水溶性石墨烯的制備方法與流程

本發明涉及石墨烯材料制備技術領域，具體涉及一種水溶性石墨烯的制備方法。

背景技術：

石墨烯因其獨特的導電導熱以及機械性能一直吸引著科研界與產業界極大的興趣。從石墨烯本身特性來說，結構完整的石墨烯是由不含任何不穩定鍵的苯六元環組合而成的二維晶體，表面呈惰性狀態，與其他介質(如溶劑等)的相互作用較弱，并且石墨烯的片與片之間有較強的范德華力，容易產生回疊和聚集，使其難溶于水及常用的有機溶劑，這給石墨烯的有效分散和廣泛應用造成了極大的困難。而隨著該產業的發展，石墨烯材料在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域展現出廣闊的應用前景，這要求石墨烯材料具有高品質、無雜質、高導電性的同時具有良好的分散能力以滿足不同應用領域。另外，面對越來越大的市場需求，石墨烯的大規模制備也要求無毒、無污染、低成本、工藝簡單等特點，而現有的石墨烯材料在這些方面還存在很大的挑戰。為了充分發揮其優良性質，改善其成型加工性(如提高溶解性、在基體中的分散性等)，必須對石墨烯進行有效的功能化。目前研究最為廣泛的功能化方法是化學氧化還原法，可以大規模制備溶于水中的氧化石墨烯，但是含氧基團和缺陷很多，導致導電導熱性能大幅度降低，而且制備過程復雜并引入大量的酸和強氧化劑，難以完全除凈。現有技術中存在利用硫酸和高錳酸鉀使石墨官能化，并加入十二烷基苯磺酸鈉獲得水溶性的石墨烯，所得石墨烯在水中分散均勻且所制備的導電薄膜的導電率可達1300s/m，但是制備過程使用了強酸，強氧化劑，工藝復雜，污染嚴重，除雜困難，對石墨烯本證結構破壞大，缺陷多。現有技術中也存在一種常溫下水溶性石墨烯的制備技術，通過濃硫酸和高錳酸鉀氧化石墨材料，也同樣使用了面臨制備工藝不夠環保，成本高，產品不夠純凈等問題。此外，現有技術中還存在采用濃硫酸氧化，水合肼還原的方法來制備水溶性石 墨烯，這種技術相對于強酸強氧化劑的使用，安全性提高，工藝也相對簡單，但是過程中引入太多的化學物質，所得樣品不夠純凈，缺陷多，原料水合肼有毒易爆炸，污染嚴重，成本高。

現有的化學氧化技術制備水溶性石墨烯主要是通過強酸，強氧化劑和分散劑來獲得，規模化制備面臨污染嚴重、成本高、工藝復雜、安全性不高等問題，獲得的石墨烯缺陷較多，雜質含量高。因此，亟需一種大規模、低成本、無雜質，同時綠色安全的水溶性石墨烯制備技術。電化學是大規模制備石墨烯的有效手段之一，其原理是通過電場輔助插層和剝離，相比于化學氧化插層，電化學法不需要強氧化劑和強酸，取而代之的是電場氧化剝離，具有產量高，時間短，綠色環保，產率高等優點。但現有電化學技術制備的石墨烯基本上都是溶解于有機溶劑，并不能溶解于水中。電化學制備的石墨烯難以溶解于水的主要原因是在電場作用下，雖然石墨處于陽極，有電場輔助氧化的過程，但由于電場的快速剝離，一旦被剝離脫離了電極表面而形成獨立的石墨烯，就不會受到電場氧化，而電解液本身的氧化效益極弱。現有技術中存在以十六烷基三甲基溴化銨溶液作為電解液剝離石墨制備氧化石墨烯的方法，獲得氧化石墨烯具有良好的官能化，其碳氧比可以達到5.5。但是該方法反應時間較長，效率不高，且電解液的結構復雜，除雜困難，使得獲得大規模純凈的石墨烯材料比較困難，成本也相對較高，很難應用于高品質水溶性石墨烯的大規模制備。一篇文章報道了得到了7，7，8，8-四氰基對醌二甲烷官能化的石墨烯，其含氧量達到20.62％，在水中有很好的分散能力，但是這種技術工藝復雜，電解液制備程序多，成本高，而且電解液與石墨烯產品相互作用強，很難除去，難以大規模產業化制備水溶性的石墨烯材料。因此，發明一種工藝簡單，低成本，無污染的水溶性石墨烯制備技術具有非常大的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種低成本無污染、操作簡單且易除雜的水溶性石墨烯的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：

