一種氧化石墨烯摻雜二氧化硅氣凝膠的制備方法與流程

本發明涉及氣凝膠技術領域，特別涉及一種氧化石墨烯摻雜二氧化硅氣凝膠的制備方法。

背景技術：

二氧化硅氣凝膠是一種由納米顆粒組成的三維網絡結構的多孔材料，不足10%的固體骨架構成的納米級孔道中，含有多達90%以上的空氣，因而被形象地稱為“固體煙霧”，二氧化硅氣凝膠在高溫隔熱，建筑保溫，催化，聲學，以及高能物理中太空粒子的捕獲等領域都有著不可替代的優勢和廣闊的應用前景，（aidu，etal.materials.2013，6：941–968），特別是其優越的隔熱性能在高溫隔熱領域的巨大優勢一直是二氧化硅氣凝膠制備和性能研究的重點。

二氧化硅氣凝膠廣闊的應用前景和巨大的實用價值，但在應用過程中存在一個瓶頸：由于純二氧化硅的氣凝膠的固含量很低，且骨架是納米級顆粒組成的結構，純的二氧化硅的機械強度很低，宏觀表現為脆性，在實用過程中的機械加工性很差，這對應用過程中構件尺寸的匹配以及異形構件的需求都存在巨大的挑戰，所以增強二氧化硅氣凝膠的機械性能，滿足氣凝膠實用過程中強度要求，并保持氣凝膠優越的隔熱性能一直以來是氣凝膠的熱點。

目前二氧化硅氣凝膠主要通過與各種纖維氈或者纖維編織體復合，或者引入高分子鏈增強增韌二氧化硅氣凝膠的納米骨架結構，來實現增強二氧化硅氣凝膠的目的（張賀新，郝曉東等，材料工程，2007，1：94-97；sudhirmulik，etal.chem.mater.2008，20：5035–5046），通過與纖維氈或者或纖維編織體進行復合達到了增強氣凝膠的目的，但是依然存在的問題就是，由于外加纖維的尺寸是微米級的，相對于二氧化硅氣凝膠的納米級網絡骨架是存在尺寸差的，這樣微觀的結合性不強，會存在受力過程中纖維脫拔造成的機械性能下降，同時由于微米級的纖維骨架結構的加入，復合材料的熱橋效應明顯增強，固相熱導率也相應提高，所以復合后的二氧化硅氣凝膠的隔熱性能下降；通過高分子增強二氧化硅氣凝膠網絡骨架來提高其機械性能，雖然可以很好的保持二氧化硅氣凝膠的隔熱性能，也可以起到提高氣凝膠的強度的作用，但是高分子材料普遍的耐溫性相對于無機材料的二氧化硅來說，明顯低了很多，在一定溫度條件下會氧化分解，機械強度瞬間降低，對于二氧化硅氣凝膠隔熱材料的高溫應用有很大的限制。

針對以上提到的兩種在盡量保持或者不會大大降低二氧化硅氣凝膠隔熱性能的基礎上，提高其機械強度的方法各自的優缺點，添加納米填料來達到相同目的也是目前在研究的方向，納米填料相對于微米級的纖維和二氧化硅氣凝膠骨架結構不會存在尺寸差效應，在微觀界面有更好的界面結合力，同時，納米填料在添加過程中可以參與化學反應，從而形成化學鍵的結合，有的納米填料在復合氣凝膠中可以起到紅外遮蔽劑的作用，也可以降低氣凝膠的高溫紅外輻射傳熱，對隔熱性能有益（吳會軍，彭程等.廣州大學學報（自然科學版），2012，6:32-37），但是效果有待進一步提高。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題在于提供一種氧化石墨烯摻雜二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將正硅酸乙酯（teos）,乙醇以摩爾比為1:4~1:7加入到燒杯中，再加入去離子水4ml~9ml和0.01mol/l的草酸溶液2.5ml~5.5ml，在磁力攪拌條件下混合，直到溶液由渾濁變澄清；

步驟二：利用改良的hummers法，用強氧化劑kmno4將石墨粉進行氧化處理，及后續處理，得到9.6mol/ml的氧化石墨烯懸濁液；

步驟三：將0.25ml~5ml的氧化石墨烯懸濁液滴加到澄清的混合液中，攪拌10min后，將混合液在超聲分散機中進行超聲，溶液呈棕色透光，然后繼續在攪拌條件下進行水解24h；

步驟四：在水解的溶液中加入0.1mol/l的氨水溶液2ml~7ml，進行凝膠化，凝膠后用乙醇進行保護，同時老化和溶劑置換24h~72h，然后在乙醇超臨界狀態下進行干燥。

