一種稀土離子摻雜Na5Lu9F32單晶體及其生長方法與流程

本發明涉及一種稀土離子摻雜氟化物單晶體，具體涉及一種用作閃爍材料的含稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體及其生長方法。

背景技術：

閃爍材料是一種在高能射線(如x射線、γ射線)或其它放射性粒子的激發下能夠發出可見光的光功能材料，可被廣泛應用于核醫學診斷、安檢、防恐、高能物理及地質勘探等領域。近幾年來隨著醫學成像與安全檢查等領域的快速發展，大量地需求高性能的新型閃爍材料。

就目前的閃爍材料而言，主要由單晶體與玻璃兩種材料。閃爍玻璃具備稀土摻雜均勻、成本低下、大尺寸玻璃易于制備、化學組分容易調節等特點，但通常其光輸出、重復次數等方面性能明顯劣于單晶體，因此其應用也受到嚴重限制。閃爍單晶體通常具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優點，盡管存在工藝制備復雜、成本價格昂貴、稀土發光離子在晶體中的分布不均勻、大尺寸單晶體難獲得等缺點，但是在目前大多該相關領域中，由于玻璃材料的性能無法達到實際需求，還是主要使用單晶體材料。

優秀的閃爍材料主要具備以下性能：發光效率高、材料密度大、熒光衰減快、抗輻射性能好以及生產成本低下等特征。摻稀土離子的Na₅Lu₉F₃₂單晶體，由于該單晶體中Lu³⁺離子(原子量為175，為最重的稀土離子)為其主要的化學成分以及該氟化物所具有的低的最大聲子能量(440cm^-1)，它是一種具有材料密度大、發光效率高的材料，因此摻雜稀土離子的該單晶體可望擁有綜合性能優異的閃爍材料。同時，由于Lu³⁺與其它稀土離子具有可比擬的離子半徑大小以及相同的離子價態，多種發光稀土離子在該單晶體中的摻雜濃度高。Ce³⁺摻雜的Na₅Lu₉F₃₂單晶體可望擁有光輸出高、快衰減、好的能量分辨率、時間分辨率和線性響應，具有比稀土離子摻雜的氧化物單晶體更高的發光效率，可使得閃爍探測儀效率大幅度提高。與氯化物單晶體相比，它具有機械性能較好、不容易解理與不潮解等優勢，因此它是一種綜合性能極其優秀的閃爍材料，可大規模應用到上述各領域中。Eu³⁺、Tb³⁺摻雜的Na₅Lu₉F₃₂單晶體的閃爍性能也較優異，可望用于安檢、閃爍熒光屏等領域。

Na₅Lu₉F₃₂通常由粉體與單晶體體兩種形態存在。過去的文獻曾經報道過稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂納米納米晶材料的制備與光學性能(見R.E.Thoma，et al.，″The sodium fluoride-lanthnide trifluoride syetem″，Inorganic Chemistry，5(7)，(1966)：1222-1229；I.M.Shmytko，et al.，″Fine structure of Na₅Lu₉F₃₂Nanocrystallites formed at the initial stage of crystallization″，Physics of the Solid State，51(9)，(2009)：1907-1911；Shili Gai，et al.，″Facile synthesis and up-conversion properties of monodisperse rare earth fluoride nanocrystals″，Dalton Trans.，41，(2012)：11716-11724.)，由于納米粉體材料對光存在嚴重的散射，限制了粉體材 料的應用；同時納米粉體材料由于較高的表面活性，容易團聚與反應，性能很不穩定；再者，由于大多納米粉體的制備在晶體的熔融溫度以下，因此稀土離子通常容易吸附在納米粉體的表面，很難進入到晶體的格位中。納米粉體的這些特性，使得其應用范圍大幅度受到影響。單晶體的整體發光效應以及高度透明性，在閃爍等特定領域中的應用優勢是多晶粉體材料所無法比擬的，但是單晶體生長歷來是一類極其有難度與不易突破的技術。對于Na₅Lu₉F₃₂，還沒有能生產出較大塊體尺寸的稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體。

