本發明特別涉及一種表面潔凈無分散劑的單壁碳納米管的制備方法，屬于碳納米管
技術領域：
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背景技術：
：：由于單壁碳納米管(swcnts)具有優異的光、電特性，因而被認為是納米科學和技術上最具有潛力的材料。然而，通常生產出的單壁碳納米管包含了不同的手性種類，不同的手性碳納米管具有諸如導電屬性不同等性質，這就使得其在應用方面受到限制。所以，單壁碳納米管的導電屬性或手性結構分離技術在近些年得到了迅速發展，比如密度梯度離心，離子交換色譜，凝膠色譜柱，電泳，雙水相體系以及共軛聚合物包覆和小分子萃取。對于這些方法，都有一個亟待解決的問題，即，一般在分離過程中為了碳納米管單分散而使用的分散劑由于通過強的超分子作用與碳納米管結合，因而很難從碳納米管表面脫離，這將導致管間的肖特基勢壘和碳納米管與電極間的電阻增大，大大降低了單壁碳納米管在電子領域的應用性能。為了獲得脫除分散劑的、表面潔凈的單壁碳納米管，特別是半導體單壁碳納米管，在過去的幾年中，研究人員做出了大量的努力。比如，在水相體系中，由于碳納米管表面的分散劑與溶液中游離的分散劑呈動態平衡狀態，一些研究人員嘗試用過濾和透析的方法去除表活劑，但是這些方法將會導致碳納米管的聚集，同時其去除也不很有效。又如，liang等人在有機相中合成了一系列的氧化還原劑和ph響應的聚合物，通過體系狀態的變化改變聚合物構型從而實現分散劑從碳納米管表面的脫除。鮑哲楠等人也設計了一種通過氫鍵鏈接的超分子聚合物，這種結構可以通過添加一些強質子酸斷裂氫鍵，從而實現聚合物從碳納米管表面的脫除，不過強質子酸的添加同時也將破壞碳納米管的本征特性使得對于之后的應用受限。而且，前述的這些方法都不夠簡單有效，特別是這些方法都需借助聚合物實施，一方面聚合物結構的局限性會導致分離碳納米管的純度不高，另一方面聚合物會受到聚合度的影響，不利于工藝的穩定性。技術實現要素：本發明的主要目的在于提供一種表面潔凈無分散劑的單壁碳納米管的制備方法，以克服現有技術中的不足。為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：本發明實施例提供的一種表面潔凈無分散劑的單壁碳納米管的制備方法包括：將單壁碳納米管及氮雜環芳香族小分子化合物在分散介質中均勻混合形成分散溶液，將所述分散溶液分離形成固相部分和液相部分，所述液相部分包含富集的、結合有所述氮雜環芳香族小分子化合物的半導體型單壁碳納米管，對結合有所述氮雜環芳香族小分子化合物的半導體型單壁碳納米管進行光照處理，使氮雜環芳香族小分子化合物降解，獲得表面潔凈無分散劑的半導體型單壁碳納米管；所述氮雜環芳香族小分子化合物包括具有下式所示結構的化合物：其中，r為具有4～16個碳原子的直鏈烷基。與現有技術相比，本發明的優點包括：(1)提供的氮雜環芳香族小分子化合物具有對單壁碳納米管，特別是半導體型單壁碳納米管的特殊選擇性，因而可以作為分散劑，通過簡單的π-π作用獲得純度較高的半導體型單壁碳納米管，從而實現低成本、規模化的高純度半導體型、金屬型單壁碳納米管的分離；(2)提供的氮雜環芳香族小分子化合物具有大的共軛結構，其分子結構具有較大的鍵張力，在高能量的光源下，容易分解，利用這一特性可以通過簡單的高能量光源照射實現氮雜環芳香族小分子化合物分散劑從碳納米管表面較為徹底的破壞脫離，進而獲得表面潔凈無分散劑的半導體型單壁碳納米管。附圖說明圖1是本發明一實施方式中利用4hp-c8分散劑選擇性分散半導體型單壁碳納米管，以及4hp-c8分散劑光解后半導體型單壁碳納米管重分散至氯仿中的吸收光譜圖。圖2是本發明一實施方式中利用4hp-c8分散劑選擇性分散的半導體型單壁碳納米管在633nm激發波長下的拉曼光譜圖，其中虛線部分是4hp-c8分子引起的拉曼共振峰。圖3是本發明一實施方式中4hp-c8的甲苯溶液在紫外光照射下隨光照時間延長而呈現的吸收光譜變化曲線圖。圖4是本發明一實施方式中4hp-c8光解產物的gc-ms(氣相色譜質譜聯用)的總離子流色譜圖及分解機理示意圖。