一種高硅ZSM-5分子篩及其制備方法和應用與流程

文檔序號：12028225閱讀：436來源：國知局

本發明涉及有機含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚轉化制烯烴催化劑所用分子篩領域，具體地，涉及一種高硅zsm-5分子篩及其制備方法和應用。

背景技術：

以煤或天然氣為原料經合成氣合成甲醇，可通過甲醇高效率地制取低碳烯烴，為烯烴生產尋找了一條新的原料路線，將極大地緩解石油、天然氣資源問題帶來的能源危機。丙烯是重要的有機化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對原料丙烯的需求也逐年上升。而碳四烴長期以來作為液化氣主要成份一直當成民用燃料消費。我國碳四組分化工利用率不足40％，而美國、日本和西歐對碳四組分的化工利用率高達70％以上，隨著分離技術的進步，碳四組分作為化工原料的應用獲得了飛速發展。據預測，碳四組分將會成為繼乙烯和丙烯之后高價值的石油化工原料。因此，甲醇多產丁烯丙烯的mtpb工藝是繼甲醇制乙烯、丙烯的mto工藝和甲醇制丙烯的mtp工藝后又一項新的以煤為原料經甲醇制烯烴的化工技術。甲醇轉化制烯烴的核心技術之一是催化劑，催化劑的性質和性能決定著甲醇轉化制烯烴新工藝技術的發展方向。

雖然已經有多種不同結構和組成的分子篩被用于甲醇制烯烴(mto)反應中，但zsm-5和sapo-34分子篩仍然是性能最好的催化劑，sapo-34由于孔徑過小難于富產丁烯，因此孔徑稍大于sapo-34的zsm-5分子篩是甲醇多產丁烯丙烯的較佳催化劑。但是現有的zsm-5分子篩大多是顆粒狀的，由其制得的催化劑對丙烯和丁烯的選擇性較低，一般地，甲醇制烯烴丙烯的選擇性低于46％，丁烯的選擇性也不超過25％。因此存在丙烯、丁烯選擇性低，分子篩不易過濾分離等問題。

另外，zsm-5分子篩的制備過程中還存在著單釜產率較低及成本較高的問題，如何提高單釜產率并降低成本也是zsm-5合成領域的一大課題尤其在高硅zsm-5的合成過程中，由于硅鋁比比較高，用硅鋁凝膠體系來合成時，膠體粘稠度較大，容易出現絲光沸石和石英等雜晶而得不到高結晶度的zsm-5分子篩的問題。專利申請cn1187462a公開了一種zsm-5分子篩的合成方法，將原料水玻璃加熱至沸騰，從而降低了膠體的粘度，以使原料投水量降低，提高了單釜產量。但此方法由于起始反應液處于較高的溫度下，不利于反應液成核，因此一般不適用于納米結構的分子篩制備。專利申請cn1194942a公開了采用固體硅膠做硅源，降低投料水的量，提高單釜的產量，同樣該方法未涉及納米結構分子篩的制備，特別是納米片狀的結構。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服現有技術中分子篩的制備過程中單釜產率較低、分子篩不易過濾以及甲醇制烯烴催化劑選擇性較低的缺陷，提供一種高硅zsm-5分子篩及其制備方法和應用。

為了實現上述目的，本發明提供了一種高硅zsm-5分子篩的制備方法，該方法包括：依次將固體硅源、鋁源、zsm-5分子篩晶種、模板劑、堿、脲和水均勻混合、老化和水熱合成晶化，其中，所述脲在原料均勻混合階段加入，所述固體硅源以sio2計，所述鋁源以al2o3計，原料的混合比滿足:所述固體硅源、鋁源、模板劑、堿、脲和水的摩爾比為1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(2-50)，所述zsm-5分子篩晶種與固體硅源中sio2的重量比＝(1-10):100。

第二方面，本發明提供了上述方法制得的高硅zsm-5分子篩，所述高硅zsm-5分子篩為片狀，厚度為納米尺度，sio2/al2o3摩爾比為100-1000:1。

第三方面，本發明提供了上述高硅zsm-5分子篩的用途，其用于催化有機含氧化合物制c3和/或c4烯烴的反應。

本發明中，在原料均勻混合階段中加入脲，能夠使得脲在zsm-5分子篩制備過程中的晶化階段和老化階段分別起到表面抑制劑和降溫劑的作用，即脲在晶化階段可以抑制zsm-5分子篩晶體在其中一個方向上的生長，使得其僅在兩個方向上生長，以促進分子篩形成特定厚度的片狀結構，而在老化階段脲溶解吸熱可以降低混合物料在老化階段時的溫度，更有利于老化階段物料溫度的控制，相較于物理降溫而言，本發明中以脲作為化學降溫劑，具有良好的溫度均質性和穩定性，不存在溫度梯度，更有利于增加老化階段時所形成的zsm-5分子篩晶核或晶核前驅體的數量，從而促使在晶化階段形成均勻的小尺寸zsm-5分子篩晶粒，最終形成均勻細小的片狀分子篩。另外，本發明中所用的堿作為液體堿性硅源的促溶劑，可以增加其在水中的溶解度，更利于原料的均勻混合和形成高硅zsm-5分子篩。

