超高溫熱結構復合材料界面層的制備方法與流程

本發明涉及復合材料
技術領域：
，尤其涉及一種超高溫熱結構復合材料界面層的制備方法。
背景技術：
：碳化硅具有優良的高溫強度、高溫穩定性而得到廣泛關注，但單體碳化硅陶瓷韌性低，易導致材料災難性破壞。以連續碳化硅纖維增韌碳化硅制備碳化硅纖維增強碳化硅復合材料可以明顯改善單體陶瓷韌性，在高溫結構材料、熔融反應堆以及高溫結構吸波材料等領域具有廣闊的應用前景。界面相是碳化硅纖維增強碳化硅復合材料力學性能及其他性能的實現的關鍵因素之一，合適的界面相、適當的界面相厚度能有效的誘導基體微裂紋偏轉，使纖維橋聯、纖維拔出等增韌機制得以發揮。碳化硅纖維增強碳化硅復合材料通常采用熱解碳和六方氮化硼作為界面相。其中，熱解碳具有特殊的層狀晶體結構，制備來源廣泛，與纖維和基體的相容性好，具有良好的力學性能。但是熱解碳極易氧化，在高溫下，當界面層全部被氧化后，纖維和基體就會被氧化形成氧化硅層，從而最終將纖維和基體粘結在一起，界面的強結合會阻止纖維的滑移和拔出，致材料表現為脆性，影響了碳化硅纖維增強碳化硅復合材料高溫力學性能的發揮。此外，采用具有與熱解碳相似晶體結構的六方氮化硼作為界面層，與熱解碳相比，其具有較好的抗氧化性能，氧化后形成的玻璃態氧化硼能夠彌補纖維基體間的間隙，阻礙氧的擴散，因此復合材料表現出較好的抗氧化性。但是六方氮化硼作界面層存在以下問題：(1)制備通常采用的氣源(三氟化硼、氨)對碳化硅纖維具有腐蝕性，會導致纖維的損傷；(2)氮化硼界面相內部及其與纖維之間的結合較弱，往往需要后繼高溫熱處理來改善其結合，但高溫熱處理會對碳化硅纖維，特別是會對高氧含量的碳化硅纖維造成損傷；(3)氮化硼氧化產物氧化硼在高溫，特別是在高于1300℃時容易揮發損失，喪失其對氧的阻礙作用，同時液態的氧化硼會溶解碳化硅氧化形成的氧化硅，形成低熔點硅硼化合物，增加氧的擴散能力，促進碳化硅的消耗；(4)玻璃態的氧化硼或硅硼玻璃會與纖維及基體形成強結合，破壞復合材料的弱結合界面，降低復合材料的韌性。熱解碳和六方氮化硼界面層均存在高溫抗氧化性差的問題，嚴重制約了碳化硅纖維增強碳化硅復合材料高溫力學性能的發揮，因此，開發抗氧化的界面相，提高碳化硅纖維增強碳化硅復合材料高溫力學性能是非常有意義的。技術實現要素：本發明的目的是提供一種超高溫熱結構復合材料界面層的制備方法，旨在解決現有技術的超高溫熱結構復合材料其高溫抗氧化性差，制約高溫力學性能發揮的問題。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種超高溫熱結構復合材料界面層的制備方法，包括：在初始纖維預制體的表面制備碳化硅層，制備一級纖維預制體；在所述一級纖維預制體的表面制備多孔莫來石層，制備二級纖維預制體；在所述二級纖維預制體的表面制備碳化硅層。在此基礎上，進一步地，在所述一級纖維預制體的表面制備多孔莫來石層，制備二級纖維預制體的步驟，具體為：采用仲丁醇鋁作為鋁源，正硅酸乙酯作為硅源，乙酰乙酸乙酯作為螯合劑，將質量比為第一預定比值的仲丁醇鋁、正硅酸乙酯、乙酰乙酸乙酯溶解于乙醇中，攪拌均勻，制備第一混合液；將與仲丁醇鋁的質量比為第二預定比值的水加入到所述第一混合液中，攪拌均勻，制備第二混合液；將所述一級纖維預制體在所述第二混合液中進行真空浸漬，保溫使其凝膠化，制備凝膠化的纖維預制體；采用高溫裂解的工藝，在所述凝膠化的纖維預制體的表面制備莫來石層，制備二級纖維預制體。在此基礎上，進一步地，所述第一預定比值為50:1:26。或者，進一步地，所述第二預定比值為1:2。在上述任意實施例的基礎上，進一步地，所述在初始纖維預制體的表面制備碳化硅層，制備一級纖維預制體的步驟中，采用氣相滲積工藝制備碳化硅層。在此基礎上，進一步地，所述氣相滲積工藝中，以三氯甲基硅烷為硅源。