圖5a和圖5b是本發明一實施方式中4hp-c8分散劑去除前后的碳納米管薄膜的高度相原子力照片。圖5c和圖5d是本發明一實施方式中4hp-c8分散劑去除前后的碳納米管薄膜的高度相圖。具體實施方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。這些優選實施方式的示例在附圖中進行了例示。附圖中所示和根據附圖描述的本發明的實施方式僅僅是示例性的，并且本發明并不限于這些實施方式。在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細節而模糊了本發明，在附圖中僅僅示出了與根據本發明的方案密切相關的結構和/或處理步驟，而省略了與本發明關系不大的其他細節。本發明實施例所提供的一種表面潔凈無分散劑的單壁碳納米管的制備方法包括：將單壁碳納米管及氮雜環芳香族小分子化合物在分散介質中均勻混合形成分散溶液，將所述分散溶液分離形成固相部分和液相部分，所述液相部分包含富集的、結合有所述氮雜環芳香族小分子化合物的半導體型單壁碳納米管，對結合有所述氮雜環芳香族小分子化合物的半導體型單壁碳納米管進行光照處理，使氮雜環芳香族小分子化合物降解，獲得表面潔凈無分散劑的半導體型單壁碳納米管。所述氮雜環芳香族小分子化合物包括具有下式所示結構的化合物：其中，r為具有4～16個碳原子的直鏈烷基。進一步的，所述氮雜環芳香族小分子化合物優選為如下兩種：a：1,2,5,6-四(5-辛基噻吩-2-yl)-六氮雜并五苯，其英文名為1,2,5,6-tetra(5-octylthiophene-2-yl)-hexaazapentacene，因此可命名為4hp-c8，其結構式如下：b：1,2,5,6-四(5-己基噻吩-2-yl)-六氮雜并五苯，其英文名為1,2,5,6-tetra(5-hexylthiophene-2-yl)-hexaazapentacene，因此可命名為4hp-c6，其結構式如下：進一步的，所述單壁碳納米管包含混雜的金屬型單壁碳納米管和半導體型單壁碳納米管。進一步的，所述分散介質包括有機溶劑，例如可選自甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、環己烷、氮甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。在本發明的一些實施方案中，可以選用超聲、振蕩、攪拌方式中的任意一種使單壁碳納米管及氮雜環芳香族小分子化合物在分散介質中均勻混合形成所述分散溶液。例如，在本發明的一些實施方案中，可以通過超聲波處理使單壁碳納米管及氮雜環芳香族小分子化合物在分散介質中均勻混合形成所述分散溶液，其中采用的超聲功率為5w～100w，超聲時間為20min～1h。在本發明的一些較佳實施方案中，可以通過對所述分散溶液進行離心處理，離心轉速為10000g～100000g，時間為20min～1h，從而將所述分散溶液分離形成固相部分和液相部分。在本發明的一些較佳實施方案中，可以直接對所述液相部分進行光照處理，使其中的氮雜環芳香族小分子化合物降解。較為優選的，所述光照處理采用的光源為紫外光源，其發射波長在450nm以下，尤其優選為365nm～450nm，進一步優選為365nm，照射時間優選為10min以上，尤其優選為10～30min。在本發明的一些較佳實施方案中，可以在完成所述光照處理后，對所述液相部分進行過濾，之后將濾出的半導體型單壁碳納米管再次分散于分散介質中。在本發明的一些較佳實施方案中，所述的制備方法可以包括：將基底置入所述液相部分， 之后進行所述光照處理，在所述光照處理完成后，使半導體型單壁碳納米管在所述基底上沉積形成碳納米管薄膜。本發明所提供的具有特定結構的氮雜環芳香化合物-可以通過π-π相互作用對半導體型單壁碳納米管進行特異性選擇，并且因具有光敏感性，而使得其在高能量的光照射下，導致結構分解破壞，而實現氮雜環芳香化合物從碳納米管表面的方便、高效的脫除。