一種介孔P-IM-5分子篩及制備方法與應用與流程

本發明為一種硅鋁分子篩及制備方法與應用，具體地說，是一種im-5分子篩及制備方法與應用。

背景技術：

石油化學工業和精細化工產業的發展，以及日趨嚴格的可持續性發展與環保生產的要求，使得對新催化材料的需求在不斷增加。

1997年，法國石油公司(ifp)在wo98/17581a1，cn1234012a首次公開了im-5分子篩。該分子篩具有二維十元環孔道體系，在第三維有有限的短孔道，孔道體系與zsm-5分子篩十分相似，具有良好的擇形性。同時，im-5分子篩具有良好的熱穩定性及水熱穩定性，催化性能優良，在石油化工催化反應中有著廣泛的應用，如加氫/脫氫金屬元素負載的im-5分子篩作為催化劑能有效改善石蠟傾點(us5989410a)；im-5分子篩和usy混合作為fcc催化劑，提高反應物料轉化率，高產丙烯、丁烯(us6007698a)。

另外，im-5分子篩在甲苯甲醇烷基化反應中表現出了優異的催化性能，如中國專利200910180771.2指出，在甲苯甲醇烷基化反應中，im-5分子篩催化劑的甲苯轉化率和二甲苯選擇性分別為45％～53％和65％～75％，較之zsm-5分子篩為催化劑的甲苯轉化率(～35％)和二甲苯選擇性(60～70％)有明顯提高。

對于大多數由zsm-5和im-5這類中孔分子篩催化的反應，主要是在晶內反應，即分子篩的孔道內是反應的主場所。但是，由于中孔分子篩較小的孔道尺寸(0.5～0.6nm)限制了一些大分子向孔內的擴散；另一方面，由于分子篩的晶粒一般都較大，不利于反應物分子向晶粒內部擴散和產物分子篩向外表面擴散，從而容易帶來反應活性和穩定性的下降。

近年來，關于介孔分子篩的研究引起了人們廣泛關注，尤其是介孔zsm-5取得了一些進展。

文獻(d.p.serrano,j.aguado.chem.mater.,2009,21,641-654)報道了采用一種含苯環的硅烷化試劑來合成介孔zsm-5，所合成的介孔zsm-5具有3～8nm的晶內介孔。

文獻(j.kim,c.jo,r.ryoo,j.mater.chem.a,2014,2,11905–11912)介紹了采用雙親有機硅烷表面活性劑[(ch3o)3sic3h6n(ch3)2cnh(2n+1)]⁺cl^-(n＝12,16,18)可以有效的合成出介孔mor/cha/fau分子篩，與常規合成的mor分子篩相比，采用該方法所合成的介孔mor在苯與甲醇的烷基化反應中具有更高的反應活性。

劉麗佳等人(lijialiu,hongbinwang,runweiwang,rscadv.,2014,4,21301–21305./appl.201410520157.7)在zsm-5分子篩的合成中添加小分子的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)合成出了一種“插卡”型多級孔zsm-5，其在異丙苯的裂化反應中較常規zsm-5表現出了更高的裂化活性。

cn101723403a公開了一種介孔與微孔多級孔復合的zsm-5分子篩的制備方法，其具體的合成方法是在zsm-5分子篩的合成體系中加入多糖類化合物或其衍生物作為介孔造孔劑，填充在分子篩內部的造孔劑在經過高溫焙燒脫除后在分子篩內部形成介孔，通過該方法合成的介孔zsm-5在甲苯歧化反應中比常規zsm-5分子的壽命可延長20％以上，表現出了更好的穩定性。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種介孔p-im-5分子篩及制備方法與應用，所述的分子篩用于甲苯甲醇烷基化反應，具有較高的甲苯轉化率、二甲苯收率和活性穩定性。