另外，本發明的方法由于將硅源以固體形式加入，使得投料水量降低，可使單釜產量提高一倍以上，即200ml級別的晶化釜可得樣品36g以上。此外，由于固體硅表面活化能低于液體硅，致使在合成液中反應較慢，通過合理控制合成條件，可使片狀的分子篩尺寸更小，從而更有利于低碳烯烴的擴散，大大減少了耗烯烴二次反應的機會，因此，將制得的片狀厚度為納米尺度的高硅zsm-5分子篩用于催化有機含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制丙烯和/或丁烯的反應，該特定結構的高硅zsm-5片狀分子篩有利于產物擴散，減少了氫轉移和芳構化等耗烯烴產物的二次反應，從而提高了c3和/或c4烯烴產物的選擇性。此外，高硅zsm-5片狀分子篩的一維納米結構(厚度方向上)還有利于解決納米粒子在工業上應用時普遍存在的固液分離難問題。

本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

圖1為實施例2制備的zsm-5分子篩的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖2為實施例2制備的zsm-5分子篩產品的掃描電鏡(sem)照片。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供了一種高硅zsm-5分子篩的制備方法，該方法包括：依次將固體硅源、鋁源、zsm-5分子篩晶種、模板劑、堿、脲和水均勻混合、老化和水熱合成晶化，其中，所述脲在原料均勻混合階段加入，所述固體硅源以sio2計，所述鋁源以al2o3計，原料的混合比滿足:所述固體硅源、鋁源、模板劑、堿、脲和水的摩爾比為1:(0.001-0.01):(0.025-0.25):(0.02-0.2):(0.3-4):(2-50)，所述zsm-5分子篩晶種與固體硅源中sio2的重量比＝(1-10):100。

根據本發明的方法，原料的混合比進一步滿足：所述固體硅源、鋁源、模板劑、堿、脲和水的摩爾比為1:(0.0016-0.006):(0.026-0.2):(0.05-0.15):(0.5-3):(4-15)，且所述zsm-5分子篩晶種與固體硅源中sio2的重量比＝(3-7):100，從而能夠顯著提高zsm-5分子篩作為催化活性組分時由有機含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制c3和/或c4低碳烯烴催化劑的選擇性。

本發明的發明人在研究中發現，在原料均勻混合階段中加入脲，能夠使得脲在分子篩制備過程中的晶化階段和老化階段分別起到表面抑制劑和降溫劑的作用，即脲在晶化階段可以抑制zsm-5分子篩晶體在其中一個方向上的生長，使得其僅在兩個方向上生長，以促進分子篩形成特定厚度的片狀結構，而在老化階段脲溶解吸熱可以降低混合物料在老化階段時的溫度，更有利于老化階段物料溫度的控制，相較于物理降溫而言，本發明中以脲作為化學降溫劑，具有良好的溫度均質性和穩定性，不存在溫度梯度，更有利于增加老化階段時所形成的zsm-5分子篩晶核或晶核前驅體的數量，從而促使在晶化階段形成均勻的小粒徑zsm-5分子篩晶粒，最終形成均勻細小的片狀分子篩。另外，本發明中所用的堿作為液體堿性硅源的促溶劑，可以增加其在水中的溶解度，更利于原料的均勻混合和形成高硅zsm-5分子篩。

根據本發明所述的方法，固體硅源可以為本領域常規的各種固體硅源，進一步地，所述固體硅源為白炭黑、固體硅酸鈉和固體硅膠中的至少一種，更進一步地，所述固體硅源為白炭黑，從而能夠顯著提高zsm-5分子篩作為催化活性組分時由有機含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制c3和/或c4烯烴催化劑的選擇性以及分子篩單釜產率。本發明中白炭黑可以為本領域常規的白炭黑，例如其可以為200-250目的白炭黑。

根據本發明所述的方法，鋁源可以為本領域常規的各種鋁源，進一步地，所述鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和高嶺土中的至少一種，更進一步地，所述鋁源為高嶺土、鋁酸鈉和硝酸鋁中的至少一種。