進而，再通過洗滌、再分散等方法去除氮雜環芳香化合物的分解雜質，即可獲得高純度、表面潔凈的半導體型單壁碳納米管。在本發明的一典型實施方案中，只需通過簡單的超聲→離心→光解→過濾→再分散過程，可以得到表面潔凈的碳納米管溶液，再使用之前只需簡單超聲數分鐘，便得到單分散的碳納米管溶液。這種方法能夠實現表面潔凈碳納米管的規模化制備，解決了現有其他方法中分散劑去除不徹底及分離出的半導體型碳納米管純度不高的問題。更為具體的，本發明典型實施方案可以包括：首先通過簡單的超聲離心過程制備半導體型單壁碳納米管的分散液，然后通過光降解的方法得到半穩態的碳納米管絮狀沉淀，最后通過過濾的方法濾出碳納米管沉淀并將其在高極性溶劑中再分散，從而得到表面潔凈的半導體型單壁碳納米管分散液。以下結合實施例對本發明的技術方案進行更為具體的說明。如下的實施例中1、2選擇了前述的4hp-c8、4hp-c6作為分散劑，其分子結構具有大的共軛結構，能夠與碳納米管特異性π-π結合，同時強的鍵張力可以使分子在高能量的光衍射下分解。合成過程可參照文獻【synthesisandphysicalpropertiesoffourhexazapentacenederivatives.j.am.chem.soc.2012；134(50):20298,synthesisandcharacterizationofthermallystablepolymerscontainingphenazine.polymer.2000；41(6):2009.】。實施例1：(1)取分散劑4hp-c850mg與25mgarc-discharge型單壁碳納米管置于100ml甲苯溶劑中。通過超聲分散20min后，置于離心機中進行離心處理，離心速度為10000g，離心時間20min。取上部清液(即碳納米管分散液)。(2)氮雜環小分子芳香化合物4hp-c8的光降解：用高功率的特定光源(紫外光源)照射步驟(1)所獲上清液10～30min，便得到亞穩態碳納米管絮狀沉淀。(3)表面潔凈的碳納米管的處理及收集：將步驟(2)所獲亞穩態絮狀沉淀用孔徑約1um的濾膜濾出，并用有機溶劑洗滌，得到的碳納米管再放入氯仿中簡單超聲分散。實施例2：(1)取分散劑4hp-c6100mg與25mghipco型單壁碳納米管置于98ml甲苯溶劑中。通過超聲分散1h后，置于離心機中進行離心處理，離心速度為100000g，離心時間1h。取上部清 液。(2)～(3)：與實施例1中步驟(2)～(3)操作相同。前述實施例1-實施例2中的單壁碳納米管原料可以通過業界已知的途徑制取或購買。例如，可以是通過hipco法、comocat法、accvd法、電弧放電法、激光消融法等合成的單壁碳納米管。請參閱圖1所示是實施例1中利用4hp-c8選擇性分散半導體型單壁碳納米管以及4hp-c8光解后半導體型單壁碳納米管被再分散至氯仿中的吸收光譜圖。請參閱圖2所示是實施例1中利用4hp-c8選擇性分散的半導體型單壁碳納米管在633nm激發波長下的拉曼光譜圖，其中虛線部分是4hp-c8分子引起的拉曼共振峰。請參閱圖3所示是實施例1中4hp-c8的甲苯溶液在紫外光照射下隨光照時間延長而呈現的吸收光譜變化曲線圖。請參閱圖4及表1所示是實施例1中4hp-c8光解產物的gc-ms的總離子流色譜圖及分解機理示意圖，以及4hp-c8光降解后總離子流色譜圖中不同成分的結構信息。請參閱圖5a-圖5d所示是實施例1中4hp-c8分散劑去除前后的碳納米管薄膜的高度相原子力照片及高度相圖。表1：實施例14hp-c8光降解后gc-ms的總離子流色譜圖中不同成分的結構信息綜上可以證實，本發明提供的制備方法適合規模化制備表面潔凈的單壁碳納米管，其整個過程簡單有效，成本低。應當理解，上述實施例僅為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精 神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。當前第1頁12當前第1頁12