已超聲澄清液混合搖勻，再進行冰浴超聲至澄清透明，得BaTiO3溶膠；
（4）滲透處理和預燒
a. 將上述排膠過的有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相素坯放入制備好的BaTiO3溶膠中進行抽真空滲透處理30分鐘；排除素坯里面的氣體以使BaTiO3 溶膠能充分滲入素坯；
b．靜置24小時，BaTiO3 溶膠轉變成凝膠狀態，然后轉入烘箱中在110℃下烘6個小時；
c. 將經過BaTiO3 溶膠滲透處理的有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相素坯放入燒結爐中700℃預燒2小時，使素坯內的BaTiO3 凝膠轉變為BaTiO3納米顆粒；
（5）燒結
將上述所得的經 BaTiO3溶膠滲透和預燒過的有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相素坯在1260℃～1300℃溫度下燒結4小時，最終得到致密的復合陶瓷樣品。
本發明整個制備流程可見說明書附圖圖1所示，將制備的陶瓷樣品進行表征，介電與調諧性能的測試。
1.X射線衍射儀（XRD）檢測
檢測結果見圖2，圖中顯示所有樣品均形成鈣鈦礦相Ba(1-x)SrxTiO3和第二相Ba4Ti13O30。由于BaTiO3和SrTiO3可以無限固溶形成單一的鈣鈦礦相Ba(1-x)SrxTiO3，這說明燒結過程中Ba2+與TiO2反應生成了Ba4Ti13O30，反應方程式如下：
20xBa0.8Sr0.2TiO3+(45x-9)TiO2=4Ba(1-x)SrxTiO3+(5x-1)Ba4Ti13O30
根據反應方程式和計算Ba(1-x)SrxTiO3 和Ba4Ti13O30兩相比可以得知，隨著原料中TiO2添加量的增加，反應生成的Ba4Ti13O30 相含量增加。
2.掃描電子顯微鏡（SEM）檢測
檢測結果見圖3，圖3為本發明中得到的采用TiO2添加(Ba, Sr)TiO3制備的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷熱腐蝕表面的掃描電子顯微鏡圖。根據與SEM配套的能譜分析儀（EDS）分析結果可知，圖中標記的大晶粒A為Ba4Ti13O30，小晶粒B為(Ba, Sr)TiO3。從圖3中可以看出，相同燒結制度（如1260℃/4h）下，隨著Ba4Ti13O30相含量的增加，Ba4Ti13O30晶粒有明顯的長大，樣品的氣孔數量也明顯減少,樣品更為致密，這說明Ba4Ti13O30在(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷系統中有幫助燒結的作用；而相同的組分下，對比燒結溫度可知，1280℃下燒結的陶瓷樣品較為致密，因此選擇較低的燒結溫度為1280℃。
3.介電性能測試
檢測結果見圖4，圖4為本發明中在1280℃燒結溫度下燒結4小時得到的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30復合陶瓷室溫介電頻譜與1MHz下的介電溫譜圖。從(a)圖中看出，隨著Ba4Ti13O30含量的增加，樣品室溫介電常數及介電損耗均明顯降低， 樣品C在1MHz下的損耗僅為0.19%。從(b)圖中可以看出，所有陶瓷樣品的居里峰顯著矮化和寬化，介電常數溫度穩定性顯著提高。
4.介電調諧率測試
檢測結果見圖5. 圖5為本發明中經過1280℃燒結4小時得到的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30復合陶瓷在室溫、頻率為1MHz、外加直流場強為1kV/mm下介電常數隨外加直流電場的變化關系圖。利用公式：（其中和分別為直流偏置電場為零和Emax時的介電常數），樣品A，樣品B ,樣品C經計算得到的調諧率分別為25.2%，25.0%，5%。
結果顯示，樣品 C具有優異的介電調諧性能，即配料中TiO2占混合粉料的摩爾分數為60%時，燒結成型的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30復合陶瓷在室溫1MHz下的介電常數為150、介電損耗為0.19%、調諧率為5%( 1kV/mm)，同時具有優異的溫度穩定性。
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