本發明涉及隔音性優異、即使在高溫多濕的環境下長期使用也能夠良好地保持霧度,能夠抑制自端緣的白化的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。另外,本發明還涉及隔音性優異、即使在太陽光下長期使用也能夠抑制端部的黃變的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。
背景技術:
以聚乙烯醇縮丁醛為代表的聚乙烯醇縮醛樹脂相對于各種有機/無機基材的粘接性、相容性;向有機溶劑中的溶解性優異,作為各種粘結劑、陶瓷用粘結劑、各種墨、涂料等、安全玻璃中間膜被廣泛利用。
其中,包含聚乙烯醇縮醛樹脂和增塑劑的薄膜與玻璃的粘接性、透明性、以及力學強度和柔軟性優異,因而作為夾層玻璃用中間膜被廣泛利用(以下有時將夾層玻璃用中間膜簡記為“中間膜”)。
然而,已知雖然用于窗戶玻璃等的玻璃板的耐久性和采光性優異,但是阻尼性能(相對于彎曲振動的tanδ)非常小。因此基于由玻璃的振動和入射聲波所引起的共振狀態即吻合效應帶來的隔音性的降低是顯著的。
以往,在窗戶等要求隔音的場所對玻璃進行施工時,實施如下方法:通過使玻璃的厚度變厚而利用重量來提高隔音效果、或使用由2張以上的玻璃板和中間膜層疊而成的夾層玻璃來提高隔音效果。后者的使用中間膜的方法中,通過中間膜的阻尼性能、以及將振動能量轉變為熱能的中間膜的性能提高了夾層玻璃的隔音性。
作為改善隔音性的方法,提出了例如由對聚苯乙烯和橡膠系樹脂的共聚物進行增塑化而成的聚乙烯醇縮醛系樹脂層疊而成的中間膜(例如參照專利文獻1)。
另外提出了:由聚乙烯醇縮丁醛構成、具有一定的耐沖擊性和隔音性的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃(例如參照專利文獻2)。
另一方面,作為改善了隔音性的中間膜,也提出了:由離聚物/eva/離聚物這3層構成形成的中間膜(例如參照專利文獻3)、由離聚物/乙烯酸共聚物/離聚物這3層構成形成的中間膜(例如參照專利文獻4)等。
另外提出了:為了抑制濕熱環境下的醋酸的產生、黃變;且抑制透明性、粘接力的降低,而將包含源自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的單體的重復單元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物片用作夾層玻璃用中間膜(例如參照專利文獻5)。另外,也提出了:為了使透明性和機械強度優異、且在耐久性試驗后也不損傷初期光學品質,在以強度100mw/m2、波長295~450nm的紫外線照射300小時時,紫外線照射后的夾層玻璃的可見光透過率的降低為1.0%以下的夾層玻璃用中間膜(例如參照專利文獻6)。此外,也提出了:為了使波長400nm的紫外線的透過率為1%以下而提高耐光性,分別以特定量含有具有特定的結構的2種紫外線吸收劑的夾層玻璃用中間膜(例如參照專利文獻7)。進而也提出了:為了提高透明性、遮熱性、電磁波透過性和耐候性,在制作夾層玻璃時,頻率0.1~10mhz和2~26.5ghz的電磁波屏蔽性能為10db以下、霧度為1.0%以下、可見光透過率為70%以上、且在300nm~2100nm的波長區域中的太陽能透射率為可見光透過率的85%以下的夾層玻璃用中間膜(例如參照專利文獻8)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2007-91491號公報
專利文獻2:國際公開2005/018969號公報
專利文獻3:國際公開2015/013242號公報
專利文獻4:國際公開2015/085165號公報
專利文獻5:日本特開2014-015544號公報
專利文獻6:日本特開2003-327455號公報
專利文獻7:國際公開2012/023616號公報
專利文獻8:國際公開2003/018502號公報
技術實現要素:
發明要解決的問題
