介孔ZSM-22分子篩、其合成方法及其應用與流程

本發明涉及一種介孔zsm-22分子篩、其合成方法及其應用。

背景技術：

zsm-22分子篩是美國mobil公司的研究人員合成的一種硅鋁分子篩。該分子篩的孔道為一維直孔道，孔道開口為10元環，孔徑0.45納米×0.55納米。zsm-22分子篩在工業催化中具有廣泛應用，尤其是以zsm-22分子篩為載體制備的pt/zsm-22分子篩在加氫異構反應中具有重要應用。

zsm-22分子篩的合成主要采用水熱晶化法，將硅源、鋁源、堿源、有機模板劑和水混合均勻，晶化后焙燒制得zsm-22分子篩。這樣合成的zsm-22分子篩的晶體一般為棒狀或針狀，外比表面積小，有機物分子擴散阻力大，不能用于大分子參與的化學反應中，限制了zsm-22分子篩的應用。

文獻us4902406公開了一種zsm-22分子篩的合成方法，采用二胺為有機模板劑，如1,6-己二胺，所得zsm-22分子篩為棒狀晶體。文獻cn201310353621.3公開了一種zsm-22分子篩的合成方法，以zsm-22分子篩作為晶種，不使用有機模板劑，在堿性條件下水熱合成zsm-22及me-zsm-22分子篩。文獻cn201310047018.2公開了一種晶種法合成zsm-22分子篩的方法。文獻cn201510072221.4公開了一種無有機模板劑和無晶種合成zsm-22分子篩的合成方法。然而以上方法合成的zsm-22分子篩均為棒狀晶體。

文獻cn201510084713.5公開了一種zsm-22分子篩納米片的制備方法，a)使用十八水硫酸鋁、正硅酸乙酯、1,6-己二胺、氫氧化鉀和去離子水制備預制晶種；b)使用十八水硫酸鋁、硅溶膠、氫氧化鉀和去離子水制備凝膠；c)晶化和焙燒。該方法制備的zsm-22分子篩納米片堆疊在一起，第一片被第二篇覆蓋的面積大，暴露的面積小，且厚度達20納米，與常規呈棒狀或針狀的zsm-22分子篩相比，沒有表現出擴散優勢。

雖然關于zsm-22分子篩合成的報道很多，但是，目前為止，尚未有含有孔徑為2～150納米的孔的zsm-22分子篩的報道。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種新的介孔zsm-22分子篩。一種介孔zsm-22分子篩，其特征在于，所述介孔zsm-22分子篩具有2～150納米的孔徑分布，優選具有10～100納米的孔徑分布，更優選具有15～80納米的孔徑分布，更優選具有15～60納米的孔徑分布。

上述技術方案中，所述介孔zsm-22分子篩含有孔道直徑小于2納米的微孔。

上述技術方案中，所述微孔的體積占總孔體積的比例不高于35％，優選不高于30％，更優選不高于25％，更優選不高于20％，更優選不高于15％。

上述技術方案中，所述介孔zsm-22分子篩的總孔體積不低于0.3厘米³/克，優選不低于0.4厘米³/克。

上述技術方案中，所述介孔zsm-22分子篩的外比表面積占總比表面積的比例不低于20％，優選不低于25％，更優選不低于30％，更優選不低于35％。

上述技術方案中，所述介孔zsm-22分子篩的總孔體積不低于0.3厘米³/克，優選不低于0.4厘米³/克；微孔體積占總孔體積的比例不高于35％，更優選不高于30％，更優選不高于25％，更優選不高于20％，更優選不高于15％。

上述技術方案中，所述介孔zsm-22分子篩的晶體為棒狀或針狀。

上述技術方案中，所述介孔zsm-22分子篩的晶體為片狀。

本發明目的還在于提供一種所述介孔zsm-22分子篩的合成方法。一種zsm-22分子篩的合成方法，包括：

a)將硅源、鋁源、堿源、有機模板劑和水形成的混合物晶化，和任選的焙燒，以獲得zsm-22分子篩前體的步驟；

b)將所述zsm-22分子篩前體與堿溶液接觸，和任選的焙燒，以獲得介孔zsm-22分子篩的步驟。

上述技術方案中，步驟a)中，所述硅源選自硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯、硅酸鈉、水玻璃或白炭黑中的至少一種；所述鋁源選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；所述堿源選自以堿金屬或堿土金屬為陽離子的堿；所述有機模板劑選自烷基二胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物、nh2(ch2ch2nh)nch2ch2nh2，n＝1～4、2,2’-二氨基二乙胺、咪唑及其衍生物、醇胺及其衍生物。