一種水溶性石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

a)將石墨材料作為陽極材料，過硫酸鹽的水溶液作為電解液，進行電解反應實現對陽極材料的電化學剝離，獲得初步分散的水溶性分散物；

b)將步驟a中所獲得的分散物依次進行超聲處理、過濾洗滌和烘干處理，獲得水溶性石墨烯粉體，再將水溶性石墨烯粉體分散在水中，得到石墨烯的分散液。

優選地，步驟a中所述電解反應的恒定電壓為30～80v。

優選地，所述恒定電壓為50v-60v。

優選地，在步驟a的所述電解反應的進行過程中伴隨著磁子攪拌，磁子攪拌的轉速為50～500r/min。

優選地，步驟a中所述電解液中過硫酸鹽的摩爾濃度為0.01～0.5m。

優選地，步驟a中所述電解反應的陰極為鉑片，陽極和陰極的距離為0.5～5cm，電解反應的時間為1～120分鐘，電解液的溫度為5～30℃。

優選地，步驟b中所述超聲處理的時間為10～60分鐘。

優選地，步驟b中所述烘干處理的時間為40～60℃。

優選地，步驟a中所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸氫鈉、過硫酸氫銨和過硫酸氫鉀復合鹽中的任意一種或者多種。

優選地，所述石墨材料為石墨片、鱗片石墨、石墨箔、石墨棒和高定向熱解石墨中的任意一種或多種。

本發明的水溶性石墨烯的制備方法，通過采用過硫酸鹽的水溶液為電解液在電場作用下實現對石墨材料的電化學剝離，具有安全、成本低、無污染、弱氧化的特點，克服了石墨烯水溶性差以及無法兼顧水溶性和導電性的難題，適合大規模產業化生產，具有廣泛的工業應用前景；電解質為具有氧化性的鹽類，不涉及強酸的作用，所以電解液可選擇為水相，后處理簡便；所需的電解液濃度較低，成本低，生產效率高，無污染；電解過程無強氧化作用，對石墨烯片層的本征結構的破壞程度較低，使得樣品在具有水溶性的同時保持好的導電能力和機械強度；過硫酸根在反應中分解，金屬離子也可以在抽濾清洗過程中去除，獲得產品無雜質；反應的過程時間短，效率高，產率高，工藝流程簡單，成本低，可大規模生產。

附圖說明

圖1為實施例一所獲得的石墨烯透射電子顯微鏡圖；

圖2為實施例一所獲得的石墨烯選區電子衍射顯微鏡圖；

圖3為實施例一所獲得的石墨烯掃描電子顯微鏡圖；

圖4為實施例一所獲得的石墨烯溶于水的展示圖；

圖5為實施例一所獲得的石墨烯x射線光電子能譜分析圖。

具體實施方式

以下結合附圖1至5給出的實施例，進一步說明本發明的水溶性石墨烯的制備方法的具體實施方式。本發明的水溶性石墨烯的制備方法不限于以下實施例的描述。

本發明的水溶性石墨烯的制備方法包括以下步驟：

a)將石墨材料作為陽極材料，過硫酸鹽的水溶液作為電解液，進行電解反應實現對陽極材料的電化學剝離，獲得初步分散的水溶性分散物；

b)將步驟a中所獲得的分散物依次進行超聲處理、過濾洗滌和烘干處理，獲得水溶性石墨烯粉體，再將水溶性石墨烯粉體分散在水中，得到石墨烯的分散液。步驟a中所述電解反應的同時伴隨著磁子攪拌，磁子攪拌的轉速為50～500r/min。

其中，步驟a中所述過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸氫鈉和過硫酸氫鉀復合鹽中的任意一種或者多種，優選為過硫酸復合鹽。所述石墨材料為石墨片、鱗片石墨、石墨箔、石墨棒和高定向熱解石墨中的任意一種或多種。可以采用石墨或鉑片等導電材料作為步驟a中電解反應的陰極。

