帶圖案的經過離子交換的基材及其制造方法與流程
相關申請的交叉引用
本申請依據35u.s.c.§119要求于2014年10月3日提交的美國臨時申請系列第62/059516號的優先權，本文以該申請的內容為基礎并通過引用將其全文納入本文。
本公開總體上涉及帶圖案的經過離子交換的基材以及制造該基材的方法，具體而言，涉及利用極化技術(polingtechnique)和離子交換工藝來制造帶圖案的經過化學強化的玻璃板的方法。
背景
玻璃板在商業上被用于多種應用中，包括各種電子產品，例如手機、筆記本電腦、電子平板電腦、電視和計算機顯示器，以及用于家用電器中，例如電冰箱、洗碗機、烤箱和微波爐。其它非限定性的應用包括建筑構件，例如電梯墻面板；家具構件，例如家具面板；以及汽車的裝飾或功能性構件，例如擋風玻璃、天窗和車門或梁柱面板。對于各種應用，采用經過化學強化的玻璃板(例如來自康寧有限公司(corningincorporated)的
經過化學強化的玻璃板能夠具有改善的耐損壞性，因為通過離子交換在玻璃基材中形成了表面壓縮層。表面壓縮可通過基材內部的拉伸區域來平衡。然而，玻璃的內部拉伸區域中所積蓄的壓縮應力和彈性能量的量級可使得基材的機械切割變得困難。例如，當壓縮層通過例如切割或沖擊而被刺破時，玻璃的整體能量可釋放，并且可導致玻璃的碎裂。
申請人進行了各種有關經過化學強化的玻璃的機械切割的研究。用于切割經過化學強化的玻璃的新方法包括限制中心的拉伸應力以保持玻璃不破碎。這些方法可對于具有較低壓縮應力和/或壓縮應力的層深度較淺的強化玻璃(例如鈉鈣玻璃)取得成功。然而，諸如
因此，大多數經過化學強化的玻璃制品是利用片-部件(piece-part)工藝來制造的，例如，部件被從玻璃板材上切下并在例如通過離子交換而被化學強化之前被邊緣精整成形。然而，這些工藝對生產成本和/或復雜度有影響。所以，提供用于制造隨后能夠使用常規機械切割方法進行切割的經過化學強化的玻璃基材的方法是有益的。
而且，從安全角度來說，盡管相比于未經化學強化的玻璃，經過化學強化的玻璃經常在受到機械沖擊后破裂成更小的玻璃片，這些碎片可能仍然具有鋒利的端角，其可能給消費者帶來潛在的安全性擔憂。具體而言，對于汽車應用，可能希望避免在沖擊或碰撞后產生鋒利的破裂玻璃碎片以避免因玻璃破裂而對司機和/或乘客產生二次傷害。因此，提供展現出所需的或可控的破裂圖案以將消費者使用過程中的安全性擔憂降到最低的經過化學強化的玻璃基材也是有益的。
發明概述
在各種實施方式中，本公開涉及用于對玻璃基材進行化學強化的方法，所述方法包括：對玻璃基材的第一表面上的至少一個第一區域施用第一電極，并且對玻璃基材的第二表面上的至少一個第二區域施用第二電極，其中，所述玻璃基材包含金屬離子；在第一和第二電極之間施加電壓，所述電壓足以導致至少一部分金屬離子從第一表面上的至少一個第一區域遷出；以及通過離子交換來對玻璃基材進行化學強化。在另一些實施方式中，金屬離子可選自堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子以及它們的組合。根據各種實施方式，該方法還包括在施加電壓之前，使玻璃基材達到低于該玻璃基材的玻璃化轉變溫度的溫度。在某些實施方式中，可通過將玻璃基材浸入熔融鹽浴中來對其進行化學強化。根據另一些實施方式，第一區域可包含第一表面的一部分，并且/或者可在第一表面上定義圖案，所述圖案可以是隨機的或重復的，例如包含選自圓形、正方形、矩形、三角形、六邊形和其它多邊形的重復形狀。
本公開還涉及使用本文所述的方法制得的經過化學強化的玻璃基材，如這樣的玻璃基材，所述玻璃基材包含具有至少一個未經化學強化的區域的第一表面和具有至少一個經過化學強化的區域的第二表面，其中，所述至少一個經過化學強化的區域包含金屬離子，而所述至少一個未經化學強化的區域基本上不含金屬離子。根據一些實施方式，金屬離子可選自堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子以及它們的組合。在某些實施方式中，第一表面可包含多個第一經過化學強化的區域，所述第一經過化學強化的區域包含金屬離子且至少部分地被至少一個基本上不含金屬離子的未經化學強化的區域隔開。根據各種實施方式，玻璃基材的第一表面可以是未經化學強化的，且可基本上不含金屬離子，而相反的第二表面可以是經過化學強化的，且可包含金屬離子。本文還公開了包含至少一個表面的玻璃基材，所述至少一個表面具有多個至少部分地被至少一個未經化學強化的區域隔開的經過化學強化的區域，其中，所述多個經過化學強化的區域包含金屬離子，且所述至少一個未經化學強化的區域不包含金屬離子。