或者，進一步地，所述氣相滲積工藝中，以氬氣為稀釋氣體。或者，進一步地，所述氣相滲積工藝中，滲積溫度為1000℃。在上述任意實施例的基礎上，進一步地，所述在所述二級纖維預制體的表面制備碳化硅層的步驟中，采用氣相滲積工藝制備碳化硅層。在上述任意實施例的基礎上，進一步地，所述初始纖維預制體為Hi-Nicalon纖維或Hi-NicalontypeS纖維。本發明的有益效果是：本發明提供了一種超高溫熱結構復合材料界面層的制備方法，該方法在超高溫熱結構復合材料的纖維和基體之間設有三層結構的復合材料界面層，自纖維向外分別為碳化硅層、多孔莫來石層、碳化硅層。碳化硅層可以防止元素擴散，保護基體與纖維性能不損失；多孔莫來石層具有優異的高溫抗氧化能力，高溫穩定性好，多孔結構起到誘導微裂紋偏轉的作用，有效保障了纖維橋聯、纖維拔出等增韌機制的發揮；多層復合界面層有利于微裂紋偏轉。因此具有該界面層的超高溫熱結構復合材料具有優異的高溫抗氧化能力和優異的高溫力學性能。附圖說明下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。圖1示出了本發明實施例提供的一種超高溫熱結構復合材料界面層的制備方法的流程圖；圖2示出了本發明實施例提供的一種復合材料氧化質量與時間的關系圖。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不限定本發明。具體實施例一如圖1所示，本發明實施例提供了一種超高溫熱結構復合材料界面層的制備方法，包括：步驟S101，在初始纖維預制體的表面制備碳化硅層，制備一級纖維預制體；步驟S102，在一級纖維預制體的表面制備多孔莫來石層，制備二級纖維預制體；步驟S103，在二級纖維預制體的表面制備碳化硅層。本發明實施例在超高溫熱結構復合材料的纖維和基體之間設有三層結構的復合材料界面層，自纖維向外分別為碳化硅層、多孔莫來石層、碳化硅層。碳化硅層可以防止元素擴散，保護基體與纖維性能不損失；多孔莫來石層具有優異的高溫抗氧化能力，高溫穩定性好，多孔結構起到誘導微裂紋偏轉的作用，有效保障了纖維橋聯、纖維拔出等增韌機制的發揮；多層復合界面層有利于微裂紋偏轉。因此具有該界面層的超高溫熱結構復合材料具有優異的高溫抗氧化能力和優異的高溫力學性能。本發明實施例對溶膠凝膠法制備多孔莫來石層的原料和方式不做限定，優選的，制備多孔莫來石層的方式可以具體為：采用仲丁醇鋁作為鋁源，正硅酸乙酯作為硅源，乙酰乙酸乙酯作為螯合劑，將質量比為第一預定比值的仲丁醇鋁、正硅酸乙酯、乙酰乙酸乙酯溶解于乙醇中，攪拌均勻，制備第一混合液；將與仲丁醇鋁的質量比為第二預定比值的水加入到第一混合液中，攪拌均勻，制備第二混合液；將一級纖維預制體在第二混合液中進行真空浸漬，加熱使其凝膠化，而后采用高溫裂解的工藝，在一級纖維預制體的表面制備莫來石層，制備二級纖維預制體。本發明實施例對鋁源仲丁醇鋁、硅源正硅酸乙酯、螯合劑乙酰乙酸乙酯的質量比不做限定，優選的，仲丁醇鋁、正硅酸乙酯、乙酰乙酸乙酯的質量比可以為50:1:26。本發明實施例對用于制備第二混合液的水的質量不做限定，優選的，水和仲丁醇鋁的質量比可以為1:2。本發明實施例對步驟S101和步驟S103中制備碳化硅層的工藝不做限定，優選的，可以采用氣相滲積工藝制備碳化硅層。本發明實施例對氣相滲積工藝參數不做限定，優選的，可以采用三氯甲基硅烷作為硅源。采用三氯甲基硅烷作為硅源的好處是，三氯甲基硅烷分子中Si和C等原子數，易得到化學分子計量的SiC，并且滲積溫度較寬，工藝易于控制，因此成為最常用的氣相滲積SiC的氣體。本發明實施例對氣相滲積工藝參數不做限定，優選的，可以采用氬氣作為稀釋氣體。