上述技術方案中，所述烷基二胺及其衍生物選自二乙胺、1,3-己二胺、1,4-己二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺或n,n'-二甲基乙二胺；所述吡啶及其衍生物選自n-乙基吡啶或1-乙基溴化吡啶；所述哌嗪及其衍生物選自哌嗪或n-甲基哌嗪；所述咪唑及其衍生物選自咪唑或1,3-二甲基咪唑；所述醇胺及其衍生物選自乙醇胺或n-(2-氨基乙氧基)乙醇胺。

上述技術方案中，步驟a)中，以sio2計的硅源、以al2o3計的鋁源、以oh^-計的堿源、有機模板劑和水的摩爾比為1:(0.001～0.05):(0.001～0.3):(0.04～1.0):(5～50)，優選1:(0.002～0.03):(0.05～0.2):(0.1～0.5):(10～25)；所述晶化條件包括：晶化溫度130～210℃，優選140～190℃；晶化時間10小時～10天，優選1.5～4天；

上述技術方案中，步驟b)中，所述堿溶液選自堿的水溶液、堿的醇溶液或堿的醇水溶液；其中，堿選自以堿金屬或堿土金屬為陽離子的堿，優選氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。

上述技術方案中，步驟b)中，所述堿溶液的質量分數為0.5～40％，優選0.8～20％，更優選1～10％，更優選1～5％；所述接觸條件包括：溫度10～150℃，優選15～100℃，更優選20～50℃；時間30分鐘～3天，優選60分鐘～24小時，更優選60分鐘～10小時；固液質量比為1:(5～100)，優選1:(5～50)，更優選1:(10～30)。

本發明目的還在于提供一種介孔zsm-22分子篩組合物。一種介孔zsm-22分子篩組合物，包含所述的介孔zsm-22分子篩、按照所述介孔zsm-22分子篩的合成方法合成的介孔zsm-22分子篩，以及粘結劑。

本發明還提供一種所述介孔zsm-22分子篩、按照所述介孔zsm-22分子篩的合成方法合成的介孔zsm-22分子篩、或者所述介孔zsm-22分子篩組合物作為吸附劑、催化劑載體或有機化合物轉化的催化劑組分的應用。

在本說明書的上下文中，所謂總孔體積，是指單位質量分子篩所具有的全部孔的容積。所謂微孔體積，是指單位質量分子篩所具有的全部微孔(指孔道直徑小于2nm的孔)的容積。所謂具有某一孔徑分布范圍的孔的孔體積，是指單位質量分子篩所具有的孔徑尺寸在某一孔徑分布范圍之內的所有的孔的容積。)

在本說明書的上下文中，所謂總比表面積(或稱比表面積)，是指單位質量樣品所具有的總面積，包括內表面積和外表面積。非孔性樣品只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等；有孔和多孔樣品具有外表面積和內表面積，如石棉纖維、巖(礦)棉、硅藻土等。有孔和多孔樣品中孔徑小于2nm的孔的表面積是內表面積，扣除內表面積后的表面積稱為外表面積，單位質量樣品具有的外表面積即外比表面積。外比表面積大的材料擴散快，活性和選擇性都更高。

在本說明書的上下文中，分子篩的孔結構參數，如：總孔體積、微孔體積、總比表面積和外比表面積是通過物理吸附儀(如美國麥克儀器公司的tristar3000物理吸附儀)測得氮氣物理吸脫附等溫線，再經bet(brunauer-emmet-teller)法和t-plot法計算得到。在取得孔結構參數后，根據氮氣吸附等溫線(注：氮氣物理吸脫附曲線是兩條曲線，分為吸附支(吸附等溫線)和脫附支(脫附等溫線)，兩條曲線一般不完全重合)，采用bjh法(barrett-joyner-halenda)計算孔徑分布，給出孔徑分布圖，再進一步計算得出某一孔徑分布范圍的孔的孔體積。這些計算方法都是為本領域所熟知的。

