氧化鋅/單質碳核殼結構的制備方法與流程

本發明涉及一種核殼結構的制備方法，特別涉及一種氧化鋅/單質碳核殼結構的制備方法。

背景技術：
隨著人們對于工業環境下安全生產及大氣環境治理等方面要求的提高，對有毒、有害及易燃易爆氣體的監測提出了更高的要求。種類多樣，功能各異的氣敏傳感器在人們的生產生活中應用越來越廣泛。因此，各種氣體敏感材料的研究也一直是當前研究的熱點，其中發展具有靈敏度高、響應和回復時間快、選擇性高和性質穩定的氣敏傳感器材料是迫切需要解決的問題。當前除了對半導體二元金屬氧化物進行納米化提高其氣敏性能之外，對二元金屬氧化物進行摻雜及復合制備特殊形貌及結構的材料研究也日益增多。其中，氧化鋅作為一種常用的半導體氣體敏感材料，制備特殊形貌及復合結構對提高其氣敏性能具有顯著的意義。文獻“Q.Qi,T.Zhang,etal.Selectiveacetonesensorbasedondumbbell-likeZnOwithrapidresponseandrecovery.SensorsandActuatorsB:Chemical,2008,134,166-170.”報道了采用溶液合成法制備了啞鈴狀氧化鋅氣敏材料。該方法為二水乙酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液在90℃下加熱回流2h，最后離心干燥得到啞鈴狀氧化鋅材料，其中，該方法所用的六亞甲基四胺為易燃、易制爆危險化學品，這在實際大規模工業生產中存在一定的安全問題；此外，使用該材料對易揮發性有機物丙酮氣體進行了氣敏測試，結果顯示對于100ppm的丙酮氣體，其靈敏度僅為26.1，這在實際應用中不利于對低濃度有害氣體的有效檢測；最后，其氣敏元件的穩定性較短，僅為30天，穩定性不夠高會導致實際應用中成本增加和檢測結果不可靠。

技術實現要素：
為了克服現有方法制備的氧化鋅氣敏材料靈敏度低的不足，本發明提供一種氧化鋅/單質碳核殼結構的制備方法。該方法通過硅烷偶聯劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷對氧化鋅納米顆粒表面進行修飾，然后將葡萄糖分子聯接到修飾過的氧化鋅納米顆粒表面制備出前驅體材料，最后進行加熱碳化葡萄糖分子得到氧化鋅/單質碳核殼結構。本發明方法中免除了危化品的使用，有利于解決大規模生產中的安全問題；同時，氣敏測試結果表明，本發明方法制備的氧化鋅/單質碳核殼結構性質穩定，具有良好的氣敏性能，特別是對低濃度的丙酮氣體靈敏度有明顯提高，其對100ppm丙酮氣體靈敏度由背景技術的26.1提高到38～43；氣敏元件的穩定性由背景技術的30天延長至70～90天，穩定性顯著提升。本發明解決其技術問題所采用的技術方案：一種氧化鋅/單質碳核殼結構的制備方法，其特點是包括以下步驟：步驟一、將二水乙酸鋅和氫氧化鈉按摩爾比1:1～1:3溶解在乙醇中形成摩爾濃度為0.58～0.92mol/L的溶液，所得溶液在50～70℃油浴鍋中攪拌反應12～36h,制得氧化鋅納米顆粒；步驟二、將步驟一制得的氧化鋅納米顆粒與偶聯劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩爾比1:4～1:6分散在二甲基亞砜中形成摩爾濃度為1.39～1.59mol/L的溶液，所得溶液在100～140℃油浴鍋中攪拌反應2～4h，制得表面氨基修飾的氧化鋅納米顆粒；步驟三、將步驟二制得的氨基修飾的氧化鋅納米顆粒與葡萄糖按摩爾比1:2～1:4分散在乙醇中形成摩爾濃度為0.9～1.1mol/L的溶液，所得溶液在50～70℃油浴鍋中攪拌反應2～4h，制得前驅體氧化鋅/葡萄糖納米顆粒；步驟四、將步驟三制得的前驅體氧化鋅/葡萄糖納米顆粒均勻分散在甘油中加熱使葡萄糖分子完全碳化，碳化溫度為160～200℃，碳化時間為20～40min，制得氧化鋅/單質碳核殼結構。