本發明屬于化工冶金領域，具體涉及一種從堿性含釩溶液獲得偏釩酸銨的方法。
背景技術：
釩及其化合物因具有獨特的物化性質和機械特性，被廣泛應用于特種鋼或催化-裂化劑的制備。世界上釩冶煉的主要來源是釩鈦磁鐵礦和石煤及其副產的釩渣和含釩固廢，它們先經過活化浸出，然后從浸出液中純化分離出單一的固體產品釩酸鹽，最后煅燒制備高純度五氧化二釩。浸出過程分為酸性浸出和堿性浸出兩種。前者含釩酸性浸出液中雜質含量高，直接水解出紅釩后產品純度低(<90％)，需要二次堿溶沉釩來提高釩產品純度；含釩酸性浸出液先萃取后銨鹽沉釩法需要兩次調整釩的價態和萃取-反萃過程的酸堿度，工藝流程均較長。然而含釩堿性浸出液中雜質含量少，可通過萃取-銨鹽沉淀法，短流程制備出純度大于98％的五氧化二釩。所以堿性體系提釩目前倍受行業內青睞，但針對低濃度含釩堿性浸出液(cv>0.1g/l)的相關研究仍較少，且存在釩萃取率低、銨鹽沉釩率低和介質難循環等問題。
目前研究較多的釩萃取劑是叔胺和季胺，最常見的是三辛基甲基氯化銨(n263)，可用于ph＝1～10的含釩溶液。其中《從堿性含釩溶液中萃取釩的研究》針對石煤焙砂碳酸鈉浸出液(cv＝1.86g/l，ph＝9.96)提出改進的回收釩的萃取-反萃-銨鹽沉釩-煅燒工藝，以0.928mol/ln263+20％仲辛醇+磺化煤油為萃取劑，經過稀硫酸、naoh、nahco3和naoh溶液轉型，使一級釩萃取率可達70％；后經naoh七級反萃和nh4no3沉釩，煅燒nh4vo3制備出含量99.1％的v2o5；但此法萃取液轉型步驟繁瑣，一級萃取率低，多級反萃后仍需銨鹽沉釩，工藝流程長。其他文獻中為了提高反萃率采用nacl、氨水、nano3、或naoh中的一種或兩種為反萃劑，尤其是nacl和nano3體系可使一級釩反萃率達99％以上，但后續銨鹽釩過程中釩沉淀率低，偏釩酸銨雜質鈉含量高，添加純化工段后，工藝流程長，經濟性差。近期《用溶劑萃取法從含釩浸出液中直接沉淀釩》針對n1923型胺類負載釩有機相采用碳酸銨反萃法，此體系不僅杜絕了鈉雜質的引入，又實現了釩基團反萃和沉淀的一體化過程，有效縮短流程，降低了能耗。但此法伯胺類有機相處理的是酸性含釩溶液，負載釩有機相中難免引入鐵錳等雜質，影響沉淀產品釩酸銨的純度。同時對負載釩有機相中釩濃度要求較高，約17g/l。目前未見從堿性低濃含釩溶液(cv≥0.1g/l)中高 效短流程回收釩的有效方法。
技術實現要素：
為解決低濃度含釩堿性溶液處理流程長，物資消耗大，釩收率低等問題，本發明提出預處理有機相來制備凈化有機相，然后使用萃取-反萃沉淀方法從堿性含釩溶液中短流程制備高純度偏釩酸銨。與傳統方案相比，本方案工藝流程簡單，釩回收率高(大于96％)，介質可循環，成本低。
本發明的技術解決方案是：新鮮有機相經過碳酸鈉(鉀)溶液洗滌，或依次經過碳酸氫鈉(鉀)溶液和氫氧化鈉(鉀)溶液洗滌得到凈化有機相；用凈化有機相萃取堿性含釩溶液以獲得負載釩有機相；接著負載釩有機相通過一步反萃獲得純度大于98％的偏釩酸銨。
本發明的從堿性含釩溶液中獲得偏釩酸銨的方法，包含以下步驟：
(1)將胺類萃取劑、長鏈醇以及稀釋劑構成的有機相與凈化液混合攪拌，靜置后上層有機相為凈化有機相；
(2)將凈化有機相與堿性含釩溶液混合攪拌，靜置后上層獲得負載釩有機相，下層為萃余液；
(3)將銨鹽-氨水混合反萃劑與負載釩有機相混合攪拌，靜置后上層為空白有機相，下層混合物經固液分離得到固體偏釩酸銨。
根據本發明的方法，其中，步驟(1)所述由胺類萃取劑、長鏈醇和稀釋劑組成的有機相中，以體積分數計，含有5％～60％的胺類萃取劑和5％～20％長鏈醇，其余為稀釋劑。