本發明的水溶性石墨烯的制備方法，通過采用過硫酸鹽的水溶液為電解液在電場作用下實現對石墨材料的電化學剝離，具有安全、成本低、無污染、弱氧化等特點，克服了石墨烯水溶性差以及兼顧水溶性和導電性的難題，適合大規模產業化生產，具有廣泛的工業應用前景；電解質為具有氧化性的鹽類，不涉及強酸的作用，所以電解液可選擇為水相，后處理簡便；所需的電解液濃度較低，成本低，生產效率高，無污染；電解過程無強氧化作用，對石墨烯片層的本征結構的破壞程度較低，使得樣品在具有水溶性的同時保持好的導電能力 和機械強度；過硫酸根在反應中分解，金屬離子也可以在抽濾清洗過程中去除，獲得產品無雜質；反應的過程時間短，效率高，產率高，工藝流程簡單，成本低，可大規模生產。

本發明制備石墨烯的原理：選用氧化劑過硫酸鹽作為電解液，在較高電場的作用下，電解液中的過硫酸根陰離子以及過硫酸氫根陰離子遷移到陽極并逐漸均勻地插層到石墨的層間隙里，然后在電化學陽極化的作用下，將石墨片層氧化并使其脫落溶解于電解液中。相對于其他無機鹽過硫酸鹽作為電解質，其氧化性更強，更容易得到具備親水性的石墨烯；高的電場使電子遷移速度加快同時也使得過硫酸根過硫酸氫根離子自由基化加快，提高反應效率；在電化學過程中，陽極發生的是氧化反應，陽極化的過程也就是電化學氧化的過程。因此本發明的水溶性體現于官能化的石墨烯，由于過硫酸鹽在電化學作用下，使得石墨烯片層上連接了很多含氧基團，改善了石墨烯的極性，使石墨烯具備了在水中的溶解能力，同時還具有良好的導電性。其中，過硫酸鹽的氧化性相對高錳酸鉀弱很多，對石墨結構的破壞性較低，而且相對于強酸，無腐蝕性，反應后的鉀鹽、鈉鹽或銨鹽均可以通過簡單的水洗完全去除。此外，利用高的電壓(30～80v)可加速離子的遷移和石墨的剝離過程，相對于其他電化學方法提高了生產效率和產率，同時一個高的電場也可促進氧化過程，使得在通常條件下不足以氧化石墨的過硫酸鹽在高電場下將石墨氧化。

本發明的水溶性石墨烯的制備方法的具體實施例。

實施例一

本實施例依次采用以下步驟制備石墨烯。

步驟a：

將重量5克，厚度1mm的石墨片作為陽極，10cm*10cm的鉑片作為陰極，200ml的過硫酸氫鉀復合鹽的水溶液作為電解液，進行電解反應以對石墨片進行電化學剝離，其中，電解液中過硫酸氫鉀復合鹽的摩爾濃度為0.05m；在電解反應中，陽極和陰極的距離為1.5cm，電壓恒定在50v，并伴隨著磁子攪拌，磁子攪拌的轉速為300r/min，且電解液通過循環制冷系統將溫度恒定在25℃，對石墨片進行電化學剝離5分鐘，獲得初步分散的水溶性分散物。

步驟b：

將步驟a中所獲得的分散物先超聲處理10分鐘，再抽濾和洗滌，可回收抽濾后的電解液，然后在50℃下烘干，獲得水溶性石墨烯粉體，再將水溶性石墨烯粉體分散在水中，得到石墨烯的分散液，在該分散液中石墨烯的濃度為4mgml^-1。

本發明的實施例一所得的石墨烯的透射電子顯微鏡測試結果如圖1和圖2，分別揭示了石墨烯的片層的尺寸大小和結晶性能，通過對圖1和圖2的觀測和分析可知，所得的石墨烯的片層數為3-5層；掃描電子顯微鏡結果如圖3所示，展示了水溶性石墨烯的微觀形貌，由圖3可以看出石墨烯的片層結構比較完整；所得的水溶性石墨烯分散液的圖片如圖4所示，展示了水溶石墨烯在水中的分散能力；所得的石墨烯x射線光電子能譜分析結果如圖5所示，顯示了石墨烯該石墨烯的含氧官能團。此外，所得的石墨烯分散液中石墨烯的含氧量為19.85at.％。

實施例二

本實施例依次采用以下步驟制備石墨烯。

步驟a：

將重量5克，厚度1mm的石墨片作為陽極，10cm*10cm*0.3mm的石墨作為陰極，200ml的過硫酸氫鉀復合鹽的水溶液作為電解液，進行電解反應以對石墨片進行電化學剝離，其中，電解液中過硫酸氫鉀復合鹽的摩爾濃度為0.01m；在電解反應中，陽極和陰極的距離為1cm，電壓恒定在40v，并伴隨著磁子攪拌，磁子攪拌的轉速為50r/min，且電解液通過循環制冷系統將溫度恒定在25℃，對石墨片進行電化學剝離40分鐘，獲得初步分散的水溶性分散物。

