一種碳素材料表面原位生成納米碳化物涂層的方法與流程

本發明涉及高強、超硬、耐磨和熱管理等材料制備技術領域，具體涉及一種碳素材料表面原位生成納米碳化物涂層的方法。

背景技術：

碳擁有多種c-c成鍵方式和晶體結構，可形成多種構型且綜合性能優異的碳素材料，如碳纖維、金剛石、鱗片石墨和多壁碳納米管等，具有密度低、熱膨脹系數低、強度高、模量大等優點，尤其是導熱、導電性能極其優異。碳素材料不僅是傳統工業領域的重要原材料，也是光電、國防和航空航天等領域為代表的高科技產業的重要戰略物資。

雖然碳素材料擁有許多優異的性能，但碳素材料多為顆粒或纖維狀，很難單獨使用。復合材料是由兩種或兩種以上物理和化學性質不同的物質組合而成的一種多相固體材料，可以綜合不同材料的優點、取長補短，是材料領域的重要發展方向之一。因此，碳素材料被認為是復合材料的理想增強體。但是，碳素材料與金屬、陶瓷、碳、高分子等其它材料之間的界面相容性較差，例如碳素材料與金屬鋁之間的潤濕性、化學穩定性和力學相容性等都較差。此外，碳素材料與金屬、陶瓷和高分子等材料的導熱方式也截然不同，這導致碳素材料與其它材料之間的界面熱阻抗較高，不利于充分發揮碳材料高導熱的特性。

研究表明在碳材料表面合金化涂層改性可以有效改善或提高碳素材料與其它材料之間的相容性。目前，對碳素材料進行表面合金化涂層改性的技術有化學氣相沉積(cvd)、物理氣相沉積(pvd)、磁控濺射、真空微蒸發鍍、化學鍍和元素擴散法等。其中，pvd和磁控濺射等方法較適用于在平整的工件或材料的外表面涂覆，而無法在多孔材料的內表面形成均勻涂覆，因此很難應用于金剛石、碳纖維、鱗片石墨等碳素材料；化學氣相沉積法的工藝較為復雜、成本高等不利因素也極大地限制其工業化應用。此外，雖然化學鍍cu和ni的技術已經非常成 熟，但cu、ni與碳之間屬于化學惰性，很難生成金屬化合物，無法從根本上解決碳素材料與金屬等材料之間相容性差的問題，而化學鍍ti、al等涂層的制備工藝復雜、成本也較高，且容易導入雜質元素，因此也未得到廣泛應用。

2002年出版的學術期刊《金剛石與磨料磨具工程》第128期25-28頁的“金剛石鍍覆工藝與使用效果的關系”一文中，王艷輝等人利用真空微蒸發鍍方法在金剛石表面涂覆了ti涂層，可以有效降低金剛石鋸片中的金剛石脫落率，提高工具的效率和使用壽命。該方法是將金剛石與含有鈦元素的先驅混合均勻后，在真空、高溫條件下利用ti原子可在短距離內遷移的原理，最終在金剛石表面沉積出ti涂層。然而，理論上金剛石表面鈦涂層的厚度分布服從正態分布，即距離鈦元素先驅體越近位置的鈦涂層越厚。此外，2006年出版的學術期刊《金剛石與磨料磨具工程》第155期17-19頁的“真空微蒸發鍍覆工藝參數對鍍層質量及金剛石性能的影響”一文中，趙玉成等人探討了溫度對金剛石的影響，發現在1100℃的條件下，過高的溫度會增加金剛石內部缺陷擴展和ti包裹層膨脹導致晶體開裂的機會，導致金剛石的沖擊韌性急劇下降。

2015年出版的學術期刊《compositespartb:engineering》第68卷22-26頁的“thermalconductivityofcu-zr/diamondcompositesproducedbyhightemperature-highpressuremethod”一文中，he等在1500℃、5gpa的條件下采用浸滲法制備了金剛石/cu-zr復合材料，復合材料的熱導率達到了677w/m·k，這主要歸因于zr元素在cu中的擴散到金剛石表面并形成了納米級zrc層。

