本發明涉及一種高居里溫度（Tc > 190℃）低鉛正溫度系數熱敏電阻（PTCR）陶瓷材料制備方法，屬于電子陶瓷材料技術領域。
背景技術：
目前廣泛使用的高居里溫度PTCR陶瓷均采用BaTiO3－PbTiO3體系，居里溫度Tc越高，PTCR陶瓷材料中的鉛含量越多。在空調中的加熱元件采用PTCR陶瓷熱敏元件，其居里溫度Tc為250℃，元件中的鉛的含量超過30wt%，鉛對人體和環境有嚴重的危害。
PTCR陶瓷材料的無鉛化研究始于上世紀80年代末，以鐵電(Na,Bi)TiO3與BaTiO3固溶，獲得(Ba,Bi,Na)TiO3高溫PTCR陶瓷材料。(Na,Bi)TiO3是一種具有復合鈣鈦礦結構的馳豫型鐵電體，其居里溫度Tc為320℃，可與BaTiO3以任意比例固溶。當用(Na,Bi)TiO3取代PbTiO3來制備PTCR材料時，(Na,Bi)TiO3固溶量從10mol%上升至45mol%，材料的居里溫度Tc從180℃升至209℃，如果(Na,Bi)TiO3固溶量為80mol%，其居里溫度為220℃左右，該材料的室溫電阻率增大，PTC效應差，因此BNT-BaTiO3體系的無鉛PTCR材料遭遇了一定的發展瓶頸，無法達到實用化的要求。本發明的方法采用(Na,Bi)TiO3—PbTiO3，制備PTCR材料，其居里溫度和室溫電阻率性能不僅能達到實用化要求，而且PTCR材料中含鉛低，減少其對環境的危害。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種高居里溫度（Tc > 190℃）低鉛PTCR陶瓷材料制備方法，該方法制備的材料含鉛量低，能減少環境的危害。
為達到上述目的，本發明采用下述技術方案：
本發明提出的一種高居里溫度（Tc > 190℃）低鉛PTCR陶瓷材料制備方法，該方法采用以下材料：x(Bi1/2Na1/2)TiO3- yPbTiO3-(1-x-y) BaTiO3粉體；Nb2O5、La2O3、Sb2O3、Sm2O3、Nd2O3化合物中的一種或多種為半導化劑； MnO2、MnCO3或Mn(NO3)2中的一種或多種為PTCR效應調節劑； Li2CO3、Al2O3和TiO2為燒結助劑，然后通過摻雜，燒結，壓制，固相反應制得高居里溫度（Tc > 190℃）低鉛PTCR陶瓷材料，其特征在于具有以下的配方和工藝步驟：
A.取材料x(Bi1/2Na1/2)TiO3- yPbTiO3-(1-x-y)BaTiO 3，其中x =0.05～0.50, y =0.01～0.15 ；然后向材料中摻入半導化劑和PTCR效應調節劑，所述的半導化劑為Nb2O5、La2O3、Sb2O3、Sm2O3、Nd2O3化合物中的一種或多種，所述的PTCR效應調節劑為MnO2、MnCO3或Mn(NO3)2中的一種或多種，所述的PTCR效應調節劑摻入量為上述材料的0.05～0.80 atom% ；再向上述預合成的粉體加入燒結助劑，所述的燒結助劑為0～0.5 atom%Li2CO3、0～0.50 atom% Al2O3和0～3.5 atom% TiO2；
B.按原子比Bi2O3：Na2O：TiO2＝0.5：0.5：1.0和按原子比PbO：TiO2＝1.0：1.0的比例稱取上述兩種分析純的原料，以瑪瑙球和酒精為介質，將上述原料混合，在磨機中球磨3～72小時，將烘干后混合料分別放在950℃和1000℃溫度下充分煅燒，實現固相反應，煅燒時間為0.5～4.0小時，分別獲得(Bi1/2Na1/2)TiO3和PbTiO3粉體；
C. 稱取上述步驟A所列材料和上述步驟B中獲得(Bi1/2Na1/2)TiO3和PbTiO3粉體，以瑪瑙球和酒精為介質，在磨機中球磨12～72小時，得到烘干后的粉末；再加入烘干后的粉末重量的3.0～12.0wt% 的濃度為10wt%的PVA，造粒，再以5～15 MPa的壓力壓制成Φ10×2.0mm的圓片；
D.將壓制好的圓片在N2氣氛中1200-1350℃下保溫15～120分鐘燒結，使其充分燒結；對燒結后的的圓片表面進行研磨，上電極，制得高居里溫度低鉛（Tc > 190℃）PTCR陶瓷材料。