所述介孔zsm-22分子篩的晶體的形貌，可用掃描電子顯微鏡scanningelectronmicroscope(sem)或透射電子顯微鏡transmissionelectronmicroscope(tem)觀察。)

本發明將zsm-22分子篩前體通過堿處理引入介孔，介孔的引入改善了材料的擴散性能，進而可以提高其吸附和催化性能，外比表面積更大，效果更明顯。

附圖說明

圖1為【實施例1】合成的介孔zsm-22分子篩的x-射線衍射(xrd)譜圖。譜圖中位于2theta＝8.1°，10.1°，12.8°，16.4°，19.4°，20.4°，24.2°，24.6°，25.8°，26.7°，35.6°，47.8°，48.7°附近的衍射峰與zsm-22分子篩的特征衍射峰吻合。

圖2為【實施例1】合成的介孔zsm-22分子篩的bjh孔徑分布圖。

圖3為【比較例1】合成的zsm-22分子篩的x-射線衍射(xrd)譜圖。

圖4為【比較例1】合成的zsm-22分子篩的bjh孔徑分布圖。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。

具體實施方式

【實施例1】

將14.050克去離子水、0.340克氫氧化鈉(96.0重量％)、0.047克鋁酸鈉(al2o343.0重量％，na2o35.0重量％)、2.85克1-乙基溴化吡啶、9.0克硅溶膠(sio240重量％)混合均勻，反應物的物料配比(摩爾比)為：

sio2/al2o3＝200

1-乙基溴化吡啶/sio2＝0.25

h2o/sio2＝18

naoh/sio2＝0.15

混合均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于150℃晶化3天。晶化結束后過濾、洗滌、干燥，得zsm-22分子篩前體。

將上述合成的zsm-22分子篩前體3克與質量分數1.5％的氫氧化鈉水溶液90克在65℃接觸3小時，反應結束后過濾、洗滌、干燥、焙燒，得介孔zsm-22分子篩。

產品的xrd譜圖如圖1所示，產品的bjh孔徑分布圖如圖2所示，孔徑分布10～100納米，孔徑主要集中在15～40納米。通過氮氣物理吸脫附測得產品的比表面積為306米²/克，外比表面積為136米²/克，外比表面積占總比表面積的比例為44.4％，總孔體積0.60厘米³/克，微孔體積0.08厘米³/克，微孔體積占總孔體積的比例為13.3％，15～40納米孔徑分布的孔的孔體積0.26厘米³/克，占總孔體積的比例為43.3％。

【實施例2】

將45.0克去離子水、0.78克氫氧化鈉(96.0重量％)、0.119克鋁酸鈉(al2o343.0重量％，na2o35.0重量％)、4.75克1-乙基溴化吡啶、15.0克硅溶膠(sio240重量％)混合均勻，反應物的物料配比(摩爾比)為：

sio2/al2o3＝200

1-乙基溴化吡啶/sio2＝0.25

h2o/sio2＝30

naoh/sio2＝0.2

混合均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于150℃晶化3天。晶化結束后過濾、洗滌、干燥，得zsm-22分子篩前體。

將上述合成的zsm-22分子篩前體3克與質量分數1.0％的氫氧化鈉水溶液100克在60℃接觸5小時，反應結束后過濾、洗滌、干燥、焙燒，得介孔zsm-22分子篩。

產品的xrd譜圖與圖1相似，產品的bjh孔徑分布圖與圖2相似，孔徑分布15～90納米，孔徑主要集中在20～35納米。通過氮氣物理吸脫附測得產品的比表面積為298米²/克，外比表面積為115米²/克，外比表面積占總比表面積的比例為38.6％，總孔體積0.55厘米³/克，微孔體積0.07厘米³/克，微孔體積占總孔體積的比例為12.7％，20～35納米孔徑分布的孔的孔體積0.21厘米³/克，占總孔體積的比例為38.2％。