本文還公開了用于對基材進行離子交換的方法，所述方法包括：對基材的第一表面上的至少一個第一區域施用第一電極，并且對基材的第二表面上的至少一個第二區域施用第二電極，其中，所述基材包含移動離子；在第一和第二電極之間施加電壓，所述電壓足以導致至少一部分移動離子從第一表面上的至少一個第一區域遷出；以及通過離子交換來對基材進行處理。本文還公開了以下基材，其包含具有至少一個未經離子交換的區域的第一表面和具有至少一個經過離子交換的區域的第二表面，其中，所述至少一個經過離子交換的區域包含移動離子，而所述至少一個未經離子交換的區域基本上不含移動離子。根據各種實施方式，基材可選自玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷基材。在某些實施方式中，移動金屬離子可以是選自堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子以及它們的組合的金屬離子。
在以下的詳細描述中提出了本發明的附加特征和優點，其中的部分特征和優點對本領域的技術人員而言根據所作描述即容易理解，或者通過實施包括以下詳細描述、權利要求書以及附圖在內的本文所述的方法而被認識。
應當理解的是，前面的一般性描述和以下的詳細描述都描述了本公開的各種實施方式且都旨在提供用于理解權利要求的性質和特性的總體評述或框架。所包含的附圖供進一步理解本公開，附圖被結合在本說明書中并構成說明書的一部分。附圖例示了本發明的各種實施方式，并與描述一起用來解釋本公開的原理和操作。
附圖的簡要說明
結合以下附圖能夠進一步理解以下詳細描述。
圖1圖示了根據本公開的各種實施方式的方法的工藝流程圖；
圖2圖示了根據本公開的某些實施方式的基材的帶圖案表面；
圖3a～e圖示了使用二次離子質譜法(sims)測得的示例性玻璃基材的熱極化區域和未熱極化區域的元素深度曲線；
圖4是一種示例性玻璃基材的剖面掃描電子顯微鏡(sem)圖像；以及
圖5圖示了圖4中所示的玻璃基材的表面的電子微探針分析(empa)線掃描。
發明詳述
方法
本文公開了用于對玻璃基材進行化學強化的方法，所述方法包括：對玻璃基材的第一表面上的至少一個第一區域施用第一電極，并且對玻璃基材的第二表面上的至少一個第二區域施用第二電極，其中，所述玻璃基材包含金屬離子；在第一和第二電極之間施加電壓，所述電壓足以導致至少一部分金屬離子從第一表面上的至少一個第一區域遷出；以及通過離子交換來對玻璃基材進行化學強化。
下面，參考圖1對根據本公開的方法進行討論，圖1描繪了對示例性方法步驟進行概括的非限制性流程圖。根據各種實施方式，可使用熱極化工藝tp對含有諸如選自堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子的金屬離子這樣的移動離子的諸如玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材這樣的基材g1進行處理，在處理過程中，基材g1被置于兩個電極a(陽極)和c(陰極)之間。然后，在一些實施方式中，可將由此形成的堆疊件加熱至室溫(約25℃)與例如基材的玻璃化轉變溫度(tg)之間的溫度。隨后，可對電極施加電壓，以使陽極a相對于基材正偏(positively-biased)，其能夠引發移動離子從與陽極a接觸的區域遷出。從而，所形成的經過熱極化(圖案化)的基材g2可包含在表面內的具有基本上不含移動離子的屏蔽(或阻隔)層b的區域。然后，帶圖案的基材g2可經歷離子交換ix，在一些實施方式中，離子交換可包括將帶圖案的基材g2浸入熔融鹽浴s中一段預定的時間。在某些實施方式中，離子交換工藝ix可對基材進行化學強化。在離子交換后，帶圖案的經過離子交換的基材g3可包含具有屏蔽層區域b和經過離子交換的區域x的表面，且在某些實施方式中，帶圖案的經過離子交換的基材g3可包含具有經過離子交換的區域x的相反表面。如下中更詳細的描述，各種電極配置和離子交換技術可得到具有各種帶圖案或不帶圖案的表面的基材。
根據本文所述的方法，可使用熱極化處理對基材g1進行處理，以在基材表面上生成一個或多個包含具有基本上排除了移動離子(例如金屬陽離子)的改性組成的層的區域。如本文所用，術語“基本上不含”、“基本上排除”、“基本上沒有”及其變體旨在表示基材的一個或多個特定區域不包含任何、或僅包含標稱量的移動離子，例如堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子。例如，“基本上不含”及其變體可表示該區域包含小于約3重量％的堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子，例如小于約2重量％，小于約1重量％，小于約0.5重量％，小于約0.2％重量，或小于約0.1重量％。