然而,對于上述以往的中間膜,夾層玻璃的使用環境為高溫多濕時,有時露出部分的中間膜會發生變色,或在高溫多濕的環境下長期使用夾層玻璃時,有時會使夾層玻璃的隔音性降低。或者雖然邊緣部的白化得以改善,但存在隔音性不充分這樣的課題。
如上所述,以往的中間膜難以在發揮高的隔音性的同時兼顧在高溫多濕的環境下良好地保持霧度的性質和抑制自端緣的白化的性質。
另外,上述那樣的夾層玻璃用中間膜在用于如建筑用夾層玻璃、汽車用側窗夾層玻璃那樣不利用樹脂或橡膠對夾層玻璃的端部進行密封而露出的夾層玻璃時,在太陽光下使用時,有時露出部分的中間膜會發生黃變。另外,上述那樣的夾層玻璃用中間膜也有隔音性不充分這樣的課題。
如上所述,以往的中間膜無法兼顧在太陽光下露出的端部不易發生黃變的性質、和隔音性高的性質。
本發明用于解決上述課題。即,本發明的第一目的在于提供:在作為夾層玻璃用中間膜使用時,隔音性優異,即使在高溫多濕的環境下長期使用也能夠良好地保持霧度、能夠抑制自端緣的白化的夾層玻璃用中間膜。
另外,本發明的第二目的在于提供:在作為夾層玻璃用中間膜使用時,隔音性優異,即使在太陽光下長期使用也能夠抑制端部的黃變的夾層玻璃用中間膜。
用于解決問題的方案
本發明的目的通過提供下述發明而實現:
[1]一種夾層玻璃用中間膜,其具有隔音層(a層)、和含有熱塑性樹脂的熱塑性樹脂層(b層),所述隔音層(a層)位于至少2個熱塑性樹脂層(b層)之間,對于由2張浮法玻璃夾持前述夾層玻璃用中間膜而得到的夾層玻璃、及將該夾層玻璃保持在80℃、相對濕度95%、1000小時的條件下而得到的夾層玻璃,依據jisk7105對夾層玻璃的中央部的霧度進行測定時,保持后的夾層玻璃的霧度相對于保持前的夾層玻璃的霧度的上升量為2%以下,并且保持后的夾層玻璃的自端緣的白化距離為4mm以下;
[2]根據[1]的夾層玻璃用中間膜,其中,對于由2張浮法玻璃夾持前述夾層玻璃用中間膜而得到的夾層玻璃、及將該夾層玻璃保持在80℃、相對濕度95%、1000小時的條件下而得到的夾層玻璃,在20℃下利用中央振動法測定三階共振頻率下的損耗系數時,保持前的夾層玻璃的損耗系數為0.2以上,并且保持后的夾層玻璃的損耗系數相對于保持前的夾層玻璃的損耗系數的減少量為0.05以下;
[3]根據[1]或[2]的夾層玻璃用中間膜,對于用2張浮法玻璃夾持該夾層玻璃用中間膜而得到的夾層玻璃而言,
以在包含該夾層玻璃的長度方向中央的平面包含圓柱形的氙氣燈的寬度方向中央、且包含該夾層玻璃的厚度方向中央的平面包含圓柱形的氙氣燈的長度方向中央的位置關系中,與圓柱形的氙氣燈的最短距離為29cm的方式設置該夾層玻璃的狀態,
在相對濕度50%、黑板溫度63℃的條件下將氙氣燈的照度設為180w/m2,一邊對該夾層玻璃的端部照射紫外線一邊保持1000小時時,
基于jisk7373,對保持前的夾層玻璃的yi(黃色指數)和保持后的夾層玻璃的yi進行測定時,保持后的夾層玻璃的yi相對于保持前的夾層玻璃的yi的上升量為3以下;
[4]根據[1]~[3]中任一項的夾層玻璃用中間膜,其中,對于在用2張浮法玻璃夾持該夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃,在20℃下利用中央振動法測定的三階共振頻率下的損耗系數為0.2以上;
[5]根據[1]~[4]中任一項的夾層玻璃用中間膜,其中,隔音層(a層)是含有熱塑性彈性體的層;
[6]根據[5]的夾層玻璃用中間膜,其中,熱塑性彈性體為嵌段共聚物;
[7]根據[6]的夾層玻璃用中間膜,其中,嵌段共聚物具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不飽和烴聚合物嵌段;
[8]根據[5]~[7]中任一項的夾層玻璃用中間膜,其中,熱塑性彈性體是具有包含60摩爾%以上芳香族乙烯基單體單元的芳香族乙烯基聚合物嵌段、和包含60摩爾%以上共軛二烯單體單元的脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氫產物,