【實施例3】

將29.5克去離子水、1.0克氫氧化鉀、0.455克十六水硫酸鋁、2.60克1,8-辛二胺、11.9克硅溶膠(sio230重量％)混合均勻，反應物的物料配比(摩爾比)為：

sio2/al2o3＝90

1,8-辛二胺/sio2＝0.30

h2o/sio2＝35

koh/sio2＝0.30

混合均勻后，室溫老化24小時后裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于160℃晶化3天。晶化結束后過濾、洗滌、干燥，得zsm-22分子篩前體。

將上述合成的zsm-22分子篩前體2克與質量分數2.0％的氫氧化鈉水溶液70克在40℃接觸8小時，反應結束后過濾、洗滌、干燥、焙燒，得介孔zsm-22分子篩。

產品的xrd譜圖與圖1相似，產品的bjh孔徑分布圖與圖2相似，孔徑分布10～80納米，孔徑主要集中在16～40納米。通過氮氣物理吸脫附測得產品的比表面積為308米²/克，外比表面積為100米²/克，外比表面積占總比表面積的比例為32.5％，總孔體積0.58厘米³/克，微孔體積0.07厘米³/克，微孔體積占總孔體積的比例為12.1％，16～40納米孔徑分布的孔的孔體積0.22厘米³/克，占總孔體積的比例為37.9％。

【實施例4】

將446克去離子水、11.6克氫氧化鉀、4.9克十八水硫酸鋁、24.8克1,6-己二胺、106.4克硅溶膠(sio240重量％)混合均勻，反應物的物料配比(摩爾比)為：

sio2/al2o3＝91

1,6-己二胺/sio2＝0.30

h2o/sio2＝40

koh/sio2＝0.286

混合均勻后，室溫老化9小時后裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于160℃晶化2天。晶化結束后過濾、洗滌、干燥，得zsm-22分子篩前體。

將上述合成的zsm-22分子篩前體15克與質量分數3.0％的氫氧化鈉水溶液470克在50℃接觸5小時，反應結束后過濾、洗滌、干燥、焙燒，得介孔zsm-22分子篩。

產品的xrd譜圖與圖1相似，產品的bjh孔徑分布圖與圖2相似，孔徑分布16～90納米，孔徑主要集中在20～40納米。通過氮氣物理吸脫附測得產品的比表面積為328米²/克，外比表面積為118米²/克，外比表面積占總比表面積的比例為36.0％，總孔體積0.63厘米³/克，微孔體積0.10厘米³/克，微孔體積占總孔體積的比例為15.9％，20～40納米孔徑分布的孔的孔體積0.23厘米³/克，占總孔體積的比例為36.5％。

【實施例5】

同【實施例1】，只是：

sio2/al2o3＝60，1-乙基溴化吡啶/sio2＝0.23。

將上述合成的zsm-22分子篩前體3克與質量分數1.5％的氫氧化鈉水溶液90克在75℃接觸3小時，反應結束后過濾、洗滌、干燥、焙燒，得介孔zsm-22分子篩。

產品的xrd譜圖與圖1相似，產品的bjh孔徑分布圖與圖2相似，孔徑分布20～100納米，孔徑主要集中在25～55納米。通過氮氣物理吸脫附測得產品的比表面積為301米²/克，外比表面積為118米²/克，外比表面積占總比表面積的比例為39.2％，總孔體積0.71厘米³/克，微孔體積0.07厘米³/克，微孔體積占總孔體積的比例為9.8％，25～55納米孔徑分布的孔的孔體積0.35厘米³/克，占總孔體積的比例為49.3％。