與現有技術相比，本發明的有益效果是:本發明的方法采用(Na,Bi)TiO3－PbTiO3制備高居里溫度（Tc > 190℃）低鉛PTCR陶瓷材料，其室溫電阻率低至1×103Ω·cm，居里溫度Tc在190～260℃，升阻比最高達5×104，非線性系數α 達5～15％，其居里溫度和室溫電阻率性能不僅能達到實用化要求，而且PTCR材料中含鉛低，以高居里溫度Tc = 250℃的材料為例，本發明的材料的鉛含量比傳統的PTCR材料降低約80%，減少其對人體和環境的危害。
具體實施方式
結合以下具體實施實例，對本發明作進一步詳細說明。
實施例1
本實施例1按x(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.07PbTiO3-(0.93-x)BaTiO3+0.0005Nb2O5+0.00167Al2O3 +0.01TiO2+0.001 Li2CO3進行配料，其中x =0.05～0.50，換算出所需各粉料的質量，然后準確稱量，稱量質量如下表1：
以瑪瑙球和去離子水為介質，在行星磨上以225轉/分的轉速球磨（料：瑪瑙球：去離子水水＝1：2.5：1.5）24小時，得到烘干后的粉末，再加入烘干后的粉末質量的8wt%的濃度為10wt%的PVA，造粒，以10MPa的壓力壓制Φ10×2.0mm的圓片。所壓制的圓片在N2氣氛中1300℃下保溫60分鐘燒結，經充分燒結，實現固相反應，對燒結后的的圓片表面進行研磨，上電極，制得高居里溫度（Tc > 190℃）低鉛PTCR陶瓷材料。
以1℃/min的升溫速率加熱上述陶瓷材料，測試其電阻－溫度特性，所得結果如表2所示：
由上述表1和表2看出，本發明的PTCR材料的居里溫度隨BNT含量的增加而上升。
實施例2
本實施例2按0.30(Bi1/2Na1/2)TiO3—yPbTiO3—(0.7-y)BaTiO3+0.0005Nb2O5+0.00167 Al2O3 +0.01 TiO2+0.001 L2CO3進行配料，其中y =0.01～0.15，換算出所需各粉料的質量，然后準確稱量，稱量質量如下表3：
以瑪瑙球和去離子水為介質，在行星磨上以225轉/分的轉速球磨（料：瑪瑙球：去離子水＝1：2.5：1.5）24小時，得到烘干后的粉末，再加入烘干后的粉末重量的8wt%的濃度為10wt%的PVA，造粒，以10MPa的壓力壓制Φ10×2.0mm的圓片；將壓制的圓片在N2氣氛中1300℃下保溫60分鐘燒結，經充分燒結，實現固相反應，對燒結后的的圓片表面進行研磨，上電極，制得高居里溫度（Tc > 190℃）低鉛PTCR陶瓷材料。
以1℃/min的升溫速率加熱上述陶瓷材料，測試其電阻－溫度特性，所得結果如表4所示：
由上述表3和表4看出，在BNT含量為30 mol%、PbTiO3固溶量為7 mol%時，本發明的PTCR材料的Tc溫度接近230℃，且材料的PTC性能無明顯惡化，而傳統的PTCR材料要達到此性能，PbTiO3的固溶量高達30 mol%。
實施例3
本實施例按0.30(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.07PbTiO3-0.63BaTiO3+0.0005Nb2O5+0.00167Al2O3 +0.01TiO2 +0.001Li2CO3+m MnO2進行配料，其中m =0.0002～0.0015，換算出所需各粉料的質量，然后準確稱量，稱量質量如下表5：
以瑪瑙球和去離子水為介質，在行星磨上以225轉/分的轉速球（料：瑪瑙球：去離子水水＝1：2.5：1.5）24小時，得到烘干后的粉末，再加入烘干后的粉末質量的8wt%的濃度為10wt%的PVA，造粒，以10MPa的壓力壓制Φ10×2.0mm的圓片。所壓制的圓片在N2氣氛中1300℃下保溫60分鐘燒結，經充分燒結，實現固相反應，對燒結后的的圓片表面進行研磨，上電極，制得高居里溫度（Tc > 190℃）低鉛PTCR陶瓷材料。
以1℃/min的升溫速率加熱上述陶瓷材料，測試其電阻－溫度特性，所得結果如表6所示：
由上述表5和表6看出，本發明的PTCR材料中添加適量的MnO2可以提高該材料的PTC效應。