熱極化工藝tp可通過以下方式來進行：放置電極使其與基材的相反表面接觸，并且在電極之間施加電壓，例如dc電壓或具有dc偏壓的ac電壓。本文中，將受到dc正偏的表面稱為基材的“陽極側”或“陽極”表面。出于討論的目的，該表面也被稱為“第一”表面，盡管無意對所附權利要求產生限制。在各種實施方式中，第一電極或陽極a可包含任何在極化溫度下比基材更導電的材料，其可在表面上提供增加的電場均勻性。還可能有利的是，為陽極提供滿足以下條件的材料，該材料具有足夠的抗氧化性以將陽極與基材表面之間的界面處的氧化物的形成降到最低或避免氧化物的形成，否則，氧化物的形成會導致基材粘附于電極上。非限制性的示例性的陽極材料包括但不限于貴金屬，例如au、ag、pt和pd；金屬，例如cu和al；金屬合金；和耐氧化的導電膜，例如tin和tialn。在某些實施方式中，還可使用石墨作為陽極材料。
本文中，將受到dc負偏(negativelybiased)的表面稱為基材的“陰極側”或“陰極的”表面。出于討論的目的，該表面也被稱為“第二”表面，盡管無意對所附權利要求產生限制。第一電極或陰極c可包含任何在極化溫度下比基材更導電的材料，其可在表面上提供增加的電場均勻性。還可能有利的是為陰極選擇能夠從基材接收離子的材料。非限制性的示例性的陰極材料包括但不限于石墨、尖晶石、磷酸鹽、金屬、金屬合金或其它合適的陰極材料。在某些實施方式中，以上公開的有關陽極的金屬和膜也可被用作陰極材料，反之亦然。
在一些實施方式中，第一和第二電極可以是能夠與基材表面接觸的單獨的組分，其能夠隨后在進行不含復雜去除步驟的處理后被隔開。電極可以是塊體材料，或者它們可采用薄膜的形態，例如設置在一個或多個基材表面上的導電薄膜。第一和第二電極可利用接觸覆蓋所有或一部分表面。例如，在一些實施方式中，第一電極(或陽極)可與第一表面的第一區域或一個或多個部分接觸。這些第一區域可例如在不與陽極接觸的其它區域之間定義“線”或邊界，定義具有后續處理或使用(例如機械切割)所需的任意尺寸或者在物理沖擊后具有所需破裂曲線的線。至少一個第一區域還可具有其它形狀，例如非限制性的圓形、正方形、矩形、三角形和其它多邊形。在附加的實施方式中，至少一個第一區域可包含整個第一表面。
根據各種實施方式，至少一個第一區域可在第一表面上定義圖案，所述圖案可以是隨機的或排布的、重復的或非重復的。例如，電極可包含不與陽極接觸的定義各種“開口”的模板或網格。這些開口可以是非限制性的任意形狀和/或尺寸。根據各種方面，開口可具有選自例如圓形、正方形、矩形、菱形、三角形、六邊形和其它多邊形的形狀。在一些實施方式中，圖案可選自下組：規則的、重復的或周期性的圖案(例如線條、柵格、陣列、通道、同心圖形、圓形、正方形、矩形、三角形、六邊形以及它們的組合)；經過加工、設計或分層的結構(例如透鏡、柵格、波導和光導回路)；不規則、隨機、偽隨機或非周期性的圖案；或任何類似的圖案以及它們的組合。
一種示例性的圖案示于圖2，其中，可使用帶圖案的電極來提供由呈線條形態的低壓縮應力的第一區域b(未經離子交換或化學強化)定義的重復的六邊形圖案，其將高壓縮應力的六邊形區域x(經離子交換或化學強化)隔開。無意受限于理論，認為在例如墜落、碰撞等沖擊之后，如此圖案化的玻璃基材能夠沿著預設的低壓縮應力線破裂，這會導致形成圓角或基本上不含鋒利端角的小玻璃片。如本文所用，“圓”角是指具有鈍角(例如大于約90°)的碎片端角，而“鋒利”端角是指具有銳角(例如小于約90°)的碎片端角。當然，示例性的所示圖案只是出于討論目的而在本文中示出，不應被理解為限制所附權利要求。還應當理解的是，可對本文所述的方法進行改動以得到任何所需的破裂圖案，例如具有銳角的形狀、或超級鋒利的高度銳角化的端角等。
可按照與第一電極相似的方式對第二電極(或陰極)進行圖案化，以在相反的第二表面上形成相應區域。在另一些實施方式中，整個第二表面可被第二電極覆蓋，例如如圖1所示的那樣。從而，如圖1所示，經過處理的基材可包含具有未經離子交換(例如未經化學強化)的區域b和經過離子交換(例如經過化學強化)的區域x的第一表面，且整個第二表面可經過離子交換(例如經過化學強化)，或者在另一些實施方式中，第二表面中只有一部分可經過離子交換(例如經過化學強化)。可使用各種方法來實現用于各電極的圖案，例如陰影掩膜、剝離、平版蝕刻、以及用于設置膜的微縮印刷技術、塊體材料的機械加工。
根據各種實施方式，可能有利的是使基材和電極在曲率和/或平坦度上基本匹配以在界面處提供緊密的接觸。然而，在一些實施方式中，初始的接觸可能是不緊密的，且基材與電極在曲率上可能存在差異，例如在以下情況中：具有基本上平坦的表面的經過加工的金屬電極與具有曲率角度的基材，反之亦然。在這些例子中，當施加電壓時，界面處的靜電電荷可將兩個表面拉攏至緊密接觸。