步驟b：

將步驟a中所獲得的分散物先超聲處理10分鐘，再抽濾和洗滌，可回收抽濾后的電解液，然后在40℃下烘干，獲得水溶性石墨烯粉體，再將水溶性石墨烯粉體分散在水中，得到石墨烯的分散液，在該分散液中石墨烯的濃度為3.5mgml^-1。

本發明的實施例二所得的水溶性石墨烯的層數為3-8層，含氧量為15.63at.％。

實施例三

本實施例依次采用以下步驟制備石墨烯。

步驟a：

將重量5克，厚度1mm的石墨片作為陽極，10cm*10cm的鉑片作為陰極，200ml的過硫酸鈉的水溶液作為電解液，進行電解反應以對石墨片進行電化學剝離，其中，電解液中過硫酸鈉的摩爾濃度為0.1m；在電解反應中，陽極和陰極的距離為1.5cm，電壓恒定在30v，并伴隨著磁子攪拌，磁子攪拌的轉速為500r/min，且電解液通過循環制冷系統將溫度恒定在5℃，對石墨片進行電化學剝離60分鐘，獲得初步分散的水溶性分散物。

步驟b：

將步驟a中所獲得的分散物先超聲處理10分鐘，再抽濾和洗滌，可回收抽濾后的電解液，然后在45℃下烘干，獲得水溶性石墨烯粉體，再將水溶性石墨烯粉體分散在水中，得到石墨烯的分散液，在該分散液中石墨烯的濃度為1mgml^-1。

本發明的實施例三所得的水溶性石墨烯的層數為1-5層，含氧量為20.01at.％。

實施例四

本實施例依次采用以下步驟制備石墨烯。

步驟a：

將重量5克，厚度1mm的石墨片作為陽極，10cm*10cm的鉑片作為陰極，200ml的過硫酸氫鉀的水溶液作為電解液，進行電解反應以對石墨片進行電化學剝離，其中，電解液中過硫酸氫鉀的摩爾濃度為0.05m；在電解反應中，陽極和陰極的距離為5cm，電壓恒定在80v，并伴隨著磁子攪拌，磁子攪拌的轉速為300r/min，且電解液通過循環制冷系統將溫度恒定在30℃，對石墨片進行電化學剝離8分鐘，獲得初步分散的水溶性分散物。

步驟b：

將步驟a中所獲得的分散物先超聲處理10分鐘，再抽濾和洗滌，可回收抽濾后的電解液，然后在60℃下烘干，獲得水溶性石墨烯粉體，再將水溶性石墨烯粉體分散在水中，得到石墨烯的分散液，在該分散液中石墨烯的濃度為2mgml^-1。

本發明的實施例四所得的水溶性石墨烯的層數為1-6層，含氧量為18.95 at.％。

實施例五

本實施例依次采用以下步驟制備石墨烯。

步驟a：

將重量5克，厚度1mm的石墨片作為陽極，10cm*10cm的鉑片作為陰極，200ml的過硫酸氫鉀的水溶液作為電解液，進行電解反應以對石墨片進行電化學剝離，其中，電解液中過硫酸氫鉀的摩爾濃度為0.5m；在電解反應中，陽極和陰極的距離為2cm，電壓恒定在50v，并伴隨著磁子攪拌，磁子攪拌的轉速為500r/min，且電解液通過循環制冷系統將溫度恒定在25℃，對石墨片進行電化學剝離1分鐘，獲得初步分散的水溶性分散物。

步驟b：

將步驟a中所獲得的分散物先超聲處理30分鐘，再抽濾和洗滌，可回收抽濾后的電解液，然后在50℃下烘干，獲得水溶性石墨烯粉體，再將水溶性石墨烯粉體分散在水中，得到石墨烯的分散液，在該分散液中石墨烯的濃度為4.6mgml^-1。

本發明的實施例五所得的水溶性石墨烯的層數為1-7層，含氧量為21.3at.％。

實施例六

本實施例依次采用以下步驟制備石墨烯。

步驟a：

將重量5克，厚度1mm的石墨片作為陽極，10cm*10cm的鉑片作為陰極，200ml的過硫酸氫銨的水溶液作為電解液，進行電解反應以對石墨片進行電化學剝離，其中，電解液中過硫酸氫銨的摩爾濃度為0.1m；在電解反應中，陽極和陰極的距離為0.5cm，電壓恒定在60v，并伴隨著磁子攪拌，磁子攪拌的轉速為50r/min，且電解液通過循環制冷系統將溫度恒定在25℃，對石墨片進行電化學剝離5分鐘，獲得初步分散的水溶性分散物。