根據本發明的方法，其中優選地，所述胺類萃取劑為碳原子數大于10的叔胺或季胺中的一種或幾種的組合，進一步優選為三辛基胺(toa，商品名alamine336)、三辛基甲基氯化銨(商品名n263或aliquat336)中的一種或者兩種的組合；所述長鏈醇為碳原子數在6-12之間的醇中的一種或幾種的組合，進一步優選為正庚醇、正辛醇、正癸醇、仲辛醇和異辛醇中的一種或者幾種的組合；所述稀釋劑可以是本領域公知的任意種類稀釋劑，例如可以是磺化煤油等。
根據本發明的方法，其中，步驟(1)中凈化液為碳酸鈉或者碳酸鉀溶液，濃度為0.1～4m。
根據本發明的方法，其中進一步地，步驟(1)中還可以將所述胺類萃取劑、長鏈醇以及稀釋劑構成的有機相以依次使用濃度為0.1～1.5m碳酸氫鈉或者碳酸氫鉀 溶液，以及濃度為0.1～10m氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液進行攪拌并靜置分層的方式凈化。
根據本發明的方法，其中，步驟(1)所述凈化過程中油水體積比為3:1～1:5，溫度10～70℃，凈化時間至少大于1min。
根據本發明的方法，其中，步驟(2)中所述堿性含釩溶液釩濃度(cv)≥0.1g/l，ph值為7.1～13.0。本發明適用于工業制備的或者工業堿性浸出處理含釩礦物后獲得的所有ph符合范圍的堿性含釩溶液。
根據本發明的方法，其中，步驟(2)中凈化有機相和堿性含釩溶液的體積比為3:1～1:10，萃取溫度為10～70℃，萃取時間為0.1～60min。
根據本發明的方法，其中，步驟(3)中反萃劑是含有氯化銨、硫酸銨或者碳酸銨的氨水；其中，以摩爾濃度計，所述反萃劑是1～6m銨鹽和0.1～10m氨水組成的溶液。步驟(3)中負載釩有機相和反萃劑的體積比為10:1～1:5，反萃溫度為10～70℃，反萃時間為0.1～60min。進一步優選地，步驟(3)靜置后獲得的空白有機相經步驟(1)的方法凈化后可循環使用。
本發明與現有技術相比的優點在于：
(1)本發明的適用范圍廣，尤其可用于堿性低濃含釩溶液(cv≥0.1g/l)中提取釩。
(2)本發明縮短了新鮮有機相預處理和偏釩酸銨沉淀步驟，降低了工藝成本。采用反萃-沉淀同步解決了低濃度含釩溶液中銨鹽沉釩率低、產品質量不高等問題。工藝流程簡單、設備要求低。
附圖說明
圖1為本發明的從堿性含釩溶液中獲得偏釩酸銨的方法的工藝流程示意圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
含釩堿性溶液組成為：cv＝0.1g/l，ph＝7.1。
(1)將新鮮有機相(5％alamine336+5％正庚醇+90％磺化煤油)或步驟(3)得到的空白有機相依次與0.1m碳酸氫鈉溶液和0.1m氫氧化鈉溶液以體積比1:5，在10℃攪拌洗滌，靜置后上層獲得凈化有機相；
(2)將凈化有機相與堿性含釩溶液以體積比1:10混合，在10℃萃取60min。靜置上層獲得負載釩有機相，下層獲得萃余液；
(3)將步驟(2)得到的負載釩有機相與反萃劑(0.5m碳酸銨+0.5m氯化銨和10m氨水)以體積比10:1混合，在10℃反萃沉淀60min；靜置后上層為空白有機相，經步驟(1)的方法凈化后有機相循環使用。下層為反萃液，經固液分離得到偏釩酸銨固體。
本實施例中釩總萃取率為96.7％，反萃沉淀率為99.8％，偏釩酸銨產品純度為99.7％。
實施例2
含釩堿性溶液組成為：cv＝0.2g/l，ph＝7.54。
(1)將新鮮有機相(10％aliquat336+10％正辛醇+80％磺化煤油)或步驟(3)得到的空白有機相依次與0.5m碳酸氫鉀溶液和1m氫氧化鈉鉀溶液以體積比1:4.5，在15℃攪拌洗滌，靜置后上層獲得凈化有機相；
(2)將凈化有機相與堿性含釩溶液以體積比1:7.5混合，在15℃萃取50min。靜置上層獲得負載釩有機相，下層獲得萃余液；