本文所述的方法還可包括在施加電壓之前使基材(例如陽極/基材/陰極堆疊件)達到預設溫度的步驟。在某些實施方式中，包含玻璃的基材可被加熱或冷卻至低于該基材的tg的任何溫度，該溫度根據所選基材的組成和/或要實現的所需熱極化效果而變化。因此，熱極化可在室溫(約25℃，例如幾乎或完全不提供熱量)至高達低于tg(其會根據組成而變化)的溫度范圍內進行。根據非限制性的例子，基材可被加熱至約100℃～約350℃的溫度范圍內，例如約125℃～約325℃，約150℃～約300℃，約175℃～約275℃，或者約200℃～約250℃，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。在另一些實施方式中，可使基材平衡在給定溫度下一段足以確保基材上的溫度均勻性的時間，例如約5分鐘～約60分鐘，例如約10分鐘～約45分鐘，或約15分鐘～約30分鐘，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。
在組裝、加熱和/或平衡后，可對電極(或基材-電極堆疊體)施加電壓，以使陽極相對于基材正偏。根據各種實施方式，可對堆疊體施加dc電壓或具有dc偏壓的ac電壓。電壓的施加時間可在例如短于約1分鐘至數小時或更長時間。在某些實施方式中，時間可在約1分鐘～約60分鐘的范圍內，例如約5分鐘～約45分鐘，約10分鐘～約30分鐘，或者約15分鐘～約20分鐘，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。電壓的量級可根據例如基材的組成和/或所需處理時間而變化。舉一個非限制性的例子，電壓可在約100v～約10000v的范圍內，例如約500v～約9000v，約1000v～約8000v，約2000v～約7000v，約3000v～約6000v，或者約4000v～約5000v，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。在某些實施方式中，可使用小于約1000v的電壓，例如小于約900v，小于約800v，小于約700v，小于約600v，小于約500v，小于約400v，小于約300v，小于約200v，或小于約100v，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。
可在一個或多個分散的步驟中施加電壓以實現最大的所需數值，或者以受控/電流限制的方式逐漸升至所需數值。這些方法可具有優勢，并且可潛在地避免因過多電流通過基材而對基材產生的任何潛在的熱介質擊穿，特別是在低電阻基材的場合下。因此，這些技術能夠實現更高的最終極化電壓和可能更厚的表面屏蔽層。然而，還可以預期的是可突然施加電壓，例如“即開”法。因為擊穿強度會隨著基材的組成而改變，該方法可適用于某些組合物，并且在一些實施方式中可存在更多種便利的替代方式。
在對基材進行了預定時間的極化之后，可使基材冷卻至例如約25℃～約100℃范圍內的溫度，例如約30℃～約80℃，或者約40℃～約60℃，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。可在冷卻步驟之前消除電壓，或者在一些實施方式中，可在基材冷卻之后再消除電壓。基材冷卻后，可對其進行進一步處理，例如，可使基材與電極分離并隨后對其進行化學強化。
適用于進行熱極化的設備可包含能夠以受控的方式向基材-電極堆疊體同時提供和保持熱量和電壓的任何系統。在某些實施方式中，設備還能夠避免諸如泄漏電流路徑或電弧這樣的實際問題。在附加的實施方式中，設備還能夠控制處理的氣氛，例如保持真空，或者提供包含惰性氣體(例如n2)或滲透氣體(例如he)的氣氛。根據各種實施方式，可需要惰性或滲透氣體氣氛以理想地將基材-電極界面上的氣氛影響(例如氧化)以及/或者基材-電極界面處的閉塞氣體降到最低。
如本文所述，可對電極施加電壓，以使陽極表面相對于基材正偏。正偏能夠在陽極界面處引發離子遷移，以使移動離子(例如堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子)從陽極表面向陰極表面遷移。從而，陽極表面在極化后包含基本上不含這些移動離子的層(阻隔層或屏蔽層)。基材表面上不與陽極接觸的部分不會或基本上不會形成相同的屏蔽層。因此，當通過離子交換對表面進行化學強化時，包含屏蔽層的經過處理的陽極表面會沒有或基本上沒有用于離子交換工藝的移動陽離子，下文中將對此進行詳述。然而，基材表面上不包含屏蔽層的部分可具有可用于離子交換的離子。因此，一個或多個第一區域(例如一個或多個陽極表面區域)可能不會通過離子交換工藝而受到化學強化，而基材的其它區域(例如一個或多個未處理區域和/或陰極區域)可通過離子交換而受到化學強化。