2013年出版的學術期刊《appliedsurfacescience》第265卷603-609頁的“preparationofanti-oxidativesic/sio2coatingoncarbonfibersfromvinyltriethoxysilanebysol–gelmethod”一文中，xia等人利用溶膠-凝膠法在碳纖維表面涂覆了sio2涂層，并在高純氬氣的保護下1500℃燒結2小時后，獲得了sic/sio2復合涂層，研究表明該涂層可有效提高碳纖維的抗氧化性。該實驗方案利用碳纖維中的碳作為還原劑，但由于碳纖維具有良好的熱穩定性和先形成的sic層阻礙碳原子的擴散，即使在1500℃、燒結2小時的條件下仍然不能提供充足的游離碳原子作為還原劑和碳化反應的原料，導致涂層中仍殘留有部分sio2。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種碳素材料表面原位生成納米碳化物涂層的方法，該 方法可以在碳纖維、金剛石、鱗片石墨和多壁碳納米管等碳素材料表面制備原位生成的納米碳化物涂層，該涂層的厚度可控制在10～20nm，具有包覆完整、涂層均勻、化學成分可控、工藝簡單可靠、成本低廉、制備溫度低、被涂覆碳素材料損傷小、碳化反應完全和應用范圍廣泛等優點。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種碳素材料表面原位生成納米碳化物涂層的方法，該方法包括如下步驟：

(1)利用傳統的溶膠-凝膠法制備單一或摻雜的氧化物溶膠或凝膠，其濃度為0.05～1.5摩爾/升；

(2)將碳素材料表面清理干凈；所述碳素材料為碳纖維、石墨、金剛石和多壁碳納米管中的一種或幾種；

(3)表面涂覆處理：根據涂覆對象的不同，利用超聲波震蕩、提拉、攪拌或噴涂等方法將溶膠或凝膠均勻涂覆到碳素材料表面；

(4)干燥處理：將表面涂覆處理后的碳素材料放在10～80℃的干燥、潔凈空間內進行干燥處理，干燥處理時間為1小時～一周；

(5)預燒結處理：在大氣或保護氣氛條件下，將經過涂覆和干燥處理后的碳素材料放入電阻爐中，以小于10℃/min的速率升溫至240-700℃，保溫20-300分鐘，在碳素材料表面形成涂層；

(6)重復步驟(3)-步驟(5)的操作過程，直至碳素材料表面的涂層達到所需厚度；

(7)原位還原-碳化反應：將燒結處理后的碳素材料放入真空爐中，抽真空至爐內真空度小于5×10^-1pa后，以低于20℃/min的速率升溫至700～1450℃并保溫2～48小時后，真空條件下爐冷至室溫，完成原位還原-碳化反應，最終在碳素材料表面獲得原位生長的納米碳化物涂層。

上述步驟(1)中，所述單一的氧化物溶膠或凝膠是指僅含有氧化鈦、氧化硅、氧化鉻、氧化釩、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢和氧化錸中的一種或幾種的溶膠或凝膠；所述摻雜的氧化物溶膠或凝膠是指在單一的氧化物溶膠(或凝膠)中添加作為還原劑(碳)的先驅體后形成的溶膠(或凝膠)，其中，添加的作為還原劑(碳)的先驅體中碳原子的摩爾量為溶膠或凝膠中氧化物摩爾量的0.1至10倍，作為還原劑(碳)的先驅體為蔗糖、聚乙烯、聚乙烯醇等有機物。其中，作為還原劑的先驅體在高溫裂解后剩余碳的含量為欠飽和，即裂解剩余碳的含量 低于還原-碳化反應所需要的碳的總量。此外，高分子有機物的添加還可以提高溶膠或凝膠的粘度，有利于增加涂層厚度，減少或避免多次涂覆等工序。

上述步驟(2)中，所述的將碳素材料表面清理干凈，主要是根據碳素材料表面的殘余物或雜質，通過酸洗、堿洗、有機溶劑洗滌和/或高溫燒灼等辦法。碳素材料表面的殘余物或雜質是指碳材料表面殘留的催化劑、有機物等以及生產和儲存過程中引入的污染物等，如多壁碳納米管上殘留的催化劑、碳纖維表面的涂膠等。

上述步驟(7)中，所述原位還原-碳化反應中使用的還原劑為碳元素，碳的來源包括被涂覆對象碳素材料自身的碳和/或溶膠(或凝膠)中摻雜的有機物在高溫條件下裂解剩余的碳。

利用上述方法在碳素材料表面原位生成納米碳化物涂層的組成為碳化鈦、碳化硅、碳化鉻、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉬、碳化鎢和碳化錸等碳化物中的一種或幾種(如(ta,nb)c)，納米碳化物涂層的厚度為10～20nm。

本發明設計原理及有益效果如下：

1、由碳還原氧化物的反應方程式可知，其反應產物為氣態的co，本發明采用真空的方法，使反應生成的co被快速抽走，導致反應產物的濃度急速下降，這將極大提高還原反應的速度，且保證了反應的不可逆。

2、根據熱力學原理，碳還原氧化物的化學反應需要超過一定的反應溫度才會進行，即必須滿足反應體系的吉布斯自由能下降，而吉布斯自由能是在一個標準大氣壓的前提下來評價反應體系能量的。在真空條件下，反應產物co被抽走相當于反應體系對外做功，與常規的氬氣保護條件相比，這將明顯降低碳還原氧化物的反應溫度。