優選的，所述氣凝膠制備時，加入氧化石墨烯的混合溶液，要在ph=2~4。

優選的，所述氣凝膠制備時，氧化石墨烯在溶液中的超聲分散的時間在10min~30min。

優選的，所述氣凝膠制備時，氧化石墨烯在溶液中的超聲功率在超聲機功率85%~100%。

優選的，所述氣凝膠制備時，進行超臨界干燥時，超臨界干燥釜內的壓力要控制在8.1mpa~10.4mpa,溫度要控制在263.7℃~283.7℃。

優選的，所述氣凝膠制備時，凝膠老化的時間在24h~72h，溶劑置換的頻率6h/次~24h，凝膠的老化和溶劑置換可以同時進行，也可以先后進行。

本發明提供了一種氧化石墨烯為納米添加材料，摻雜改性二氧化硅氣凝膠的制備方法。采用溶膠-凝膠法，嚴格控制體系的ph值，將氧化石墨烯在合理的超聲和酸性條件下均勻分散到體系中，用超臨界干燥方式得到氧化石墨烯摻雜二氧化硅氣凝膠，制備的復合氣凝膠宏觀呈均勻的黑色的收縮率很小的塊狀，在降低二氧化硅氣凝膠的導熱系數的同時，機械性能也有一定的改善。

與常用的纖維氈或纖維編織體，以及高分子鏈復合改性二氧化硅的方法相比，氧化石墨烯作為一種納米添加物，和納米級的二氧化硅氣凝膠骨架結構有更好的界面結合力，氧化石墨烯表面大量的含氧官能團有助于其在體系中更好的分散，不會產生局部團聚或者相分離，含氧官能團可以和二氧化硅氣凝膠的表面的羥基發生化學反應或者形成氫鍵，有利于改善二氧化硅氣凝膠的機械強度；同時，復合的二氧化硅氣凝膠中的氧化石墨烯納米片層的存在使二氧化硅氣凝膠網絡骨架形成的孔結構更加均勻，小于空氣自由程的納米孔徑的含量更大，可以更好地限制空氣的熱傳導，有助于保持或者降低二氧化硅氣凝膠的低熱導率，氧化石墨烯也有紅外遮蔽的作用，對氣凝膠的輻射傳熱的抑制有積極作用；摻雜的復合氣凝膠依然保持了很高的比表面積，均勻的孔徑分布。

氧化石墨烯的均勻分散對摻雜二氧化硅氣凝膠性能的改善很重要，氧化石墨烯在體系中的團聚不利于其參與溶膠-凝膠的過程相關物理化學作用，造成性能的不穩定或者局部缺失，超聲分散的作用功率及作用時間，以及分散體系的ph環境都很對氧化石墨烯有不同程度的影響。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備所得氧化石墨烯摻雜二氧化硅氣凝膠的掃描電鏡照片（sem）；

圖2為本發明實施例1制備所得氧化石墨烯摻雜二氧化硅氣凝膠的氮氣等溫吸脫附曲線；

圖3為在本發明實施例3制備所得氧化石墨烯摻雜二氧化硅氣凝膠的氮氣等溫吸脫附曲線。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

實施例1

將正硅酸乙酯（teos）,乙醇以摩爾比為1:4加入到燒杯中，再加入去離子水6ml和0.01mol/l的草酸溶液2.5ml，在磁力攪拌條件下混合，直到溶液由渾濁變澄清；

將0.25ml的氧化石墨烯懸濁液滴加到澄清的混合液中，攪拌10min后，將混合液在超聲分散機中進行超聲15min，然后繼續在攪拌條件下進行水解24h，ph的值為2.5；

在水解的溶液中加入0.1mol/l的氨水溶液3.5ml，老化和溶劑置換24h，每12h置換一次乙醇，然后在乙醇超臨界狀態下進行干燥。超臨界干燥釜內的壓力為9.0mpa,溫度要控制在273℃。

如附圖1掃描電鏡(sem)圖所示，復合氣凝膠的微觀看出，氧化石墨烯分散在復合材料中，表面附有納米二氧化硅顆粒，納米顆粒堆積形成的孔結構發達。

附圖2為實例1制備所得氧化石墨烯摻雜二氧化硅氣凝膠的氮氣等溫吸脫附曲線。氮吸附測試顯示，其比表面積為960.85cm³/g，孔體積4.62cm³g^-1。

實施例2

將正硅酸乙酯（teos）,乙醇以摩爾比為1:4加入到燒杯中，再加入去離子水6ml和0.01mol/l的草酸溶液2.5ml，在磁力攪拌條件下混合，直到溶液由渾濁變澄清；

將0.625ml的氧化石墨烯懸濁液滴加到澄清的混合液中，攪拌10min后，將混合液在超聲分散機中進行超聲15min，功率控制在超聲機最大功率的90%，然后繼續在攪拌條件下進行水解24h，ph的值為2.5；