所以，處于討論目的而參考圖1，對基材的第一表面上的至少一個區域進行熱極化、再通過離子交換對其進行化學強化能夠生產具有包含未經化學強化的區域b和經過化學強化的區域x的第一表面的基材。另外，應當注意的是，未經化學強化的區域不但基本上沒有原本就存在的移動離子(m1，例如非限制性的例子：na)，而且沒有離子交換工藝中所使用的離子(m2，例如非限制性的例子：k)。因此，根據本公開的方法不但通過m1排除表面層抑制了m1的擴散，而且通過m1排除表面層抑制了其它金屬離子m2的擴散。在給定的可進行離子交換的嚴苛條件下得到上述結果尤其令人吃驚，所述嚴苛條件例如在升高了的溫度下在熔融鹽浴中進行延長時間的處理。
熱極化后，可通過離子交換對帶圖案的基材g2進行處理。離子交換能夠提供各種益處，例如對基材進行化學強化；改變基材的光學性質和/或斷裂特征；以及/或者對基材進行尺寸修正，例如修正或減小基材中的翹曲。在離子交換工藝過程中，基材，例如玻璃板中的離子、基材表面處或表面附近的離子可被例如來自于鹽浴中的更大的離子置換。更大的離子結合入基材中，能夠通過在近表面區域中產生壓縮應力來強化基材。可在基材的中心區域內引發相應的拉伸應力，以平衡該壓縮應力。
可通過例如將基材浸入熔融鹽浴中一段預設的時間來進行離子交換。示例性的鹽浴包括但不限于kno3、lino3、nano3、rbno3、agno3、k2so4、liso4、naso4、licl、nacl、kcl以及它們的組合。也可使用包含選自cu+、rb+、cs+或th+的離子的其它熔融鹽。熔融鹽浴的溫度和處理時間可變化。本領域技術人員有能力根據所需應用決定工藝變量，例如時間和溫度。一個非限制性的例子是，熔融鹽浴的溫度可在約350℃～約800℃的范圍內，例如約400℃～約600℃，或者約450℃～約500℃，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。處理時間可在約0.2～約24小時的范圍內，例如約4小時～約12小時，或者約6小時～約10小時，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。然而，也可預期其它溫度和時間的組合，且這些組合也旨在落入本公開的范圍內。一個非限制性的例子是，可在例如約450℃下將基材浸沒在kno3浴中約6小時，以得到能夠引入表面壓縮應力的富含k的層。當然，盡管本文所述的離子交換使用熔融鹽浴作為非限制性的離子，應當理解的是，任何用于對基材進行離子交換(例如化學強化)的其它方法也是可能的，并且預期它們落入本公開的范圍內。
根據各種實施方式，基材的經過化學強化的區域可具有大于約100mpa的壓縮應力和大于約10微米的壓縮應力層深度(dol)。在另一些實施方式中，基材可具有大于約500mpa的壓縮應力和大于約15微米的dol，或者大于約750mpa的壓縮應力和大于約40微米的dol。
經過離子交換的基材。
本文還公開了以下玻璃基材，其包含具有至少一個未經化學強化的區域的第一表面和具有至少一個經過化學強化的區域的第二表面，其中，所述至少一個經過化學強化的區域包含金屬離子，而所述至少一個未經化學強化的區域基本上不含金屬離子。在某些實施方式中，第一表面可包含多個第一經過化學強化的區域，所述第一經過化學強化的區域包含金屬離子且至少部分地被至少一個基本上不含金屬離子的未經化學強化的區域隔開。
本文還公開了包含至少一個表面的玻璃基材，所述至少一個表面具有多個至少部分地被至少一個未經化學強化的區域隔開的經過化學強化的區域，其中，所述多個經過化學強化的區域包含金屬離子，且所述至少一個未經化學強化的區域不包含金屬離子。本文還公開了以下基材，其包含具有至少一個未經離子交換的區域的第一表面和具有至少一個經過離子交換的區域的第二表面，其中，所述至少一個經過離子交換的區域包含移動離子，而所述至少一個未經離子交換的區域基本上不含移動離子。
處理前，基材可選自任何包含移動離子的未經處理的材料或起始材料(“母”組合物)，所述移動離子例如選自堿金屬離子、堿土金屬離子和/或過渡金屬離子(參見例如圖1中的g1)。母組合物的非限制性例子可包括例如玻璃，例如堿金屬或堿土金屬硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽和硼鋁硅酸鹽、以及能夠通過熱極化工藝形成改性玻璃層的更復雜的多組分玻璃；包含這些玻璃材料的玻璃陶瓷；以及陶瓷，例如通過離子導電的陶瓷。可使用任何常規的熔融處理方法來制造基材g1，或者可通過其它方式提供或購買。