(3)將步驟(2)得到的負載釩有機相與反萃劑(1m氯化銨+1m硫酸銨和7.5m氨水)以體積比7.5:1混合，在15℃反萃沉淀50min；靜置后上層為空白有機相，經步驟(1)的方法凈化后有機相循環使用。下層為反萃液，經固液分離得到偏釩酸銨固體。
本實施例中釩總萃取率為97.2％，反萃沉淀率為99.5％，偏釩酸銨產品純度為99.5％。
實施例3
含釩堿性溶液組成為：cv＝0.5g/l，ph＝8.13。
(1)將新鮮有機相(20％n263+10％仲辛醇+70％磺化煤油)或步驟(3)得到的空白有機相依次與0.75m碳酸氫鈉溶液和3m氫氧化鈉溶液以體積比1:4，在20℃攪拌洗滌，靜置后上層獲得凈化有機相；
(2)將凈化有機相與堿性含釩溶液以體積比1:5混合，在20℃萃取40min。靜置上層獲得負載釩有機相，下層獲得萃余液；
(3)將步驟(2)得到的負載釩有機相與反萃劑(1.5m碳酸銨+1m硫酸銨和5m氨水)以體積比5:1混合，在20℃反萃沉淀40min；靜置后上層為空白有機相， 經步驟(1)的方法凈化后有機相循環使用。下層為反萃液，經固液分離得到偏釩酸銨固體。
本實施例中釩總萃取率為99.2％，反萃沉淀率為99.1％，偏釩酸銨產品純度為99.0％。
實施例4
含釩堿性溶液組成為：cv＝1.1g/l，ph＝8.80。
(1)將新鮮有機相(15％alamine304+20％異辛醇+65％磺化煤油)或步驟(3)得到的空白有機相依次與1m碳酸氫鉀溶液和5m氫氧化鉀溶液以體積比1:3.5，在25℃攪拌洗滌，靜置后上層獲得凈化有機相；
(2)將凈化有機相與堿性含釩溶液以體積比1:3混合，在25℃萃取30min。靜置上層獲得負載釩有機相，下層獲得萃余液；
(3)將步驟(2)得到的負載釩有機相與反萃劑(1m氯化銨+2m碳酸銨+1m硫酸銨和4m氨水)以體積比2.5:1混合，在25℃反萃沉淀30min；靜置后上層為空白有機相，經步驟(1)的方法凈化后有機相循環使用。下層為反萃液，經固液分離得到偏釩酸銨固體。
本實施例中釩總萃取率為99.5％，反萃沉淀率為98.6％，偏釩酸銨產品純度為98.5％。
實施例5
含釩堿性溶液組成為：cv＝1.6g/l，ph＝9.58。
(1)將新鮮有機相(10％alamine336+10％aliquat336+20％正癸醇+60％磺化煤油)或步驟(3)得到的空白有機相依次與1.15m碳酸氫鈉溶液和6m氫氧化鈉溶液以體積比1:3，在30℃攪拌洗滌，靜置后上層獲得凈化有機相；
(2)將凈化有機相與堿性含釩溶液以體積比1:2混合，在30℃萃取20min。靜置上層獲得負載釩有機相，下層獲得萃余液；
(3)將步驟(2)得到的負載釩有機相與反萃劑(1m氯化銨+2.5m硫酸銨和3m氨水)以體積比1.5:1混合，在30℃反萃沉淀20min；靜置后上層為空白有機相，經步驟(1)的方法凈化后有機相循環使用。下層為反萃液，經固液分離得到偏釩酸銨固體。
本實施例中釩總萃取率為99.6％，反萃沉淀率為98.2％，偏釩酸銨產品純度為98.0％。
實施例6
含釩堿性溶液組成為：cv＝2.9g/l，ph＝10.65。
(1)將新鮮有機相(15％aliquat336+10％n263+15％正庚醇+5％正辛醇+55％磺化煤油)或步驟(3)得到的空白有機相依次與1.3m碳酸氫鉀溶液和8m氫氧化鉀溶液以體積比1:2，在35℃攪拌洗滌，靜置后上層獲得凈化有機相；
(2)將凈化有機相與堿性含釩溶液以體積比1:1混合，在35℃萃取15min。靜置上層獲得負載釩有機相，下層獲得萃余液；
(3)將步驟(2)得到的負載釩有機相與反萃劑(2m氯化銨+2m碳酸銨和2m氨水)以體積比1:1混合，在35℃反萃沉淀15min；靜置后上層為空白有機相，經步驟(1)的方法凈化后有機相循環使用。下層為反萃液，經固液分離得到偏釩酸銨固體。
本實施例中釩總萃取率為99.8％，反萃沉淀率為98.0％，偏釩酸銨產品純度為98.9％。
實施例7