本發明提供的介孔p-im-5分子篩，具有的最可幾介孔直徑為3～15nm，其中以p2o5計的磷含量為0.5～3.0質量％。

本發明提供的介孔磷改性的im-5分子篩，具有適當的介孔和微孔，且含有適量的磷，用于甲苯甲醇烷基化反應，具有較好的催化性能，抗積炭能力增強。

附圖說明

圖1為對比例1合成的微孔im-5分子篩的x射線衍射圖(xrd)，

圖2為對比例1合成的微孔im-5分子篩的吸附-脫附等溫線圖，

圖3為對比例1合成的微孔im-5分子篩的透射電鏡圖(tem)，

圖4為實例1合成的介孔im-5分子篩的xrd圖，

圖5為實例1合成的介孔im-5分子篩的吸附-脫附等溫線圖，

圖6為實例1合成的介孔im-5分子篩的孔徑分布曲線，

圖7為實例1合成的介孔im-5分子篩的透射電鏡圖(tem)，

圖8為實例2合成的介孔im-5分子篩的吸附-脫附等溫線圖，

圖9為實例2合成的介孔im-5分子篩的透射電鏡圖(tem)，

圖10為實例3合成的介孔im-5分子篩的xrd圖，

圖11為實例3合成的介孔im-5分子篩的吸附-脫附等溫線圖，

圖12為實例3合成的介孔im-5分子篩的透射電鏡形貌圖(tem)，

圖13為實例3合成的介孔im-5分子篩的孔徑分布曲線圖，

圖14為實例4合成的介孔im-5分子篩的吸附-脫附等溫線圖，

圖15為實例4合成的介孔im-5分子篩的透射電鏡形貌圖(tem)，

圖16為對比例3處理所得分子篩的吸附-脫附等溫線圖，

圖17為對比例3處理所得分子篩的透射電鏡圖。

具體實施方式

本發明提供的介孔p-im-5分子篩同時含有微孔和豐富的晶內介孔，還將磷元素引入im-5分子篩的晶體內，既提高了孔道利用率，又提高了分子篩的水熱穩定性。該分子篩用于甲苯甲醇烷基化反應，具有較高的甲苯轉化率、二甲苯收率以及活性穩定性。

本發明所述的介孔p-im-5分子篩的磷含量以p2o5計，優選的磷含量為0.6～2.5質量％。

本發明所述介孔p-im-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比優選40～70。所述分子篩的比表面積優選為300～450m²/g、更優選350～420m²/g，孔體積優選為0.3～0.5cm³/g、更優選0.36～0.45cm³/g。

本發明提供的p-im-5分子篩可有兩種制備方法，一種是使用合成原料直接制備，另一種是以微孔im-5分子篩為原料，采用二次晶化堿處理的方法制備。

本發明提供的直接制備p-im-5分子篩的方法，包括如下步驟：

(1)將季膦堿、水和鋁源充分混合至溶液澄清，

(2)將無機堿、模板劑-1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基陽離子的鹽溶于水中，攪拌均勻制得混合溶液，

(3)將(1)步的澄清溶液和(2)步的混合溶液混合，再加入硅源，混合均勻制成反應混合物，所述反應混合物的摩爾組成為sio2：al2o3：m2o：r：p：h2o＝1：(0.009～0.03)：(0.1～0.333)：(0.05～0.2)：(0.03～0.2)：(5～40)，其中m2o為堿金屬氧化物，r為模板劑，p為季膦堿，

(4)將(3)步所得反應混合物于120～200℃，在自生壓力條件下水熱反應3～8天，收集固體產物后干燥。

上述方法中，(1)步是配制季膦堿與鋁源的混合溶液，優選將季膦堿溶液與鋁源充分接觸至溶液澄清，季膦堿溶液與鋁源接觸的溫度優選60～140℃、更優選100～140℃，接觸時間可為1～48小時、優選2～12小時。

(2)步為配制無機堿和模板劑的混合液，所述的無機堿優選naoh和/或koh。

(3)步是將(1)步和(2)步配制的溶液混合制成反應混合物，所述的反應物摩爾組成優選為sio2：al2o3：m2o：r：p：h2o＝1：(0.01～0.025)：(0.15～0.25)：(0.083～0.15)：(0.05～0.125)：(7～20)。

(4)步是將(3)步所得反應混合物進行水熱晶化反應，優選在密閉的反應釜中，于120～200℃、在自生壓力下進行水熱反應3～8天，優選的晶化反應 時間為3～7天。為提高分子篩的結晶度，優選采用兩段晶化，第一段于120～150℃進行晶化反應，時間優選1～3天，第二段升溫至165～200℃進行晶化反應，時間優選3～5天。晶化反應結束后，所得混合液經水洗、過濾，將過濾所得固體產物干燥即得到具有介孔的磷改性的im-5分子篩p-im-5。所述的干燥溫度優選80～120℃。

上述方法中，所述的硅源優選白炭黑、硅溶膠或固體硅膠。

所述的鋁源優選偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁和氫氧化鋁中的至少一種。

本發明提供的p-im-5分子篩的另一種制備方法，包括如下步驟：

(1)將季膦堿、模板劑-1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基陽離子的鹽溶于水中，攪拌均勻制得混合溶液；