例如，可按照本領域已知的任何方法來熔化玻璃批料，例如可將批料加入熔融容器中并加熱至以下溫度范圍：例如約1100℃～約1700℃，例如約1200℃～約1650℃、約1250℃～約1600℃、約1300℃～約1550℃、約1350℃～約1500℃、或者約1400℃～約1450℃，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。在某些實施方式中，批料可在熔融容器中停留留數分鐘至數小時，這取決于各種變量，例如運行溫度和批料尺寸。例如，停留時間可在以下范圍內：約30分鐘～約8小時、約1小時～約6小時、約0.2小時～約5小時、或者約3小時～約4小時，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。
本文所使用的術語“玻璃批料”及其變體表示玻璃前體組分的混合物，其經過熔化、反應和/或結合而形成玻璃。可利用任何已知的用于結合玻璃前體材料的方法來制備和/或混合玻璃批料。例如，在某些非限制性的實施方式中，玻璃批料可包含玻璃前體顆粒的干燥或基本上干燥的混合物，例如不含任何溶劑或液體。在另一些實施方式中，玻璃批料可以是漿料的形式，例如是存在液體或溶劑的玻璃前體顆粒的混合物。根據各種實施方式，合適的批料可包含玻璃前體材料，例如二氧化硅、氧化鋁、各種附加的氧化物，例如氧化納、氧化鉀、氧化鋰、氧化銫、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化硼、氧化錫和/或氧化鈦。例如，玻璃批料可包含二氧化硅和/或氧化鋁以及一種或多種附加的氧化物的混合物。在各種實施方式中，玻璃批料可包含約45～約95重量％(總計)的氧化鋁和/或二氧化硅、以及約5～約55重量％(總計)的氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰、氧化銫、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化硼、氧化錫和/或氧化鈦中的至少一種氧化物。
熔融玻璃可隨后經歷各種附加的處理步驟，包括例如澄清以除去氣泡、以及攪拌以使玻璃熔體均勻化。然后，可按照本領域已知的任何方法對熔融玻璃進行處理以生產玻璃帶，所述方法包括熔合拉制法、狹縫拉制法或浮法。牽引輥組件可遞送經過拉制的玻璃帶以利用額外的設備對其進一步進行處理。例如，可利用包含用于劃刻玻璃帶的機械劃刻裝置的移動砧機(tam)對玻璃帶進行進一步處理。然后，經過劃刻的玻璃可被分離成多塊玻璃板，并且利用本領域已知的各種方法和裝置對其進行機械制造、拋光和/或其它形式處理。
當然，也可通過使用常規方法對任何合適的批料進行處理來制造其它基材，例如玻璃陶瓷和陶瓷基材，上述基材也可以其它方式提供或購買。例如，陶瓷基材可通過以下方式制造：對無機陶瓷批料進行結合，形成生坯體，并且按照所需的燒制程序燒制生坯體以提供陶瓷基材。在一些實施方式中，由這些示例性的批料形成的基材g1可包含至少約3重量％的至少一種移動離子，例如選自堿金屬離子、堿土金屬離子和過渡金屬離子的金屬離子，例如na、k、li、cs、mg、ca、sr、ba或ag。根據各種非限制性的實施方式，基材g1可包含約3重量％～約20重量％的移動離子，例如約4重量％～約18重量％，約5重量％～約16重量％，約6重量％～約15重量％，約7重量％～約14重量％，約8重量％～約13重量％，約9重量％～約12重量％，或者約10重量％～約11重量％，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。
基材g1不受尺寸所限，例如高度、長度、厚度等。在一些實施方式中，基材可以是板材，例如矩形或正方形的玻璃板。根據各種實施方式，基材的厚度可小于約5mm，例如小于約4mm，小于約3mm，小于約2mm，或者小于約1mm，包括上述數值之間的所有范圍。例如，厚度可在約0.05mm～約3mm、約0.1mm～約2.5mm、約0.3mm～約2mm、約0.5mm～約1.5mm、或者約0.7mm～約1mm的范圍內，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。而且，基材也不受形狀所限，可以包含例如一個或多個平面或非平面的表面。基材可具有單一曲率半徑或多個半徑，例如兩個、三個、四個、五個或更多個半徑。在一些實施方式中，曲率半徑可在約50mm～約1000mm的范圍內，例如100mm～約500mm，或者約200mm～約300mm，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。