含釩堿性溶液組成為：cv＝4.0g/l，ph＝10.92。
(1)將新鮮有機相(20％alamine336+15％n236+5％正辛醇+10％仲辛醇+50％磺化煤油)或步驟(3)得到的空白有機相依次與1.5m碳酸氫鈉溶液和10m氫氧化鈉溶液以體積比1:1，在40℃攪拌洗滌，靜置后上層獲得凈化有機相；
(2)將凈化有機相與堿性含釩溶液以體積比1:1混合，在40℃萃取10min。靜置上層獲得負載釩有機相，下層獲得萃余液；
(3)將步驟(2)得到的負載釩有機相與反萃劑(4.5m氯化銨和1m氨水)以體積比1:2混合，在40℃反萃沉淀10min；靜置后上層為空白有機相，以1m碳酸鈉溶液以體積比1.5:1洗滌凈化后，有機相循環使用。下層為反萃液，經固液分離得到偏釩酸銨固體。
本實施例中釩總萃取率為99.0％，反萃沉淀率為97.2％，偏釩酸銨產品純度為99.2％。
實施例8
含釩堿性溶液組成為：cv＝8.2g/l，ph＝11.55。
(1)將新鮮有機相(25％n236+20％aliquat336+15％正癸醇+5％異辛醇+35％磺化煤油)或步驟(3)得到的空白有機相與0.1m碳酸鈉溶液以體積比1.5:1，在50℃ 攪拌洗滌，靜置后上層獲得凈化有機相；
(2)將凈化有機相與堿性含釩溶液以體積比2:1混合，在50℃萃取5min。靜置上層獲得負載釩有機相，下層獲得萃余液；
(3)將步驟(2)得到的負載釩有機相與反萃劑(5m碳酸銨和0.5m氨水)以體積比1:3混合，在50℃反萃沉淀5min；靜置后上層為空白有機相，經步驟(1)的方法凈化后有機相循環使用。下層為反萃液，經固液分離得到偏釩酸銨固體。
本實施例中釩總萃取率為98.5％，反萃沉淀率為97.6％，偏釩酸銨產品純度為99.5％。
實施例9
含釩堿性溶液組成為：cv＝35.1g/l，ph＝12.35。
(1)將新鮮有機相(10％n235+25％aliquat336+20％n236+10％正庚醇+5％正癸醇+30％磺化煤油)或步驟(3)得到的空白有機相與1m碳酸鉀溶液以體積比2:1，在60℃攪拌洗滌，靜置后上層獲得凈化有機相；
(2)將凈化有機相與堿性含釩溶液以體積比2.5:1混合，在60℃萃取1min。靜置上層獲得負載釩有機相，下層獲得萃余液；
(3)將步驟(2)得到的負載釩有機相與反萃劑(5.5m硫酸銨和0.25m氨水)以體積比1:4混合，在60℃反萃沉淀1min；靜置后上層為空白有機相，經步驟(1)的方法凈化后有機相循環使用。下層為反萃液，經固液分離得到偏釩酸銨固體。
本實施例中釩總萃取率為98.0％，反萃沉淀率為98.0％，偏釩酸銨產品純度為99.3％。
實施例10
含釩堿性溶液組成為：cv＝105.0g/l，ph＝13.0。
(1)將新鮮有機相(30％alamine336+10％n263+20％alamine304+10％仲辛醇+10％正十二醇+20％磺化煤油)或步驟(3)得到的空白有機相與4m碳酸鈉溶液以體積比3:1，在70℃攪拌洗滌，靜置后上層獲得凈化有機相；
(2)將凈化有機相與堿性含釩溶液以體積比3:1混合，在70℃萃取0.1min。靜置上層獲得負載釩有機相，下層獲得萃余液；
(3)將步驟(2)得到的負載釩有機相與反萃劑(6m氯化銨和0.1m氨水)以體積比1:5混合，在70℃反萃沉淀0.1min；靜置后上層為空白有機相，經步驟(1)的方法凈化后有機相循環使用。下層為反萃液，經固液分離得到偏釩酸銨固體。
本實施例中釩總萃取率為97.5％，反萃沉淀率為96.2％，偏釩酸銨產品純度為99.0％。
當然，本發明還可以有多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明的公開做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。