采用氬氣作為稀釋氣體的好處是，氬氣作為稀有氣體，化學性質穩定，不參與氣相滲積反應，價格低廉，作為稀釋氣體能有效的起到減緩反應速率，增加氣體分子自由程的作用，有利于得到均勻、致密的SiC界面相。本發明實施例對氣相滲積工藝參數不做限定，優選的，滲積溫度可以為1000℃。表1滲積溫度與彎曲強度的關系滲積溫度(℃)彎曲強度(MPa)900329950573100086010506831100554如表1所示，復合材料的彎曲強度隨滲積溫度發生變化。本發明實施例中的方法對所適用的纖維預制體的類型不做限定，優選的，初始纖維預制體為Hi-Nicalon纖維或Hi-NicalontypeS纖維。作為第2代碳化硅纖維的Hi-Nicalon纖維，其氧的質量分數降低，自由碳的質量分數相對較高，碳化硅晶粒的尺寸較第1代大，纖維的耐熱性有一定提高，保持最大抗拉強度的溫度從第1代的1200℃提高到1300℃；Hi-NicalontypeS纖維由亞微米β-SiC晶粒、少量碳和痕量氧組成，體現出高的楊氏模量，高的抗蠕變和抗氧化性能及1600℃下好的熱穩定性。在上述任意實施例的基礎上，本發明實施例還可以包括：對所述三級纖維預制體進行致密化，制備超高溫熱結構復合材料。本發明實施例對三級纖維預制體致密化的方式不做限定，優選的，其可以具體為：對三級纖維預制體進行真空浸漬和高溫裂解，制備超高溫熱結構中間產物；對超高溫熱結構中間產物進行稱重，當超高溫熱結構中間產物相對于三級纖維預制體的增重大于或等于預定比值時，重復對超高溫熱結構中間產物進行真空浸漬和高溫裂解；當超高溫熱結構中間產物相對于三級纖維預制體的增重小于預定比值時，選用該超高溫熱結構中間產物作為超高溫熱結構復合材料。采用多次真空浸漬和高溫裂解的方式制備超高溫熱結構復合材料，其工藝成熟，效率高。本發明實施例對真空浸漬和高溫裂解后所制備的超高溫熱結構中間產物相對于三級纖維預制體的增重不做限定，優選的，超高溫熱結構中間產物相對于三級纖維預制體的增重的預定比值為1％。本發明實施例中，在對三級纖維預制體進行真空浸漬的步驟里，對所選用的浸漬劑不做限定，優選的，可以采用聚碳硅烷的二甲苯溶液作為浸漬劑。本發明實施例對聚碳硅烷的二甲苯溶液的溶質質量分數不做限定，聚碳硅烷的二甲苯溶液質量分數越高，熱解所得陶瓷產率越高，同時，考慮到浸漬效果，聚碳硅烷的二甲苯溶液的質量分數應越低越好，以保證粘度盡可能的低，因此，優選的，聚碳硅烷的二甲苯溶液的溶質質量分數為50％。如表2所示，當聚碳硅烷的二甲苯溶液的溶質質量分數為50％～70％時，復合材料黏度為83～1027mPa·s。表2聚碳硅烷的二甲苯溶液的溶質質量分數與粘度的關系聚碳硅烷的二甲苯溶液的溶質質量分數(％)粘度(mPa·s)701027605255083本發明實施例對氣相滲積工藝參數不做限定，優選的，氣相滲積工藝中，可以采用三氯甲基硅烷為硅源，氬氣為稀釋氣體，氫氣為載氣。其具體工藝參數可以如下：以三氯甲基硅烷為硅源，氬氣為稀釋氣體，氣流速度為50～80cm3/min，稀釋比為9～11，氫氣為載氣，氣流速度為150～200cm3/min，爐內壓強為5～10kPa，滲積溫度為900℃～1100℃，滲積時間為2h。表3氣相滲積工藝參數與復合材料彎曲強度的關系如表3所示，隨著氣相滲積工藝參數的變化，復合材料的彎曲強度也隨之改變。具體實施例二本發明實施例提供了一種超高溫熱結構復合材料界面層的制備方法，并在此基礎上對具有該界面層的復合材料其性能做了測試，流程如下：步驟1，在3DHi-Nicalon纖維預制體上制備SiC層：對3DHi-Nicalon纖維預制體進行清潔，放入氣相沉積爐內進行氣相滲積。