一種二茂鐵基碳納米管復合材料的制備方法及其應用與流程

本發明屬于無機材料合成技術領域，具體涉及一種簡便制備二茂鐵基碳納米管復合材料的方法以及該復合材料在多巴胺電化學反應中的應用。

背景技術：
多巴胺作為一種的兒茶酚胺類神經遞質，主要分布在人體中樞神經系統和哺乳動物血清以及細胞液中，具有調節腎臟功能、激素分泌等重要作用，如果體內缺少多巴胺就會導致神經障礙如帕金森氏病、注意缺陷多動障礙癥和不寧腿綜合癥，甚至精神分裂癥等。因此，對多巴胺實時準確分析在疾病診斷、治療、神經生理機能以及多巴胺生理作用的進一步研究等方面具有重要意義。多巴胺的檢測方法有分光光度法、熒光傳感法、高效液相色譜法以及毛細管電泳法等，但這些方法需要昂貴的儀器或是需要采用復雜的化學反應或前處理過程，而與之相比，電化學傳感法因成本低廉、靈敏度高、操作簡單快速等優點受到科研工作者的廣泛關注。在生物樣品中抗壞血酸和尿酸通常與多巴胺共存，并且氧化峰電位比較相近而成為測定多巴胺含量時常見的干擾物質。另外多巴胺在固體電極上的過電位較大，如果采用未修飾的電極檢測多巴胺靈敏度一般較低，因此將電極表面進行化學處理、電化學處理或者把電子媒介體修飾至固體電極上制成均勻性好的薄膜，實現分子水平上電極功能的控制，有效消除抗壞血酸和尿酸等物質的干擾，簡便、快捷、高靈敏度和高選擇性測定多巴胺的電化學傳感器越來越受到人們的重視。近年來，各種不同材料修飾電極測定多巴胺相繼被報道，實現了電化學傳感法快速檢測微量多巴胺含量的目標。然而已有的修飾劑要么原材料價格昂貴，要么合成步驟繁瑣，反應條件苛刻，在常見溶劑中的分散度不好，使得它們的實用性受到一定的限制；此外，有些修飾劑材料導電性差，背景電流大，導致響應靈敏度較低；再次，有些修飾劑材料構筑的電化學傳感器對多巴胺的檢測的選擇性低下，抗壞血酸或尿酸與多巴胺之間的峰電位分離度低，導致測定產生較強的干擾。還有些修飾劑構筑的電化學傳感器在應對復雜的生理環境等方面存在著不同程度的不足。

技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有的電分析化學法測定多巴胺技術中傳感試劑合成過程復雜，原材料價格昂貴，后處理復雜，提純分離困難、電化學傳感靈敏度和選擇性低，線性響應范圍窄等缺點，通過簡單的反應工藝，較為溫和的反應條件，較高產率和純度制備分離出新型電催化作用較強的修飾劑探針分子—二茂鐵基碳納米管復合材料，實現電化學方法分析測定多巴胺，測定過程中，常見干擾物質抗壞血酸和尿酸對多巴胺的測定無干擾，而且使用該復合材料構筑電化學傳感器檢測多巴胺的線性響應范圍寬，檢測限低，靈敏度、穩定性和重復性也較高。為了實現上述技術目的，本發明是通過以下技術方案予以實現的。本發明提供了一種制備二茂鐵基碳納米管復合材料的方法，包括以下步驟：其中第一步反應：先采用體積比為1:3的硝酸和高氯酸混合液超聲氧化活化碳納米管，然后丙酮清洗并真空干燥；第二步反應：采用質量比為25:1的N，N′-二環己基碳二亞胺和碳納米管以及乙二胺一起加熱回流反應制備氨基化的碳納米管；第三步反應：在無水無氧條件下，二茂鐵單甲酸溶于二氯甲烷溶劑中，然后加入吡啶和草酰氯，加熱回流下攪拌制備二茂鐵甲酰氯紅色晶體；最后將所得氨基化多壁碳納米管溶于無水二氯甲烷中并超聲分散，再加入縛酸劑三乙胺和二茂鐵甲酰氯于室溫下攪拌反應制得二茂鐵基碳納米管復合材料粗產品。離心、無水二氯甲烷溶劑多次洗滌、真空干燥后得目標產物。上述目標產物可作為催化劑在多巴胺電化學反應中加以應用。本發明的科學原理：本文采用具有大的電化學活性比表面積、化學穩定性及良好的催化活性并且表面遍布含氧官能團的碳納米管為基質材料，通過酰胺反應共價鍵合具有優良電子傳輸媒介特性，低電位再生性和強的穩定性，能夠顯著提高電極表面與電解液之間電子傳遞速率的二茂鐵衍生物制備出二茂鐵基碳納米管復合材料，充分利用兩者之間的協同作用以及強的π鍵耦合作用，提高單一材料的催化效果，進而增大對生物目標分子的催化電流響應，從而實現電分析化學法高靈敏度高選擇性測定多巴胺的功效。與其它電化學傳感法測定多巴胺修飾劑材料的合成方法和應用相比，本發明具有以下技術效果：1.制備工藝較簡單，原材料用量較少；反應條件比較溫和，節能減耗；2.制備后處理過程簡單，易于分離提純；3.能夠實現在抗壞血酸和尿酸共存情況下對多巴胺的電化學測定和分析，并且選擇性較高；對多巴胺的電化學響應靈敏，選擇性高；多巴胺檢測的線性響應范圍較寬，檢測限較低。附圖說明圖1為本發明二茂鐵基碳納米管的合成路線圖。圖2為多巴胺、抗壞血酸和尿酸分別在裸玻碳電極(表示的曲線)，二茂鐵單甲酸修飾玻碳電極(表示的曲線)，碳納米管修飾玻碳電極(表示的曲線)以及二茂鐵基碳納米管修飾玻碳電極(表示的曲線)上的循環伏安曲線圖。圖3為在0.1M磷酸鹽緩沖介質中(pH7.0)，固定500μM抗壞血酸和20μM尿酸的濃度不變，不斷增加多巴胺含量時多巴胺在二茂鐵基碳納米管修飾玻碳電極上的示差脈沖伏安曲線圖(從下到上，多巴胺濃度分別為:1,6,16,41,66,116,166,266,366和406μM)。圖4為在0.1M磷酸鹽緩沖介質中(pH7.0)，含有500μM抗壞血酸和20μM尿酸的情況下，多巴胺濃度與其在二茂鐵基碳納米管修飾玻碳電極上的示差脈沖伏安峰電流之間的線性關系圖。具體實施方式本發明的實質...