在水解的溶液中加入0.1mol/l的氨水溶液3.5ml，老化和溶劑置換24h，每12h置換一次乙醇，然后在乙醇超臨界狀態下進行干燥。超臨界干燥釜內的壓力為9.0mpa,溫度要控制在273℃。

實施例3

將正硅酸乙酯（teos）,乙醇以摩爾比為1:4加入到燒杯中，再加入去離子水6ml和0.01mol/l的草酸溶液2.5ml，在磁力攪拌條件下混合，直到溶液由渾濁變澄清；

將0.25ml的氧化石墨烯懸濁液滴加到澄清的混合液中，攪拌10min后，將混合液在超聲分散機中進行超聲15min，功率控制在超聲機最大功率的90%，然后繼續在攪拌條件下進行水解24h，ph的值為3.5；

在水解的溶液中加入0.1mol/l的氨水溶液3.0ml，老化和溶劑置換24h，每12h置換一次乙醇，然后在乙醇超臨界狀態下進行干燥。超臨界干燥釜內的壓力為9.0mpa,溫度要控制在273℃。

如附圖3掃描電鏡(sem)圖所示，氧化石墨烯摻雜二氧化硅氣凝膠的氮氣等溫吸脫附曲線。氮吸附測試顯示，其比表面積為887.23cm³/g，孔體積3.94cm³g^-1。

實施例4

將正硅酸乙酯（teos）,乙醇以摩爾比為1:4加入到燒杯中，再加入去離子水6ml和0.01mol/l的草酸溶液2.5ml，在磁力攪拌條件下混合，直到溶液由渾濁變澄清；

將1.25ml的氧化石墨烯懸濁液滴加到澄清的混合液中，攪拌10min后，將混合液在超聲分散機中進行超聲15min，功率控制在超聲機最大功率的90%，然后繼續在攪拌條件下進行水解24h，ph的值為4.5；

在水解的溶液中加入0.1mol/l的氨水溶液3.0ml，老化和溶劑置換24h，每12h置換一次乙醇，然后在乙醇超臨界狀態下進行干燥。超臨界干燥釜內的壓力為9.0mpa,溫度要控制在273℃。

實施例5

將正硅酸乙酯（teos）,乙醇以摩爾比為1:7加入到燒杯中，再加入去離子水6ml和0.01mol/l的草酸溶液3.0ml，在磁力攪拌條件下混合，直到溶液由渾濁變澄清；

將0.25ml的氧化石墨烯懸濁液滴加到澄清的混合液中，攪拌10min后，將混合液在超聲分散機中進行超聲15min，功率控制在超聲機最大功率的90%，然后繼續在攪拌條件下進行水解24h，ph的值為4.5；

在水解的溶液中加入0.1mol/l的氨水溶液4.0ml，老化和溶劑置換48h，每24h置換一次乙醇，然后在乙醇超臨界狀態下進行干燥。超臨界干燥釜內的壓力為9.0mpa,溫度要控制在273℃。

實施例6

將正硅酸乙酯（teos）,乙醇以摩爾比為1:7加入到燒杯中，再加入去離子水6ml和0.01mol/l的草酸溶液3.0ml，在磁力攪拌條件下混合，直到溶液由渾濁變澄清；

將0.5ml的氧化石墨烯懸濁液滴加到澄清的混合液中，攪拌10min后，將混合液在超聲分散機中進行超聲30min，功率控制在超聲機最大功率的90%，然后繼續在攪拌條件下進行水解24h，ph的值為4.5；

在水解的溶液中加入0.1mol/l的氨水溶液5.0ml，老化和溶劑置換72h，每24h置換一次乙醇，然后在乙醇超臨界狀態下進行干燥。超臨界干燥釜內的壓力為9.0mpa,溫度要控制在273℃。

實施例7

將正硅酸乙酯（teos）,乙醇以摩爾比為1:4加入到燒杯中，再加入去離子水6ml和0.01mol/l的草酸溶液3.0ml，在磁力攪拌條件下混合，直到溶液由渾濁變澄清；

將0.5ml的氧化石墨烯懸濁液滴加到澄清的混合液中，攪拌10min后，將混合液在超聲分散機中進行超聲30min，功率控制在超聲機最大功率的90%，然后繼續在攪拌條件下進行水解24h，ph的值為3；

在水解的溶液中加入0.1mol/l的氨水溶液5.0ml，老化和溶劑置換24h，每12h置換一次乙醇，然后在乙醇超臨界狀態下進行干燥。超臨界干燥釜內的壓力為9.0mpa,溫度要控制在273℃。

以上已對本發明的較佳實施例進行了具體說明，但本發明并不限于所述實施例，熟悉本領域的技術人員在不違背本發明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權利要求所限定的范圍內。