【實施例6】

同【實施例1】，只是：

sio2/al2o3＝30，1-乙基溴化吡啶/sio2＝0.30。

將上述合成的zsm-22分子篩前體3克與質量分數2.0％的氫氧化鈉水溶液90克在65℃接觸3小時，反應結束后過濾、洗滌、干燥、焙燒，得介孔zsm-22分子篩。

產品的xrd譜圖與圖1相似，產品的bjh孔徑分布圖與圖2相似，孔徑分布10～78納米，孔徑主要集中在16～38納米。通過氮氣物理吸脫附測得產品的比表面積為310米²/克，外比表面積為112米²/克，外比表面積占總比表面積的比例為36.1％，總孔體積0.58厘米³/克，微孔體積0.08厘米³/克，微孔體積占總孔體積的比例為13.8％，16～38納米孔徑分布的孔的孔體積0.27厘米³/克，占總孔體積的比例為46.6％。

【實施例7】

同【實施例2】，只是：

sio2/al2o3＝100，h2o/sio2＝22，naoh/sio2＝0.16

將上述合成的zsm-22分子篩前體3克與質量分數1.0％的氫氧化鈉水溶液100克在70℃接觸5小時，反應結束后過濾、洗滌、干燥、焙燒，得介孔zsm-22分子篩。

產品的xrd譜圖與圖1相似，產品的bjh孔徑分布圖與圖2相似，孔徑分布20～100納米，孔徑主要集中在30～52納米。通過氮氣物理吸脫附測得產品的比表面積為311米²/克，外比表面積為105米²/克，外比表面積占總比表面積的比例為33.8％，總孔體積0.63厘米³/克，微孔體積0.08厘米³/克，微孔體積占總孔體積的比例為12.7％，30～52納米孔徑分布的孔的孔體積0.31厘米³/克，占總孔體積的比例為49.2％。

【實施例8】

同【實施例3】，只是：

sio2/al2o3＝150，1,8-辛二胺/sio2＝0.30。

將上述合成的zsm-22分子篩前體2克與質量分數1.0％的氫氧化鈉水溶液70克在40℃接觸8小時，反應結束后過濾、洗滌、干燥、焙燒，得介孔zsm-22分子篩。

產品的xrd譜圖與圖1相似，產品的bjh孔徑分布圖與圖2相似，孔徑分布10～60納米，孔徑主要集中在13～30納米。通過氮氣物理吸脫附測得產品的比表面積為322米²/克，外比表面積為116米²/克，外比表面積占總比表面積的比例為36.0％，總孔體積0.53厘米³/克，微孔體積0.09厘米³/克，微孔體積占總孔體積的比例為17.0％，13～30納米孔徑分布的孔的孔體積0.20厘米³/克，占總孔體積的比例為37.7％。

【實施例9】

同【實施例4】，只是：

sio2/al2o3＝75，h2o/sio2＝35，koh/sio2＝0.30。

將上述合成的zsm-22分子篩前體15克與質量分數2.0％的氫氧化鈉水溶液470克在50℃接觸5小時，反應結束后過濾、洗滌、干燥、焙燒，得介孔zsm-22分子篩。

產品的xrd譜圖與圖1相似，產品的bjh孔徑分布圖與圖2相似，孔徑分布10～50納米，孔徑主要集中在14～30納米。通過氮氣物理吸脫附測得產品的比表面積為320米²/克，外比表面積為110米²/克，外比表面積占總比表面積的比例為34.4％，總孔體積0.53厘米³/克，微孔體積0.11厘米³/克，微孔體積占總孔體積的比例為20.8％，14～30納米孔徑分布的孔的孔體積0.19厘米³/克，占總孔體積的比例為35.8％。

【比較例1】

按照文獻us4902406，投料sio2/al2o3＝90，oh^-/sio2＝0.2，k⁺/sio2＝0.3，1,6-己二胺/sio2＝0.3，h2o/sio2＝40，150℃晶化3天，合成zsm-22分子篩。

樣品的xrd譜圖如圖3所示，bjh孔徑分布圖如圖4所示，在孔徑2～150納米的范圍內未見明顯孔徑分布，即晶體中不含孔徑2～150納米的孔。通過氮氣物理吸脫附測得產品的比表面積為196米²/克，外比表面積為32米²/克，外比表面積占總比表面積的比例為16.3％，總孔體積0.22厘米³/克，微孔體積0.08厘米³/克，微孔體積占總孔體積的比例為36.4％。