單晶體的生長技術主要由提拉法與坩堝下降法。提拉法是將原料放入銥金坩堝中熔化成熔體，在適當溫度下讓籽晶接觸熔體表面，然后緩慢向上提拉生長晶體。其設備比較昂貴，技術要求高。由于坩堝是開口的，對于生長具有高腐蝕與侵蝕性的氟化物單晶體時，其不銹鋼設備受到嚴重的損害，使用壽命大幅度降低，同時在爐膛內還需要復雜的氣體保護裝置，因此不適合生長氟化物單晶體。坩堝下降法是在溫場保持穩定的情況下，通過機械傳動設備緩慢下降坩堝，使得生長的熔體從高溫區逐步進入到結晶溫度以下的低溫區域進行晶體生長，改進的坩堝下降法可完全密封白金坩堝，從而可隔絕空氣和水汽，阻止了高溫下揮發的氟化物氣體對設備的腐蝕。但由于坩堝與生長原料處于機械傳動狀態，在晶體生長過程中，機械傳動會導致晶體內產生大量的色帶、生長條紋等缺陷，這將嚴重影響晶體的質量，不利于優質氟化物單晶體的規模生產。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題在于提供一種發光效率高、材料密度大、熒光衰減快、抗輻射性能好、光學透過性高、光輸出強、能量分辨率和時間分辨率好等特征的含稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體及其生長方法，該生長方法成本較低、操作方便、成品率高，合成的單晶體具有物化性能穩定、稀土離子摻雜濃度高、發光效率高以及密度大。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體，該稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的化學分子式為Na₅Lu_(9-x)Ln_xF₃₂，其中0.072≤x≤0.270，稀土離子Ln³⁺為Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺中的一種。

所述的一種稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體，該稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的化學分子式為Na₅Lu_8.928Ce_0.072F₃₂。

所述的一種稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體，該稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的化學分子式為Na₅Lu_8.73Eu_0.27F₃₂。

所述的一種稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體，該稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的化學分子式為Na₅Lu_8.865Tb_0.135F₃₂。

所述的一種稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的生長方法，包括下列具體步驟：

原料的配料：

(1)、按40mol％NaF、56.0～58.5mol％LuF₃、1.5～4.0mol％LnF₃的摩爾百分比濃度的組分組成，分別稱取相應重量的NaF、LuF₃和LnF₃，其中LnF₃為CeF₃、EuF₃或TbF₃中的一種，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5～6小時，得到均勻的粉末；

原料的氟化氫高溫處理：

(2)、將上述混合料置于舟形鉑金坩鍋中，再安裝于管式電阻爐的鉑金管道中，然后先用N₂氣排除鉑金管道中的空氣，再在溫度770～800℃，通HF氣下，反應處理1～5小時，反應處理結束，關閉HF氣體與管式電阻爐，用N₂氣清洗管道中殘留的HF氣體，得到多晶粉料；

晶體生長：

(3)、將上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩堝中并壓實，密封Pt坩堝；

(4)、將密封的Pt坩堝置于硅鉬棒爐中，用加熱溫場上移法進行晶體生長，生長晶體的參數為：爐體溫度為990～1020℃，接種溫度為860～880℃，固液界面的溫度梯度為50～80℃/cm，驅動機械裝置上移加熱溫場進行晶體生長，熱場上移速度為0.4～2mm/h；