本發明的有益效果是：該方法通過硅烷偶聯劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷對氧化鋅納米顆粒表面進行修飾，然后將葡萄糖分子聯接到修飾過的氧化鋅納米顆粒表面制備出前驅體材料，最后進行加熱碳化葡萄糖分子得到氧化鋅/單質碳核殼結構。本發明方法中免除了危化品的使用，有利于解決大規模生產中的安全問題；同時，氣敏測試結果表明，本發明方法制備的氧化鋅/單質碳核殼結構性質穩定，具有良好的氣敏性能，特別是對低濃度的丙酮氣體靈敏度有明顯提高，其對100ppm丙酮氣體靈敏度由背景技術的26.1提高到38～43；氣敏元件的穩定性由背景技術的30天延長至70～90天，穩定性顯著提升。下面結合附圖和具體實施方式對本發明作詳細說明。附圖說明圖1是本發明實施例1～3所制備氧化鋅/單質碳核殼結構的X射線衍射圖譜。圖2是本發明實施例2所制備氧化鋅/單質碳核殼結構的透射電鏡圖片。圖3是本發明實施例1～3所制備氧化鋅/單質碳核殼結構的氣敏元件在100ppm丙酮氣體中的響應靈敏度。圖4是本發明實施例1～3所制備的氧化鋅/單質碳核殼結構的氣敏元件暴露在100ppm丙酮氣體中的穩定性天數。具體實施方式以下實施例參照圖1-4。實施例1：步驟一、將0.023mol二水乙酸鋅和0.023mol氫氧化鈉按摩爾比1:1溶解在乙醇中形成摩爾濃度為0.58mol/L的溶液，所得溶液在50℃油浴鍋中攪拌反應36h，反應制得氧化鋅納米顆粒；步驟二、將步驟一制得的0.025mol氧化鋅納米顆粒與0.10mol偶聯劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩爾比1:4分散在二甲基亞砜中形成摩爾濃度為1.39mol/L的溶液，所得溶液在100℃油浴鍋中攪拌反應4h，反應制得表面氨基修飾的氧化鋅納米顆粒；步驟三、將步驟二制得的0.015mol氨基修飾的氧化鋅納米顆粒與0.030mol葡萄糖按摩爾比1:2分散在乙醇中形成摩爾濃度為0.9mol/L的溶液，所得溶液在50℃油浴鍋中攪拌反應4h，反應制得前驅體氧化鋅/葡萄糖納米顆粒；步驟四、將步驟三制得的前驅體氧化鋅/葡萄糖納米顆粒均勻分散在甘油中加熱使葡萄糖分子完全碳化，碳化溫度為160℃，碳化時間為40min，反應制得氧化鋅/單質碳核殼結構。從圖1(a)可以看出實施例1制備的樣品為氧化鋅和單質碳的復合相，沒有其他雜質的衍射峰出現。經氣敏性能測試，從圖3可以看出實施例1制備的氧化鋅/單質碳核殼結構對100ppm丙酮氣體靈敏度由背景技術的26.1提高到38。從圖4可以看出實施例1制備的氧化鋅/單質碳核殼結構的氣敏元件暴露在100ppm丙酮氣體中穩定性由背景技術的30天延長至70天。