3、超高的溫度會導致金剛石石墨化和能源成本上升，而c-c鍵為非常穩定的共價鍵，較低的溫度不能讓更多的碳原子脫離c-c鍵的束縛成為游離態碳原子，此外碳材料表面先期形成的碳化物層也會阻礙碳原子向涂層外側擴散，這些導致碳素材料與氧化物涂層之間的還原和碳化反應不能徹底進行。本發明采用在氧化物涂層的先驅體(溶膠-凝膠)中摻雜蔗糖等含碳高分子，利用高溫條件下高分子裂解剩余的碳作為補充碳源，保證了原位還原-碳化反應的進行。

4、利用高分子有機物的添加來提高溶膠-凝膠的粘度，有利于增加涂層厚度，減少或避免多次涂覆等工序。

5、摻雜的高分子碳源為非飽和狀態(即裂解剩余碳的含量低于還原-碳化反應所需要的碳的總量)，因而在原位還原-碳化反應過程中碳的濃度呈梯度分布，即越靠近碳素材料表面碳的濃度越高，被還原的原子(即氧化物還原產物)可以向碳材料表面擴散并進而原位生成碳化物。

6、溶膠-凝膠法涂覆的氧化物涂層為納米顆粒組成，利用遺傳性原理，原位生成碳化物涂層同樣為納米結構。

7、本發明方法可以有效解決碳/金屬、碳/陶瓷、碳/高分子以及碳/碳界面之間相容性差的問題，提高碳與多種材料之間界面的結合強度、導熱導電以及耐磨性能。此外，該工藝制備的原位納米碳化物涂層還可以有效提高碳素材料的抗氧化性能。

附圖說明

圖1為實施例1制備的金剛石表面原位生成的tic涂層；其中：(a)電子掃描電鏡(sem)觀察的tic涂層包覆金剛石研磨粉碎后的形貌，(b)和(c)分別為tic/金剛石的低倍和高倍高分辨原子像。

圖2為實施例2制備的sic涂層包覆金剛石破碎料的sem形貌。

圖3為實施例3制備的碳纖維表面原位生成的納米cr3c2涂層；其中：(a)碳纖維表面原位生成納米cr3c2涂層后的sem形貌，(b)人為戳破后的碳纖維表面涂層的sem照片。

具體實施方式

本發明可以在不同構型的碳素材料表面制備原位納米碳化物涂層，以下通過實施例對本發明進一步說明。

實施例1：

本實施例中選用的涂覆對象為市購的25μm粒徑的金剛石粉，具體步驟如下：

(1)本實施例以鈦酸四丁酯(ti(oc4h9)4)為前驅體，并使用無水乙醇、去離子水、乙酰丙酮、硝酸(濃度為69wt.％，分析純)和peg-800作為原料，其中鈦酸四丁酯、無水乙醇、去離子水、乙酰丙酮和peg-800的體積比為1:9:0.7:0.15:0.25；先將無水乙醇按總用量的1/3和2/3分為兩份；將去離子水和1/3的無水乙醇混合配成溶液，用去離子水將69wt.％硝酸稀釋成濃度為2.5wt.％的稀 硝酸，再用稀硝酸調整溶液的ph值至3.0，配成a溶液；將稱量的鈦酸四丁酯、乙酰丙酮，在快速攪拌的條件下緩慢加入剩下的2/3無水乙醇中，配成b溶液；然后在快速攪拌下，將a溶液用滴定管緩慢滴入b溶液中，再滴入peg-800(聚乙二醇)，攪拌均勻后得到濃度為0.3摩爾/升的均勻透明的tio2溶膠；獲得的溶膠靜置陳化24小時待用。

(2)將表面潔凈的金剛石倒入步驟(1)獲得的溶膠中，攪拌均勻后，在360rpm轉速的條件下離心過濾5分鐘后，取出金剛石置于50℃的干燥箱中進行干燥處理，干燥處理48小時。

(3)將步驟(2)獲得的金剛石放入帶蓋且密閉較好的石墨坩堝中后，置于電阻爐中，在大氣環境下以5℃/min的速率升溫至350℃后保溫1小時，進行預燒結處理；

(4)最后將盛有金剛石的石墨坩堝放入真空爐中，抽真空至爐內真空度小于1×10^-1pa后，以10℃/min的速率升溫至1250℃并保溫4小時后，真空條件下爐冷至室溫，完成原位還原-碳化反應，最終獲得表面涂覆有原位納米tic涂層的金剛石。