本發明中，與以往合成高硅納米結構的zsm-5分子篩普遍采用有機硅源和/或有機鋁源相比，本方法優選鋁源和硅源為無機物，成本低，具備利于工業化生產和應用的優點。

根據本發明所述的方法，模板劑可以為本領域常規的各種模板劑，進一步地，所述模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨中的至少一種，更進一步地，所述模板劑為四丙基溴化銨和/或四丙基氫氧化銨。

根據本發明所述的方法，堿可以為常規的各種堿，進一步地，所述堿為鈉堿，更進一步地，所述堿為氫氧化鈉。

根據本發明所述的方法，對固體硅源、鋁源、zsm-5分子篩晶種、模板劑、堿、脲和水混合的順序沒有特別的要求，只要將上述各原料在老化階段前混合均勻即可，例如可以先將脲、zsm-5分子篩晶種和水混合，攪拌均勻后再依次加入堿和模板劑，攪拌后，再加入鋁源攪拌，繼續攪拌后再加入固體硅源。其中，攪拌只是為了混合均勻，所以對攪拌的時間沒有特別的限定，只要可以將各原料混合均勻即可。

根據本發明所述的方法，老化時間可以為本領域常規的老化處理時間，例如可以為8-24h。在此，對老化處理的溫度沒有特別的要求，例如可以在室溫下進行。

根據本發明所述的方法，水熱合成晶化的條件可以為本領域常規的晶化條件，進一步地，所述水熱合成晶化的條件包括：溫度為120-180℃，時間為10-80h，更進一步地，溫度為130-165℃，時間為24-48h。

根據本發明所述的方法，水熱合成晶化可以在各種常規的晶化設備中進行，例如可以在高壓反應釜中進行。

根據本發明所述的方法，該方法還可以包括：將水熱合成晶化得到的產物依次進行洗滌、干燥和焙燒。洗滌的方法可以為常規方法，例如可以用去離子水洗滌晶化得到的產物4-8次；干燥的條件可以包括：溫度為80-120℃，時間為4-12h；焙燒的條件可以包括：溫度為500-650℃，時間為4-12h。

第二方面，本發明提供了上述方法制得的高硅zsm-5分子篩，所述高硅zsm-5分子篩為片狀，厚度為納米尺度，sio2/al2o3摩爾比為100-1000:1。

進一步地，厚度為60-800nm，sio2/al2o3摩爾比為150-700:1。

更進一步地，厚度為100-300nm，sio2/al2o3摩爾比為300-600:1。

更進一步地，其長度為2-20μm，長寬比為(2-15):1；更進一步，長度為3-6μm，長寬比為(5-10):1。

第三方面，本發明提供了上述高硅zsm-5分子篩的用途，其用于催化有機含氧化合物制c3和/或c4烯烴的反應。

根據本發明所述的應用，進一步地，高硅zsm-5分子篩在使用前用nh4⁺離子置換出其含有的堿金屬離子而進行氫型交換改性，例如，堿金屬離子可以為鈉離子，氫型交換的方法可以為本領域常規的方法，例如可以包括：將zsm-5分子篩浸漬在nh4no3溶液中，然后在25-90℃下攪拌上述溶液4-14h，再進行洗滌和過濾，將過濾產物依次干燥和焙燒。其中，洗滌可以包括：用去離子水洗滌4-8次；干燥的條件可以包括：溫度為80-120℃，時間為4-12h；焙燒的條件可以包括：溫度為500-650℃，時間為4-12h。其中，nh4no3溶液的濃度可以為0.5-5mol/l，分子篩與nh4no3溶液中nh4no3的重量比可以為1：5-15。

根據本發明所述的應用，高硅zsm-5分子篩被氫型交換改性后還包括對其進行成型的步驟，例如對高硅zsm-5分子篩進行壓片和篩分，以制得成型的氫型高硅zsm-5分子篩，壓片和篩分可以為本領域常規的方法。

由本發明制得的高硅zsm-5分子篩作為活性組分的催化劑的比表面積較高，其用于催化由有機含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚轉化為c3和/或c4低碳烯烴反應時，丙烯(c3烯烴)的選擇性可達到49％以上(例如可以為49-53％)，且丁烯(c4烯烴)的選擇性高達25％以上(例如可以25-27％)，乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性可以高達83％以上(例如可以為83-87％)。

實施例

x-射線衍射(xrd)晶相圖的測定在brukerd8advance型x-射線衍射儀上進行。

所用的電子掃描顯微鏡為feicompanynovananosem450型號。

實施例1