如上所述，可使用各種方法和配置對基材g1進行熱極化，以在一個或多個表面上得到所需的離子交換(例如壓縮應力)圖案。在一些實施方式，例如圖1所示的實施方式中，基材可包含具有多個被至少一個未經離子交換(例如經過化學強化)的區域b隔開的經過離子交換(例如經過化學強化)的區域x的第一表面。基材的第二表面可全部或部分被離子交換(例如化學強化)。例如，可放置陰極使其在熱極化過程中與第二表面接觸以覆蓋全部或部分表面。在一些實施方式中，可模仿陽極的圖案對陰極進行圖案化。在另一些實施方式中，基材可以是不對稱的，例如整個第一表面可以是未經離子交換的(例如未經化學強化)，而整個第二表面可以是經過離子交換的(例如經過化學強化)。這些基材可有利于尺寸修正或其它特殊的應用，在所述應用中，希望基材具有單一的經過離子交換或化學強化的表面。
根據附加的實施方式，在離子交換處理過程中，可對整個或部分第二表面進行處理以阻隔離子交換。例如，可對表面施用一種或多種薄膜作為對于離子交換的屏蔽層。合適的膜可包括氧化物涂層，例如zno、ito、zro以及其它已知能夠阻礙或阻隔離子交換處理的材料。在一些實施方式中，膜可以是厚度小于約100nm、例如小于約30nm、或者小于約10nm的薄膜，包括上述數值之間的所有范圍和子范圍。所以，盡管陽極(第一)表面可具有通過熱極化形成的固有屏蔽層，在一些實施方式中，陰極(第二)表面可具有外來的(例如施用的)屏蔽層。當然，如果需要，還可在熱極化后以類似的方式處理第一表面。然而，應當理解的是，被從外部阻隔的表面盡管能夠避免離子交換，進而避免從離子交換處理引入離子m2，但仍然可包含原本就存在于基材中的移動離子m1。相反，通過例如熱極化形成的固有的屏蔽層可基本上沒有原始的移動離子m1和通過離子交換引入的離子m2。
在各種實施方式中，基材可包含至少一個具有至少一個經過化學強化的區域和至少一個未經化學強化的區域的表面。例如，至少一個表面可包含多個至少部分被一個或多個未經化學強化的區域隔開的經過化學強化的區域。相反的表面可經過化學強化、未經化學強化或者它們的組合。例如，向整個第二表面應用外來屏蔽層(例如薄的氧化物膜)或者任何其它合適的阻隔手段能夠得到以下基材，其具有一個包含多個被至少一個未經化學強化的區域隔開的經過化學強化的區域的表面和相反的未經化學強化的表面。電極配置和/或后續的屏蔽層的應用的各種組合可得到具有經過化學強化的區域和未經化學強化的區域的不同排列的表面的多種組合，預期所有上述組合都落入本公開及所附權利要求的范圍內。
當然，還可能使用用于選擇離子交換的替代的或附加的技術，包括例如上述外來的屏蔽層方法、以及在離子交換后對經過化學強化的表面進行熱處理。局部的熱處理能夠使局部溫度升至高于退火點。在高溫下，表面壓縮應力可緩和。從而，可在經過化學強化的表面上形成低壓縮應力圖案。另一種替代的方法包括使用場輔助離子交換工藝以實現帶圖案的經過離子交換的表面。帶圖案的電極可被用作將要交換入基材中的離子的儲存空間(例如銀電極可被用作ag換na離子交換)。可按照與上述熱極化法相似的方式對帶圖案的電極施加熱量和電壓。然而，并非形成屏蔽層，而是可以只在電極與基材接觸的位置對基材進行選擇性離子交換，例如可利用場輔助機制驅使電極的“客”離子進入基材中。上述方法可以任何組合不受限制地進行多次，以在一個或多個基材表面上實現所需的壓縮應力圖案。
相比于傳統的經過化學強化的基材，本文所述的經過離子交換的基材可具有各種優勢。例如，制造商可對作為整板的而非片-部件的本文所述的基材進行處理。根據各種實施方式，可使用常規的機械方法(例如劃刻和切割)對本文所述的基材進行切割，且無需為了終端應用處理而使用特殊的設備。本文所述的方法還因為相對較低的溫度、相對較低的電壓、相對較低的電能消耗和/或相對較短的處理時間而可提供低成本和/或高產量的制造。而且，在經過加工的壓觸電極的場合下，可使用簡單的設備和單一處理步驟將所需圖案施用于多個基材上。最后，本文所述的方法可與常規的離子交換方法和設備兼容，從而避免了額外的支出和/或復雜性。當然，本文所述的基材和方法可不具備上述的一個或多個優勢，但這些基材和方法仍然旨在落入所附權利要求的范圍內。
應理解，多個公開的實施方式可涉及與特定實施方式一起描述的特定特性、原理或步驟。還應理解，雖然以涉及某一特定實施方式的形式描述，但特定特征、原理或步驟可以多種未說明的組合或排列方式與替代性實施方式互換或組合。
還應理解的是，本文所用術語“該”、“一個”或“一種”表示“至少一個(一種)”，不應局限為“僅一個(一種)”，除非明確有相反的說明。因此，例如，提到“一個區域”包括具有兩個或更多個這種區域的例子，除非文本中有另外的明確表示。類似地，“多個(種)”或者“一批”旨在表示“多于一個(種)”。因此，“多個”或“一批”區域包括兩個或更多個這樣的區域，例如三個或更多個這樣的區域等。
本文中，范圍可以表示為從“約”一個具體值開始和/或至“約”另一個具體值終止。當表述這種范圍時，例子包括自某一具體值始和/或至另一具體值止。類似地，當使用先行詞“約”表示數值為近似值時，應理解，具體數值構成另一方面個。還應理解的是，每個范圍的端點值在與另一個端點值相結合以及獨立于另一個端點值的情況下都是有意義的。
