一種低溫液相生產微納米結構的制備方法與流程

本發明涉及一種多用途微納米結構材料的低溫液相生產方法，屬于新材料技術與微納米材料領域。

背景技術：

具有微納米結構的硅材料具有特殊的光學，電學和機械性質，可以作為一種儲能材料用在鋰離子電池負極中，提高材料的耐用性，并大大提高鋰離子電池負極的容量和鋰離子電池的能量密度；也可以用在電子器件中，作為一種特殊性能的半導體納米器件；可以用作一種光伏材料；或用作光電子器件；或用作化學或生物傳感器。

現有的類似技術為參考文獻1中的方法:在一個四頸燒瓶中加入高熔點有機溶劑(如二十八碳烷烴，三十碳烷烴)，然后加入金或鉍的納米晶體種子，用氮氣保護下通入硅烷(Si₃H₈)做硅源，在390-430℃下回流10分鐘，生長得到硅納米線產品。

該方法的缺點一是需要使用有毒易爆的硅烷原料，必須在安全的手套箱內操作，原料也很昂貴；二是金屬納米種子合成麻煩；三是得到的產品只是納米線，不能得到三維結構產品。

參考文獻：

1.Andrew T.Heitsch,Dayne D.Fanfair,Hsing-Yu Tuan and Brian A.Korgel.Solution-Liquid-Solid(SLS)growth of silicon nanowires.Journal of the American Chemical Society,2008,130,5436-5437

2.K.W.Kolasinski.Catalytic growth of nanowires:Vapor-liquid-solid,vapor-solid-solid,solution-liquid-solid and solid-liquid-solid growth.Current Opinion in solid state and materials science 10(2006)182-191.

傳統的硅微納米結構的生成方法還有以下幾種：激光刻蝕法，CVD(化學氣相沉積),PVD (物理氣相沉積)，超臨界法和化學腐蝕劑刻蝕法。

激光刻蝕法：指使用激光在硅片上燒蝕出微米或納米結構，不能對硅顆粒進行處理得到微納米結構，不能對硅顆粒進行大規模生產。

CVD，PVD分別是利用化學或物理方法提供硅源來生長硅結構，一般需要高溫，真空和易燃易爆有毒的硅烷做硅源，不適合大規模生產。

超臨界法需要高溫高壓，大規模生產要求高，不經濟。

技術實現要素：

本發明提供了一種低溫液相生產微納米結構的方法，其克服了背景技術中以上方法所存在的不足。

本發明解決其技術問題的所采用的技術方案是：

一種低溫液相生產微納米結構的方法，它包括如下步驟：

1)在硅片或硅微粉上沉積一層金屬薄層或金屬納米顆粒層；

2)將沉積了金屬薄層的硅片或硅微粉放入裝有高沸點的烷烴的容器；

3)往容器中通惰性氣體以保持惰性氣體氣氛，一直到產品制備結束；

4)將容器加熱升溫到200-550℃，保持一定的時間，保持時間可以很短，也可以較長，取決于產品結構的需要；

5)冷卻至30℃以上使烷烴保持液態同時又方便過濾操作的溫度，將含有硅粉和液態的烷烴倒出過濾，得到的濾渣即為初級產品。

在本發明中，初級產品用酸液處理，金屬即溶解到溶液中，過濾干燥后得到最終產品，在某些應用場合初級產品也可以當作最終產品使用。

在本發明中，硅粉或硅片，其形貌可以是任意形貌，比如球體，橢球體，正方體，長方體等。

在本發明中，硅材料的純度可以是從1％至接近100％。比如硅含量很高的半導體硅材料， 硅含量一般的工業硅材料或硅含量較低的合金材料。

在本發明中，所述的硅片厚度范圍優選為100納米-10毫米；所述的硅微粉優選粒徑范圍為10納米-10毫米，

在本發明中，金屬薄層或金屬納米顆粒為能與硅形成低熔點的共晶物的金屬元素。

在本發明中，前述的金屬種類包括鉍(Bi)，金(Au)，銦(In)，鎵(Ga)，鉛(Pb),銻(Sb)，銀(Ag)，錫(Sn)，鎳(Ni)，鋁(Al)，鋅(Zn)，鍺(Ge)，鎘(Cd)，汞(Hg)，鉈(Tl)，銅(Cu)鈹(Be)等，