(2)向(1)步混合溶液中加入微孔im-5分子篩混合均勻得反應混合物，所述反應物的摩爾組成為z：p：r：h2o＝1：(0.01～0.5)：(0.02～0.20)：(5～40)，z為以sio2計的微孔im-5分子篩，p為季膦堿，r為模板劑，所述的微孔im-5分子篩的氧化硅/氧化鋁的摩爾比為40～130，優選45～120。

(3)將(2)步所得混合物移至晶化釜中，于120～200℃在自生壓力條件下水熱反應1～100小時，收集固體、干燥。

上述方法是采用微孔im-5分子篩為原料，采用二次晶化堿處理的方法制備介孔p-im-5分子篩。

所述(1)步是配制季膦堿與模板劑的混合溶液，所述季膦堿的通式為pr4oh，其中r為c1～c4的烷基、優選丁基，如四丁基氫氧化膦(tbpoh)。

(2)步是將微孔im-5分子篩加入季膦堿與模板劑混合溶液中，制成反應混合物，以使微孔im-5分子篩在季膦堿和模板劑的作用下，通過堿蝕對微孔im-5分子篩進行溶解，再晶化形成晶內介孔，所述的反應物摩爾組成優選為z：p：r：h2o＝1：(0.02～0.15)：(0.05～0.15)：(7～25)。

(2)步所述的微孔im-5分子篩優選為經450～600℃焙燒的im-5分子篩，微孔im-5分子篩的氧化硅/氧化鋁的摩爾比優選為40～120。加入的微孔im-5分子篩的量以其中含有的sio2計。

(3)步是將微孔im-5分子篩進行二次晶化處理，水熱反應時間優選2～50小時，收集固體后干燥。所述的干燥溫度優選80～120℃。

本發明方法中，所述模板劑為1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基陽離子的鹽，所述陽離子具有如下的結構式，

與所述陽離子配位成鹽的陰離子可為氯或溴，優選溴，優選的模板劑為1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽。

應用本發明提供的分子篩進行甲苯甲醇烷基化的方法包括按甲苯/甲醇摩爾比為1～8的量將甲苯和甲醇混合通入反應器，在壓力為0.10～1.0mpa、溫度為400～500℃，進料液體空速為1.0～4.0h^-1的條件下進行反應。

攜帶甲苯甲醇進入反應器床層的載氣為氮氣，氮氣與混合原料的摩爾比為8～20：1。

下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明并不限于此。

本發明實例及對比例中，采用quantachrome儀器公司生產的as-3，as-6靜態氮吸附儀測定分子篩物性參數的方法如下：

(1)將樣品置于樣品處理系統，在300℃下抽真空至1.33×10^-2pa，保溫保壓4h，凈化樣品，

(2)在液氮溫度77k(-196℃)下，測量凈化樣品在不同比壓p/p0(p為n2的分壓，p0為n2的飽和蒸汽壓)條件下對氮氣的吸附量和脫附量，獲得n2吸附-脫附等溫曲線，然后利用兩參數bet公式計算比表面積，取比壓p/p0＝0.98以下的吸附量為樣品的孔體積，利用bjh公式計算中孔部分的孔徑分布曲線。

對比例1

以文獻determinationoftheporetopologyofzeoliteim-5bymeansofcatalytictestreactionsandhydrocarbonadsorptionmeasurements.(journalofcatalysis2000:189,382～394)中公開的方法合成im-5分子篩。

將3.00g白炭黑(aerosil200,degussa)在攪拌的條件下加入到5.67g含0.0084mol的1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽的水溶液中，再分別加入0.228g鋁酸鈉(carloerba，56％al2o3)、1.053gnaoh(prolabo，98％)、0.515gnabr(scharlau,99％)和33.67g水，混合均勻，反應混合物的摩爾組成為sio2：al2o3：na2o：nabr：r：h2o＝1：0.025：0.283：0.1：0.167：40，其中r為1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽。

將上述混合物于25℃攪拌30分鐘制得膠體，將所述膠體轉移至帶聚四氟乙烯內襯的密閉晶化釜中，于175℃晶化10天。晶化產物經水洗、過濾，所得固體于80℃干燥12小時，550℃焙燒5小時得到im-5分子篩a，其xrd圖見圖1，結晶度定為100％，x射線熒光檢測出im-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾 比為35，其吸附-脫附等溫曲線見圖2，透射電鏡照片見圖3，比表面積和孔體積見表1。