本文所用的術語“幾乎”、“基本上”以及它們的變體旨在表示所描述的特征等于或約等于一個數值或描述。例如，“基本上呈平面”的表面旨在表示呈平面或基本上呈平面的表面。而且，如上文所定義的，“基本上相似”旨在表示兩個數值相等或大致相等。
除非另有表述，否則都不旨在將本文所述的任意方法理解為需要使其步驟以具體順序進行。因此，當方法權利要求實際上沒有陳述為其步驟遵循一定的順序或者其沒有在權利要求書或說明書中以任意其他方式具體表示步驟限于具體的順序，都不旨在暗示該任意特定順序。
雖然會用過渡語“包含”來公開特定實施方式的各種特征、元素或步驟，但是應理解的是，這暗示了包括可采用過渡語“由……構成”或“基本上由……構成”描述在內的替代實施方式。因此，例如包含a+b+c的方法的暗含的替代性實施方式包括方法由a+b+c構成的實施方式和方法基本上由a+b+c構成的實施方式。
對本領域技術人員顯而易見的是，可以在不偏離本公開的范圍和精神的情況下對本公開進行各種修改和變動。因為本領域的技術人員可以想到所述實施方式的融合了本公開精神和實質的各種改良組合、子項組合和變化，應認為本公開包括所附權利要求書范圍內的全部內容及其等同內容。
以下的實施例只是非限制性的和說明性的，本發明的范圍通過權利要求來限制。
實施例
使用來自康寧有限公司的未經化學強化的堿性鋁硅酸鹽玻璃的正方形板材(101.6mm×101.6mm×1.0mm)來實施一種示例性的方法。從表面上除去visqueen保護膜，并且使用標準4％semicleankg工藝在bigdipper上對試樣進行清洗。得到了塊狀高純度鉑整體件，將其拋光成光學精整件。放置該整體件，使其與玻璃表面簡單接觸以用作陽極。在相反面上放置石墨箔片
寬松地堆疊陽極、玻璃板和陰極，并將其置于具有惰性氮氣氣氛的腔室中。將堆疊件加熱至250℃，并使其在該溫度下平衡15分鐘。在電流被限制在最大1a的條件下，對陽極施加dc電壓(+400v)。觀察到電流最初上升，之后隨著消耗(屏蔽)層在陽極表面上的形成而緩慢衰減。對堆疊件施加15分鐘的電壓，隨后關閉加熱器，使堆疊件在電壓下冷卻至低于100℃的溫度。然后，停止施加電壓，打開腔室，手動分離堆疊件。
從試樣上切下包含極化區域(例如位于電極之間)和未極化區域(例如位于電極外側)的玻璃板的區塊。分析極化區域和未極化區域中是否存在屏蔽層。這些分析的結果示于圖3a～e，圖3a～e描繪了使用二次離子質譜法(sims)測得的玻璃板陽極側上極化區域p和未極化區域u的元素深度曲線。圖3a～d證明相比于未極化的u陽極區域，極化了的p陽極區域的金屬離子(例如na、ca、k、mg)在深達600nm的深度處被明顯消耗。如圖3e所示，還證明了相比于未極化的u陽極區域，極化了的p陽極區域中的其它玻璃組分(例如al、si)的濃度也相應地上升。因此，圖3a～e證明了可使用熱極化在陽極表面上選擇性地發生納米尺度的消耗或者形成屏蔽層。
隨后利用標準離子交換方法對試樣進行化學強化。將玻璃在420℃下浸入100％的kno3的熔融鹽浴中5.5小時，隨后進行沖洗。然后，使用掃描電子顯微鏡(sem)和電子微探針分析(empa)對玻璃進行分析。圖4是包含極化和未極化(未處理)區域的玻璃板的剖面的sem圖像。邊緣處的亮白色區域代表成功的離子交換(k換na)。值得注意的是，這些白色區域可見于陰極表面的兩側上(極化p：c和未極化u：c)，但是僅可見于陽極表面的未極化側上(u：a)。因此，圖4證明了選擇性地形成在陽極表面(p：a)的極化區域上的屏蔽層有效地阻隔了離子交換，否則發生在其它表面上。圖5圖示了各區域的k2o濃度的重疊empa線掃描。同樣，極化和未極化的陰極表面(p：c，u：c)和未極化的陽極表面(u：a)展現出幾乎相同的empa曲線，而極化的陽極表面(p：a)展現出平整線效應，例如基本上不含k2o(在所有測量深度處都小于約2重量％)。因此，圖5還證明了選擇性地形成在陽極表面的極化區域上的屏蔽層有效地抑制了離子交換(k換na)以及穿過貧na屏蔽層的k遷移。
使用表面應力計(fsm)對四個區域中的每一個測得的壓縮應力(cs)和層深度(dol)示于圖4和下表i中。
表i：極化/未極化區域的cs和dol值
所測得的未極化區域的cs和dol在預期的范圍內，而極化的陽極區域未得到可測量的cs或dol，因此確認離子交換被抑制。極化的陰極表面顯示與未極化區域接近的cs和dol值，盡管略小。然而，懷疑這種差異是由于低信噪比而導致的測量瑕疵和/或可能由于殘留在玻璃板上的石墨而導致的不完美的光學測量條件(尤其是鑒于利用empa測量可知，該區域的k2o曲線與未極化區域的k2o曲線匹配(參見圖5))所致。
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