在本發明中，金屬薄層或金屬納米顆粒層的厚度范圍為1-1000納米，

在本發明中，沉積方法包括化學沉積法或物理沉積法，例如化學還原法，化學氣相法，氣相熱蒸發法，離子濺射法等。

在本發明中，所述的高沸點的烷烴為沸點超過200℃(或碳原子數為十四以上)的烷烴，其種類包括碳原子數大于十四的直鏈烷烴或其混合物。如二十八烷烴，二十九烷烴。

本技術方案與背景技術相比，它具有如下優點：

1、本發明主要的優點在于使用溶液相生產適合對硅顆粒的大規模放大生產，溫度不高，經濟。不需要易燃易爆的硅烷做硅源，安全。

2、直接使用硅顆粒做硅源，相比其他方法用硅烷做硅源要經濟，而且更容易形成三維結構。

3.金屬催化劑的沉積方法采用化學還原法，簡單經濟，沉積量易于調節。文獻1方法采用金屬納米顆粒，需要另外合成，步驟增多，成本高。

4.金屬直接沉積到硅基底上，兩者直接接觸，有利于硅納米線的生長。

5.在低溫的液相中生長具有微納米結構的硅材料。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。

圖1為在不同形態硅粉下得到的不同材料產品結構的示意圖。

圖2為金和硅的合金相圖和生長機理。

圖3為鉍(Bi)金屬沉積在硅上的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖4為實施例1在硅粉上實驗的結果。

圖5為實施例2在硅片上實驗的結果。

具體實施方式

實施例1

1.在100mL濃度為2.5mmol/L HAuCl4+2％HF的沉積溶液中加入1g平均直徑為10um(即D50為10um)的硅粉加入該沉積液，攪拌大約5分鐘，即可得到平均厚度大約為10nm的金薄膜沉積層(金屬薄層的厚度可以按照硅粉表面積來計算所需金屬的量)。將沉積完成后的硅粉過濾出來，用去離子水洗幾遍后烘干。

2.將沉積烘干后的硅微粉放入裝有正二十八烷烴的三頸燒瓶中，

3.往燒瓶中通惰性氣體30分鐘以上以驅除空氣，氧氣，保持惰性氣體氣氛一直到實驗結束，

4.將容器緩慢加熱升溫到380度，保持10分鐘，

5.自然冷卻至60度，將含有硅粉和液態的烷烴倒出過濾，得到的濾渣即為生長了硅納米線并含有金的初級產品。

6.將初級產品在王水中浸泡10分鐘，金被溶解到溶液中，過濾，清洗，干燥得到如圖4的最終產品。

實施例2

1.在厚度為2mm，1×1cm的p型硅片上沉積一層平均厚度約為10nm的金屬鉍薄層(金 屬鉍的沉積方法是化學還原法，即在含有10％的氫氟酸和0.1M BiF₃的溶液中，將硅片浸泡30秒即得到圖3所示表面沉積了金屬鉍的硅片樣品)，

2.將沉積了金屬鉍薄層的硅片放入裝有高沸點的二十八烷烴的容器，

3.往容器中通惰性氣體30分鐘以上以驅除空氣，氧氣，保持惰性氣體氣氛一直到實驗結束。

4.將容器加熱升溫到300度，保持10分鐘，

5.自然冷卻至60度，將含有硅片和液態的烷烴倒出過濾，用丙酮清洗硅片后用硝酸處理溶解掉金屬鉍，即得到如圖5所示的生長了硅納米線的產品。

實施例3

1.在100mL濃度為2.5mmol/L HAuCl4的溶液中加入1g平均直徑為10um(即D50為10um)的硅粉，攪拌均勻后加熱至微沸，加入1mL 5％的檸檬酸鈉還原劑溶液(其他還原劑試劑也可以)，保持微沸慢速攪拌約2分鐘以上，即可得到沉積了金薄膜層的硅粉。將沉積完成后的硅粉過濾出來，用去離子水洗幾遍后烘干。

2.將沉積烘干后的硅微粉放入裝有正二十八烷烴的三頸燒瓶中，

3.往燒瓶中通惰性氣體30分鐘以上以驅除空氣，氧氣，保持惰性氣體氣氛一直到實驗結束，

4.將容器緩慢加熱升溫到380度，保持10分鐘，

5.自然冷卻至60度，將含有硅粉和液態的烷烴倒出過濾，得到的濾渣即為生長了硅納米線并含有金的初級產品。

6.將初級產品在王水中浸泡10分鐘，金被溶解到溶液中，過濾，清洗，干燥得到如圖4的最終產品。

以上所述，僅為本發明較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的范圍，即依本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。