對比例2

本對比例說明以cn102452666a中公開的方法合成im-5分子篩。

將1.99gnaoh溶于21.74g去離子水中，加入4.00g濃度為13.67質量％的naalo2水溶液和27.40g濃度為59質量％的1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽(簡寫為mppbr2)水溶液混合均勻，向混合溶液中加入12.97g固體粗孔硅膠(sio2含量為92.17質量％)，制成固液混合物，反應混合物的摩爾組成為sio2：al2o3：na2o：r：h2o＝1：0.0167：0.165：0.1：10。

將上述混合物于25℃攪拌30分鐘制得膠體，將所述膠體轉移至帶聚四氟乙烯內襯的密閉晶化釜中，于170℃轉動晶化6天。晶化產物經水洗、過濾，所得固體于80℃干燥12小時，并在550℃焙燒5小時得到分子篩b，其xrd衍射譜圖顯示為im-5，結晶度為91.5％，x射線熒光檢測出im-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為48，比表面積和孔體積見表1。

實例1

采用季膦堿直接合成介孔im-5分子篩。

將0.24g擬薄水鋁石(干基氧化鋁含量為70質量％)加入3.94g濃度為35質量％的四丁基氫氧化膦(tbpoh)水溶液中混合均勻，然后移入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，120℃處理48h后降至25℃，依次緩慢加入1.32gnaoh、4.0g模板劑(mppbr2)、6.67g固體硅膠(sio2含量為90質量％)和14.70g去離子水，得到混合溶液，繼續攪拌2h，反應混合物中各物料的摩爾比為sio2：al2o3：na2o：r：p：h2o＝1：0.0167：0.165：0.1：0.05：10，其中r為模板劑，p為季膦堿。

將上述膠體轉移至100ml晶化釜中，170℃轉動晶化反應6天，反應產物經水洗、過濾，所得固體于80℃干燥12小時，550℃焙燒5小時，得到介孔im-5分子篩c，其xrd譜圖見圖4，結晶度為118.7％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為51，以p2o5計的磷含量為1.05質量％，吸附-脫附等溫線見圖5，孔徑分布曲線見圖6，透射電鏡照片見圖7，比表面積和孔體積見表1。

實例2

采用季膦堿直接合成介孔im-5分子篩。

將0.096gal(oh)3·h2o和11.829g濃度為35質量％的tbpoh水溶液溶于10.0g去離子水中，混合均勻后移入到帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在140℃處理2h后降溫至25℃，依次緩慢加入1.60gnaoh、6.00g模板劑(mppbr2)和6.12g白炭黑(sio2含量為98質量％)和18.19g去離子水，得到混合溶液，繼續攪拌2h，反應混合物中各物料的摩爾比為sio2：al2o3：na2o：r：p：h2o＝1：0.01：0.20：0.15：0.14：20。

將上述膠體轉移至100ml晶化釜中，140℃轉動晶化2天，175℃轉動晶化反應4天，產物經水洗、過濾，所得固體于80℃干燥12小時，550℃焙燒6小時，得到介孔im-5分子篩d，其xrd譜圖顯示為im-5分子篩，結晶度為113.8％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為50.6，以p2o5計的磷含量為2.12質量％，吸附-脫附等溫線見圖8，透射電鏡照片見圖9，比表面積和孔體積見表1。

實例3

采用二次晶化堿處理方法制備介孔im-5分子篩。

將3.94g濃度為35質量％的tbpoh水溶液、3.2g的模板劑-1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷二溴鹽(mppbr2)溶于13.64g去離子水中，攪拌均勻后再加入6g按對比例2方法制備的、焙燒后的微孔im-5分子篩b，混合均勻，反應混合物的摩爾組成為z：p：r：h2o＝1：0.05：0.08：9，其中z為微孔im-5分子篩所含的sio2，r為模板劑，p為季膦堿。

將上述反應混合物轉移至100ml帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，175℃動態晶化3小時，反應產物經水洗、過濾，所得固體于120℃干燥8小時，550℃焙燒6小時，得到介孔im-5分子篩e，其xrd圖見圖10，結晶度為110.5％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為47，以p2o5計的磷含量為0.83質量％，吸附-脫附等溫線見圖11、透射電鏡照片見圖12，孔徑分布曲線見圖13，比表面積和孔體積見表1。

實例4

采用二次晶化堿處理方法制備介孔im-5分子篩。

將6.98g濃度為35質量％的tbpoh水溶液、4.8g模板劑-1，5-雙(n- 甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(mppbr2)溶于23.46g去離子水中，攪拌均勻，加入6g按對比例2方法制備并焙燒后的微孔im-5分子篩b，混合均勻，反應混合物的摩爾組成為z：p：r：h2o＝1：0.10：0.12：20，其中z為微孔im-5分子篩所含的sio2，r為模板劑，p為季膦堿。