實施例2：步驟一、將0.023mol二水乙酸鋅和0.046mol氫氧化鈉按摩爾比1:2溶解在乙醇中形成摩爾濃度為0.77mol/L的溶液，所得溶液在60℃油浴鍋中攪拌反應24h，反應制得氧化鋅納米顆粒；步驟二、將步驟一制得的0.025mol氧化鋅納米顆粒與0.125mol偶聯劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩爾比1:5分散在二甲基亞砜中形成摩爾濃度為1.5mol/L的溶液，所得溶液在120℃油浴鍋中攪拌反應3h，反應制得表面氨基修飾的氧化鋅納米顆粒；步驟三、將步驟二制得的0.015mol氨基修飾的氧化鋅納米顆粒與0.045mol葡萄糖按摩爾比1:3分散在乙醇中形成摩爾濃度為1mol/L的溶液，所得溶液在60℃油浴鍋中攪拌反應3h，反應制得前驅體氧化鋅/葡萄糖納米顆粒；步驟四、將步驟三制得的前驅體氧化鋅/葡萄糖納米顆粒均勻分散在甘油中加熱使葡萄糖分子完全碳化，碳化溫度為180℃，碳化時間為30min，反應制得氧化鋅/單質碳核殼結構。從圖1(b)可以看出實施例2制備的樣品為氧化鋅和單質碳的復合相，且沒有其他雜質的衍射峰出現。從圖2可以看出實施例2制備的氧化鋅納米顆粒的直徑為20～30nm，單質碳包覆在氧化鋅納米顆粒表面的厚度為1～2nm，單質碳均勻分散在納米氧化鋅表面形成結構和性質穩定的氧化鋅/單質碳核殼結構。經氣敏性能測試，從圖3可以看出實施例2制備的氧化鋅/單質碳核殼結構對100ppm丙酮氣體靈敏度由背景技術的26.1提高到43，靈敏度有較大程度提升，有利于提高對低濃度丙酮氣體的檢測。從圖4可以看出實施例2制備的氧化鋅/單質碳核殼結構的氣敏元件暴露在100ppm丙酮氣體中穩定性由背景技術的30天延長至90天，穩定性顯著提升。實施例3：步驟一、將0.023mol二水乙酸鋅和0.069mol氫氧化鈉按摩爾比1:3溶解在乙醇中形成摩爾濃度為0.92mol/L的溶液，所得溶液在70℃油浴鍋中攪拌反應12h，反應制得氧化鋅納米顆粒；步驟二、將步驟一制得的0.025mol氧化鋅納米顆粒與0.15mol偶聯劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩爾比1:6分散在二甲基亞砜中形成摩爾濃度為1.59mol/L的溶液，所得溶液在140℃油浴鍋中攪拌反應2h，反應制得表面氨基修飾的氧化鋅納米顆粒；步驟三、將步驟二制得的0.015mol氨基修飾的氧化鋅納米顆粒與0.060mol葡萄糖按摩爾比1:4分散在乙醇中形成摩爾濃度為1.1mol/L的溶液，所得溶液在70℃油浴鍋中攪拌反應2h，反應制得前驅體氧化鋅/葡萄糖納米顆粒；步驟四、將步驟三制得的前驅體氧化鋅/葡萄糖納米顆粒均勻分散在甘油中加熱使葡萄糖分子完全碳化，碳化溫度為200℃，碳化時間為20min，反應制得氧化鋅/單質碳核殼結構。從圖1(c)可以看出實施例3制備的樣品為氧化鋅和單質碳的復合相，沒有其他雜質的衍射峰出現。經氣敏性能測試，從圖3可以看出實施例3制備的氧化鋅/單質碳核殼結構對100ppm丙酮氣體靈敏度由背景技術的26.1提高到40。從圖4可以看出實施例3制備的氧化鋅/單質碳核殼結構的氣敏元件暴露在100ppm丙酮氣體中穩定性由背景技術的30天延長至80天。本發明提供了一種氧化鋅/單質碳核殼結構的制備方法，具體為化學偶聯法制備氧化鋅/單質碳核殼結構。該方法的制備過程去除了危化品的使用，有利于解決大規模生產中的安全問題，同時，氧化鋅/單質碳核殼結構具有良好的氣敏性能，特別是有利于檢測低濃度的丙酮氣體，而且，氣敏元件的穩定性顯著提高。因此本發明氧化鋅/單質碳核殼結構的制備方法有利于工業生產的推廣使用。