晶體的原位退火：

(5)、晶體生長結束后，停止機械移動裝置，以每小時20～50℃下降爐溫至室溫，進行晶體的原位退火，最后得到稀土離子摻雜的Na₅Lu₉F₃₂單晶體。

步驟(1)中所述的NaF、LuF₃、CeF₃、EuF₃和TbF₃的純度均大于99.99％。

所述的步驟(1)中，制備原料由40mol％NaF、58.5mol％LuF₃、1.5mol％CeF₃組成。

所述的步驟(1)中，制備原料由40mol％NaF、56mol％LuF₃、4mol％EuF₃組成。

所述的步驟(1)中，制備原料由40mol％NaF、57.2mol％LuF₃、2.8mol％TbF₃組成。

本發明所用的裝置的結構示意圖如圖1所示。其爐膛包括置于四周保溫層9(主要由Al₂O₃泡沫磚與石棉組成)、上保溫蓋板10(由Al₂O₃泡沫磚組成)以及下擋板4(由Al₂O₃泡沫磚組成)內，硅鉬棒發熱體5作為發熱元件，由底托2支撐Al₂O₃陶瓷圓筒3，圓筒3內填滿Al₂O₃粉體8以起到固定白金坩堝7與保溫作用。白金坩堝底部與爐膛溫度分別用單鉑銠熱電偶1和單鉑銠熱電偶6檢測，根據熱電偶1測定的溫度來完成接種過程，熱電偶6作為溫控熱電偶，位于高溫區與低溫區之間的固液界面的溫度梯度可以通過下擋板4的厚度與大小來調節，爐膛的溫度可通過功率大小來調節。整個爐子固定于固定架與機械傳動裝置11上。

由于晶體生長主要是通過精密機械傳動11的控制與固液界面溫度梯度的調節來完成，在生長過程中由于坩堝以及生長原料保持靜止，發熱體向上移動，因此稱為“加熱溫場上移法”。

本發明的優點：由于Na₅Lu₉F₃₂單晶體中主要組成Lu³⁺離子(原子量為175)為最重的稀土離子，其密度高達到5.85g/cm³，接近于CdWO₄(7.9g/cm³)單晶體，同時根據測定的拉曼光譜圖2，Na₅Lu₉F₃₂氟化物單晶體最大聲子能量僅為440cm^-1，因此它是一種具備發光效率高、材料密度大等綜合性能優秀的閃爍材料，稀土離子在該晶體中的摻雜濃度高。該法的加熱溫場上移法主要通過：①下熱擋板4的厚度與大小；②上熱擋板10的厚度與大小；③保溫層9的厚度與材質等手段來實現較理想的縱向與橫向溫度分布，生長速度由精密傳動機械控制設備來實現。密封的坩堝可隔絕空氣與水汽，在空氣環境下能進行生長，無需昂貴的高真空設備以及避免了氟化物揮發對設備所造成的嚴重污染與侵蝕作用，因此該法可明顯降低的生產成本以及提高晶體的出料率，且設備相對簡單、實用。同時由于坩堝與生長原料處于靜止狀態，因此該技術可克服生長過程中由于機械傳動所引起的晶體內色帶、生長條紋等缺陷，有利于獲得優質單晶體并進行規模生產。

附圖說明

圖1為本發明所用裝置的結構示意圖；

圖2為實施例一所獲得單晶體的拉曼光譜圖；

圖3為實施例一所獲得的單晶體的X射線粉末衍射圖(a)與標準立方相Na₅Lu₉F₃₂的X射線粉末衍射圖(b)；

圖4為實施例一X射線激發的Ce³⁺離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的熒光光譜；

圖5為實施例二X射線激發的Eu³⁺離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的熒光光譜；

圖6為實施例三X射線激發的Tb³⁺離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的熒光光譜。

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。

實施例一

一種稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的生長方法，包括下述具體步驟：

(1)、按照以下比例組成：40mol％NaF、58.5mol％LuF₃、1.5mol％CeF₃，稱取總量為150克、純度大于99.99％的各制備原料，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5小時，得到均勻的粉末；

(2)、將上述混合料置于舟形鉑金坩鍋中，再安裝于管式電阻爐的鉑金管道中，然后先用N₂氣排除鉑金管道中的空氣，再在溫度770℃，通HF氣下，反應處理5小時，反應處理結束，關閉HF氣體與管式電阻爐，用N₂氣清洗管道中殘留的HF氣體，得到多晶粉料；

(3)、將上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩堝中并壓實，密封Pt坩堝；

(4)、將密封的Pt坩堝置于硅鉬棒爐中，用加熱溫場上移法進行晶體生長，生長晶體的參數為：爐體溫度為990℃，接種溫度為860℃，固液界面的溫度梯度為50℃/cm，驅動機械裝置開始上移加熱溫場進行晶體生長，熱場上移速度為0.4mm/h；

(5)、晶體生長結束后，停止機械移動裝置，以每小時20℃下降爐溫至室溫，進行晶體的原位退火，最后取出樣品，剝掉白金薄片，得到Ce³⁺離子摻雜的Na₅Lu₉F₃₂單晶體。