將上述反應混合物轉移至100ml帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，160℃動態晶化48小時，反應產物經水洗、過濾，所得固體于80℃干燥12小時，550℃焙燒6小時，得到介孔im-5分子篩f，xrd圖顯示為im-5分子篩，結晶度為112.7％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為46，以p2o5計的磷含量為1.53質量％，吸附-脫附等溫線見圖14，透射電鏡照片見圖15，比表面積和孔體積見表1。

對比例3

考察以低氧化硅/氧化鋁摩爾比的微孔im-5分子篩為原料的造孔效果。

將3.94g濃度為35質量％的tbpoh水溶液、3.2g的模板劑-1,5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(mppbr2)溶于13.64g去離子水中，攪拌均勻，再加入6g按對比例1方法制備并焙燒后的微孔im-5分子篩，混合均勻，反應混合物的摩爾組成為z：p：r：h2o＝1：0.05：0.08：9，其中z為微孔im-5分子篩所含的sio2，r為模板劑，p為季膦堿。

將上述反應混合物轉移至100ml帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，175℃動態晶化3小時，反應產物經水洗、過濾，所得固體于120℃干燥8小時，550℃焙燒6小時，得到分子篩g，其xrd譜圖顯示為im-5，結晶度為113.3％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為33，以p2o5計的磷含量為0.93質量％，吸附-脫附等溫線見圖16，tem照片見圖17，顯示無介孔，其比表面積和孔體積見表1。

對比例4

采用磷酸二氫銨制備磷改性的微孔im-5分子篩。

(1)制備h-im-5微孔分子篩

將對比例2制備的微孔naim-5分子篩用濃度為0.5mol/l的硝酸銨溶液于80℃進行離子交換2次，每次交換時間2小時，再用去離子水洗滌，然后于90℃干燥2小時、550℃焙燒5小時，制得氫型im-5微孔分子篩(h-im-5)。

(2)制備磷改性的im-5分子篩

將h-im-5分子篩用濃度為0.08mol/l的磷酸二氫銨溶液于80℃攪拌浸漬2小時，浸漬的液/固比為3.52ml/g，浸漬后固體于90℃干燥24小時、550℃焙 燒5小時，得到磷改性的p-im-5分子篩h，其結晶度88.3％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為48，以p2o5計的磷含量為1.85質量％，比表面積和孔體積見表1。

實例5～8

以下實例評價本發明制備的介孔p-im-5分子篩的催化性能。

(1)制備氫型im-5分子篩

將本發明實例1～4制備的介孔p-im-5分子篩分別用濃度為0.5mol/l的硝酸銨溶液于80℃進行離子交換2次，每次交換時間2小時。將交換后所得的分子篩用去離子水洗滌，再于90℃干燥2小時、550℃焙燒5小時，制得氫型介孔p-im-5分子篩。

(2)評價分子篩的催化性能

在固定床反應裝置上，裝填2.04g氫型介孔p-im-5分子篩，用n2為載氣，按甲苯︰甲醇摩爾比為2︰1的量通入甲苯和甲醇，在440℃、0.5mpa，進料質量空速2.0h^-1，載氣n2與混合原料摩爾比為20的條件下進行反應，各分子篩催化反應的結果見表2。

表2中，

甲苯轉化率＝(產物中芳烴總摩爾數–產物中甲苯總摩爾數)/(產物中芳烴總摩爾數)×100％，

二甲苯收率＝(產物中二甲苯摩爾數)/(產物中芳烴總摩爾數)×100％。

對比例5～8

(1)制備氫型im-5分子篩

將對比例1～3制備的分子篩，分別用濃度為0.5mol/l的硝酸銨溶液于80℃進行離子交換2次，每次交換時間2小時。將交換后所得的分子篩用去離子水洗滌，再于90℃干燥2小時、550℃焙燒5小時，制得氫型分子篩。

(2)評價分子篩的催化性能

取(1)步制備的氫型分子篩以及對比例4中制備的磷改性的im-5分子篩，按實例5的方法評價分子篩的催化性能，各分子篩催化反應的結果見表2。

由表2可知，本發明提供的介孔p-im-5分子篩c～f與對比例制備的微孔im-5分子篩、磷改性的微孔im-5分子篩或沒有形成介孔的im-5分子篩相比，在反應50h后，甲苯轉化率和二甲苯收率下降幅度均較小，說明具有較好的活性和穩定性。

表1

所述微孔為直徑小于2nm的孔。

表2