圖1所示為本實施例中40～50μm人造金剛石表面涂覆tic涂層的形貌及微觀結構，金剛石表面被厚度約為10nm的tic涂層緊密包裹，且金剛石與tic層之間結合緊密(通過sem形貌，很難區分金剛石原始表面和tic涂層，對tic涂層包覆的金剛石，研磨粉碎后觀察可知(如圖1(a)：黑色部分為導電較好的tic涂層，亮白部分為導電絕緣體的金剛石破壞解理面)；采用粉末冶金法制備了50vol.％金剛石/6061al復合材料，性能測試表明，在金剛石表面涂覆碳化物涂層后，制備的復合材料的抗彎強度與熱導性能都有大幅度提升(如表1)。

實施例2：

本實施例中選用的涂覆對象為市購的40～50μm金剛石破碎料，具體步驟如下：

(1)本實施例以正硅酸乙酯(teos)為前驅體，并使用硝酸(濃度為69wt.％，分析純)、去離子水、無水乙醇和蔗糖作為原料，其中teos、去離子水、無水乙醇和蔗糖的摩爾比為1：6：25：0.25；先用去離子水將硝酸稀釋成濃度為2.5wt.％的稀硝酸，再用稀硝酸把蒸餾水ph值調至3，再把稱量的teos和乙醇加入到去離子水中，密閉加熱到70℃并攪拌24小時，然后加入蔗糖至完全溶解后停止 攪拌，得到濃度約為0.15摩爾/升的均勻透明的sio2溶膠靜置48小時待用。

(2)將表面潔凈的金剛石倒入步驟(1)獲得的sio2溶膠中，攪拌均勻后，在300rpm轉速的條件下離心過濾5分鐘后，取出單晶金剛石置于50℃的干燥箱中進行干燥處理，干燥處理48小時。

(3)將步驟(2)獲得的金剛石放入帶蓋且密閉較好的石墨坩堝中后，置于電阻爐中，在大氣環境下以5℃/min的速率升溫至350℃后保溫1小時，進行預燒結處理；

(4)最后將盛有單晶金剛石的石墨坩堝放入真空爐中，抽真空至爐內真空度小于1×10^-1pa后，以10℃/min的速率升溫至1350℃并保溫4小時后，真空條件下爐冷至室溫，完成原位還原-碳化反應，最終獲得表面涂覆有原位納米sic涂層的金剛石。

如圖2所示，金剛石破碎料被原位生成的納米sic涂層完全包覆，且sic涂層均勻、致密；采用粉末冶金法制備了50vol.％金剛石/6061al復合材料，性能測試表明，在涂覆sic涂層后，復合材料的熱導性能得到較大幅度提升(如表1)。

表150vol.％金剛石/6061al復合材料的性能特征

實施例3：

本實施例中選用的涂覆對象為國產的t300碳纖維，具體步驟如下：

(1)本實施例以硝酸鉻(cr(no3)3·9h2o)為前驅體，并使用去離子水、氨水(濃度為25wt.％)、蔗糖(分析純)和peg-800作為原料，其中硝酸鉻、去離子水、蔗糖和peg-800的重量比為1：9：0.5：0.5。在攪拌條件下，先將硝酸鉻溶解到去離子水中，再用去離子水將氨水的濃度調整至5wt.％，將稀釋的氨水緩慢滴加到硝酸鉻溶液中，調整ph至3.5，并保持攪拌0.5小時形成濃度為0.25摩爾/升的透明穩定的cr2o3溶膠，攪拌的條件下60℃水浴老化1小時、靜置48小 時待用。

(2)將碳纖維放入真空爐中，抽真空至1×10^-1pa以上后，升溫至400℃并保溫1小時，除去碳纖維表面的有機黏結劑。

(3)將裝有cr2o3溶膠的容器放置于超聲波震蕩水槽中，然后把處理好的碳纖維浸入到溶膠中，超聲波震蕩5分鐘之后以1.6mm/s的速度把碳纖維從溶膠中拉出，置于干燥潔凈處晾干。

(4)將步驟(3)獲得的碳纖維放入帶蓋且密閉較好的石墨坩堝中后，置于電阻爐中，以5℃/min的速率升溫至350℃后保溫1小時，進行預燒結處理；

(5)最后將步驟(4)獲得的碳纖維放入真空爐中，抽真空至爐內真空度小于1×10^-1pa后，以10℃/min的速率升溫至1000℃并保溫4小時后，真空條件下爐冷至室溫，完成原位還原-碳化反應，最終獲得表面涂覆有原位納米cr3c2涂層的碳纖維。

如圖3所示，碳纖維表面原位生成納米cr3c2涂層后，其涂層分布均勻、包裹嚴密；經人為戳破后，可以觀察到cr3c2涂層厚度約為幾十納米。