對獲得的單晶體進行切割，拋光獲得樣品，并進行分析與測試。用阿基米德法測定單晶體的密度為5.85g/cm³，測定的單晶體的拉曼光譜為圖2所示，得出該單晶體基質最大聲子能量僅為440cm^-1，可見摻雜于該基質材料中的稀土離子其輻射躍起幾率高，具有極高的發光效率。圖3為樣品的X射線粉末衍射圖(a)與標準Na₅Lu₉F₃₂的XRD圖(b)的主要衍射峰都相符，因此生長所獲得的樣品為Na₅Lu₉F₃₂相物質。取樣其中的一小片，用等離子體發射光譜儀(ICP)測得Ce³⁺在晶體中的摩爾含量，該Ce³⁺稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的分子式為Na₅Lu_8.928Ce_0.072F₃₂。X射線激發的Ce³⁺離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的熒光光譜如圖4所示，該單晶體光輸出可達48000ph/MeV，衰減時間為28ns，可見其光輸出高，衰減時間短。該光輸出性能接近氯化物單晶體，但Na₅Lu₉F₃₂單晶體的物理化學性能、化學穩定性、機械強度與氯化物單晶體相比大幅度提高，使得其可加工、易保持、壽命長等特性，成為極具競爭力的集發光性能與物化性能一體的新型閃爍材料。

實施例二

與實施例一基本相同，所不同的只是步驟(1)中原料按照以下比例組成：40mol％NaF、56mol％LuF₃、4mol％EuF₃，混合后置于碾磨器中，碾磨混合6小時；步驟(2)中在溫度800℃，通HF氣下，反應處理1小時；步驟(4)中生長晶體的參數為：爐體溫度為1020℃，接種溫度為880℃，固液界面的溫度梯度為80℃/cm，熱場上移速度為2mm/h；步驟(5)中以每小時50℃下降爐溫至室溫，最后得到Eu³⁺離子摻雜的Na₅Lu₉F₃₂單晶體。

對制備的含Eu³⁺離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體進行性能測試，單晶體的XRD圖與圖3基本相同，因此生長所獲得的樣品為Na₅Lu₉F₃₂相物質。取樣其中的一小片，用等離子體發射光譜儀(ICP)測得Eu³⁺在晶體中的摩爾含量，該Eu³⁺稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的分子式為Na₅Lu_8.73Eu_0.27F₃₂。X射線激發的Eu³⁺離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的熒光光譜如圖5所示，該氟化物單晶體的發光性能與相同濃度摻雜Eu³⁺摻雜的Na₅Lu₉F₃₂粉體相比，熒光強度大幅度提高，說明單晶體基質的發光性能大幅度提高。

實施例三

與實施例一基本相同，所不同的只是步驟(1)中原料按照以下比例組成：40mol％NaF、57.2mol％LuF₃、2.8mol％TbF₃，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5.5小時；步驟(2)中在溫度780℃，通HF氣下，反應處理3小時；步驟(4)中生長晶體的參數為：爐體溫度為1010℃，接種溫度為870℃，固液界面的溫度梯度為60℃/cm，熱場上移速度為1.2mm/h；步驟(5)中以每小時30℃下降爐溫至室溫，最后得到Tb³⁺離子摻雜的Na₅Lu₉F₃₂單晶體。

對制備的含Tb³⁺離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體進行性能測試，單晶體的XRD圖與圖3基本相同，因此生長所獲得的樣品為Na₅Lu₉F₃₂相物質。取樣其中的一小片，用等離子體發射光譜儀(ICP)測得Eu³⁺在晶體中的摩爾含量，該Tb³⁺稀土離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的分子式為Na₅Lu_8.865Tb_0.135F₃₂。X射線激發的Eu³⁺離子摻雜Na₅Lu₉F₃₂單晶體的熒光光譜如圖6所示，該氟化物單晶體的發光性能與相同濃度摻雜Tb³⁺摻雜的Na₅Lu₉F₃₂粉體相比，熒光強度大幅度提高，說明單晶體基質的發光性能大幅度提高。