滲積工藝為：以三氯甲基硅烷(MTS)為硅源，置于60℃鼓泡罐中，以氫氣(H2)為載氣，氣流速度為200cm3/min，氬氣(Ar)為稀釋氣體，氣流速度為70cm3/min，混合氣體壓強為5kPa，滲積溫度為1000℃，滲積時間為2h；步驟2，在步驟1所得纖維上制備多孔3Al2O33·2SiO22層：1)將仲丁醇鋁(ASB)作為鋁源，正硅酸乙酯(TEO)作為硅源，乙酰乙酸乙酯(EAcAc)作為螯合劑，按照質量比(ASB：TEO：EAcAc)為50:1:26，溶解于乙醇中，攪拌均勻，得到質量分數為20％的溶液。2)按照質量比(H2O：ASB)為1:2向混合液中加入蒸餾水，并攪拌使之均勻水解。3)將步驟1所得纖維置于在真空浸漬罐中浸漬，并在70℃保溫5h，使之凝膠化。4)通N2保護，在沉積爐中加熱至100℃保溫1h，揮發凝膠中游離的有機單質，隨后以5℃/min升溫至500℃保溫1h，使有機物裂解轉化為無機物，隨后以1℃/min升溫至1200℃保溫1h，使Al2O3和SiO2反應產生莫來石，再以1℃/min降溫至室溫，得到多孔3Al2O3·2SiO2層；步驟3，在步驟2所得纖維上制備SiC層：以三氯甲基硅烷(MTS)為硅源，置于60℃鼓泡罐中，以氫氣(H2)為載氣，氣流速度為200cm3/min，氬氣(Ar)為稀釋氣體，氣流速度為70cm3/min，混合氣體壓強為5kPa，滲積溫度為1000℃，滲積時間為2h；步驟4，利用PIP法在步驟3所得預制體上制備SiCf/SiC復合材料：1)將質量分數為50％的聚碳硅烷的二甲苯溶液，與步驟3所得預制體放入真空浸漬機中，真空浸漬。2)將1)所得預制體放入氣相沉積爐中加熱裂解，裂解工藝為：在氬氣保護下，以5℃/min升溫至1200℃并保溫1h后，以5℃/min降溫至室溫；3)重復1)、2)過程，直到材料增重小于1％為止。步驟5，對步驟4所制得的復合材料進行在管式爐內進行靜態空氣高溫抗氧化考核：考核條件為：管式爐內溫度為1100℃，空氣流速4.4cm/s，總時長為300h。分別在0、5h、10h、25h、50h、100h、150h、200h、250h、300h測量試樣重量，考核結果如圖2所示，曲線1為本發明實施例提供的熱段復合材料氧化質量變化，曲線2為具有碳界面的熱端復合材料氧化質量變化。對比發現，曲線1與曲線2前期質量變化差異明顯，曲線2在氧化前期迅速失重，抗氧化能力差，與之相比曲線1隨著時間的延長略有增重，且后期質量變化與曲線2趨勢相同，這是由于基體SiC氧化所致。步驟6，對步驟4所得SiCf/SiC復合材料進行彎曲強度測試：試樣尺寸為45*4*3mm，跨距為30mm，加載速度為0.5mm/min，測試其1100℃氧化10h前后的彎曲強度。并與PyC界面的SiCf/SiC復合材料進行對比。如表4所示，編號1為本發明實施例提及的熱段復合材料，編號2為具有碳界面的熱段復合材料。對比發現編號1在為氧化時的彎曲強度略低于編號2，但是經10h氧化后，編號2的彎曲強度損失54％，而編號1的彎曲強度無明顯變化，表明本發明實施例提及的熱端復合材料具有優良的常溫和高溫力學性能、具有良好的抗氧化能力。表4氧化前后復合材料的彎曲強度本發明提供了一種超高溫熱結構復合材料界面層的制備方法，該方法在超高溫熱結構復合材料的纖維和基體之間設有三層結構的復合材料界面層，自纖維向外分別為碳化硅層、多孔莫來石層、碳化硅層。碳化硅層可以防止元素擴散，保護基體與纖維性能不損失；多孔莫來石層具有優異的高溫抗氧化能力，高溫穩定性好，多孔結構起到誘導微裂紋偏轉的作用，有效保障了纖維橋聯、纖維拔出等增韌機制的發揮；多層復合界面層有利于微裂紋偏轉。因此該方法制備的超高溫熱結構復合材料具有優異的高溫抗氧化能力和優異的高溫力學性能。盡管本發明已進行了一定程度的描述，明顯地，在不脫離本發明的精神和范圍的條件下，可進行各個條件的適當變化。可以理解，本發明不限于所述實施方案，而歸于權利要求的范圍，其包括所述每個因素的等同替換。當前第1頁1 2 3