步驟b：

將步驟a中所獲得的分散物先超聲處理10分鐘，再抽濾和洗滌，可回收抽濾后的電解液，然后在45℃下烘干，獲得水溶性石墨烯粉體，再將水溶性石墨 烯粉體分散在水中，得到石墨烯的分散液，在該分散液中石墨烯的濃度為4.7mgml^-1。

本發明的實施例六所得的水溶性石墨烯的層數為2-6層，含氧量為19.98at.％。

實施例七

本實施例依次采用以下步驟制備石墨烯。

步驟a：

將重量5克，厚度1mm的石墨片作為陽極，10cm*10cm的鉑片作為陰極，200ml的過硫酸鉀的水溶液作為電解液，進行電解反應以對石墨片進行電化學剝離，其中，電解液中過硫酸鉀的摩爾濃度為0.5m；在電解反應中，陽極和陰極的距離為2cm，電壓恒定在70v，并伴隨著磁子攪拌，磁子攪拌的轉速為300r/min，且電解液通過循環制冷系統將溫度恒定在30℃，對石墨片進行電化學剝離120分鐘，獲得初步分散的水溶性分散物。

步驟b：

將步驟a中所獲得的分散物先超聲處理60分鐘，再抽濾和洗滌，可回收抽濾后的電解液，然后在60℃下烘干，獲得水溶性石墨烯粉體，再將水溶性石墨烯粉體分散在水中，得到石墨烯的分散液，在該分散液中石墨烯的濃度為3.6mgml^-1。

本發明的實施例七所得的水溶性石墨烯的層數為2-7層，含氧量為20.56at.％。

本發明的制備石墨烯過程的步驟b中采用抽濾實現提取出分散在電解液內的分散物，當然也可以采用其它過濾方式或者離心分離技術來實現。

本發明的水溶性石墨烯的制備方法的對比實施例。

對比實施例一

本實施例依次采用以下步驟制備石墨烯。

步驟a：

將重量5克，厚度1mm的石墨片作為陽極，10cm*10cm的鉑片作為陰極，200ml的硫酸的水溶液作為電解液，進行電解反應以對石墨片進行電化學剝離，其中，電解液中硫酸的摩爾濃度為0.05m；在電解反應中，陽極和陰極的距離為1.5cm， 電壓恒定在50v，并伴隨著磁子攪拌，磁子攪拌的轉速為300r/min，且電解液通過循環制冷系統將溫度恒定在25℃，對石墨片進行電化學剝離90分鐘，獲得少量剝離的石墨漂浮物。

步驟b：

將步驟a中所獲得的石墨漂浮物先超聲處理10分鐘，再抽濾和洗滌，可回收抽濾后的電解液，然后在50℃下烘干，獲得中間產物，再將中間產物分散在水中，未獲得可穩定分散的石墨烯溶液。

本發明的對比實施例一所得的石墨烯的層數為3-9層，含氧量為12.34at.％。

對比實施例二

本實施例依次采用以下步驟制備石墨烯。

步驟a：

將重量5克，厚度1mm的石墨片作為陽極，10cm*10cm的鉑片作為陰極，200ml的過硫酸氫鉀復合鹽的水溶液作為電解液，進行電解反應以對石墨片進行電化學剝離，其中，電解液中過硫酸氫鉀復合鹽的摩爾濃度為0.05m；在電解反應中，陽極和陰極的距離為1.5cm，電壓恒定在10v，并伴隨著磁子攪拌，磁子攪拌的轉速為300r/min，且電解液通過循環制冷系統將溫度恒定在25℃，對石墨片進行電化學剝離120分鐘，獲得少量剝離的石墨漂浮物。

步驟b：

將步驟a中所獲得的石墨漂浮物先超聲處理10分鐘，再抽濾和洗滌，可回收抽濾后的電解液，然后在50℃下烘干，獲得中間產物，再將中間產物分散在水中，未獲得可穩定分散的石墨烯溶液。

本發明的對比實施例二所得的石墨烯的層數為2-10層，含氧量為13.75at.％。

下表為本發明實施例一～七和對比實施例一～二的部分實驗參數和實驗結果的列表。

以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。