脂肪族不飽和烴聚合物嵌段共計具有50摩爾%以上的異戊二烯單元和丁二烯單元作為共軛二烯單體單元,
源自共軛二烯單體單元的碳碳雙鍵的殘存量為2~40摩爾%;
[9]根據[1]~[8]中任一項的夾層玻璃用中間膜,其中,熱塑性樹脂為聚乙烯醇縮醛樹脂或離聚物樹脂;
[10]根據[9]的夾層玻璃用中間膜,其中,相對于聚乙烯醇縮醛樹脂100質量份,增塑劑的含量為50質量份以下;
[11]根據[1]~[10]中任一項的夾層玻璃用中間膜,其中,在用2張浮法玻璃夾持夾層玻璃用中間膜來制作夾層玻璃時,波長1500nm的近紅外光的透過率為50%以下;
[12]根據[1]~[11]中任一項的夾層玻璃用中間膜,其中,隔音層(a層)或熱塑性樹脂層(b層)的至少一者包含遮熱材料;
[13]根據[1]~[12]中任一項的夾層玻璃用中間膜,其中,作為遮熱材料,包含選自由錫摻雜氧化銦、銻摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅、銻酸鋅、六硼化鑭、金屬摻雜氧化鎢、酞菁化合物、和萘酞菁化合物組成的組中的一種以上;
[14]一種夾層玻璃,其是在至少2張玻璃之間配置[1]~[13]中任一項的夾層玻璃用中間膜而成的;
發明的效果
根據本發明,作為第一效果,能夠提供隔音性優異,即使在高溫多濕的環境下長期使用也能夠良好地保持霧度、能夠抑制自端緣的白化的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。
另外,根據本發明,作為第二效果,能夠提供隔音性優異,即使在太陽光下長期使用也能夠抑制端部的黃變的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。
附圖說明
圖1是本發明的夾層玻璃用中間膜的構成的截面圖的一個例子。
圖2是表示耐候試驗中的夾層玻璃和氙氣燈的位置關系的示意圖。
圖3是用于評價耐熱蠕變性的夾層玻璃的示意圖的一個例子。
圖4是在用于評價耐熱蠕變性的夾層玻璃貼合鐵板時的示意圖的一個例子。
圖5是為了評價耐熱蠕變性而將貼合有鐵板的夾層玻璃靠立于支架時的示意圖的一個例子。
具體實施方式
以下對本發明的實施方式進行說明,但本發明不限定于本實施方式。
[a層]
本發明的夾層玻璃用中間膜至少由a層和多個b層構成,其具有隔音層(a層)、和含有熱塑性樹脂的熱塑性樹脂層(b層),隔音層(a層)位于至少2個熱塑性樹脂層(b層)之間。
對粘彈性體施加正弦波形的應變時的應力的應答以復數模量的形式進行定義。此時,在所施加的應變的正弦波與作為應答得到的應力的正弦波之間產生相位偏差,該相位差由δ表示。另外,復數模量由使用了復數的等式表示,復數模量的實部稱為儲能模量,虛部稱為損耗模量。特別是,在剪切模式下對粘彈性體的動態粘彈性特性進行測定時,分別將其稱為復數剪切模量、剪切儲能模量、剪切損耗模量。損耗模量除以儲能模量而得到的值稱為損耗角正切,由tanδ表示。
從提高隔音性的觀點出發,在本發明中使用的a層優選在-40℃以上具有依據jisk7244-10在頻率1hz的條件下進行復數剪切粘度試驗所測定的tanδ變為最大的峰(峰頂的溫度)、更優選在-30℃以上具有、進一步優選在-20℃以上具有。另外,優選在30℃以下具有tanδ變為最大的峰、更優選在10℃以下具有、進一步優選在0℃以下具有。在上述條件下tanδ變為最大的峰在30℃以下時,有在作為夾層玻璃使用的溫度區域中發揮隔音性的傾向。tanδ變為最大的峰在-40℃以上時,有使在高頻率區域的隔音性提高的傾向。具體而言,上述tanδ通過后述的實施例中所述的方法測定。
另外,a層優選依據jisk7244-10在頻率1hz的條件下進行復數剪切粘度試驗所測定的至少一個tanδ的峰的高度為0.5以上、更優選0.75以上、進一步優選為0.8以上。另外,從進一步提高隔音性的觀點出發,前述tanδ變為最大的峰的高度優選為1.0以上、更優選為1.3以上、進一步優選為1.5以上。在上述條件下的tanδ的峰的高度低于0.5時,有使得到的夾層玻璃用中間膜的隔音性降低的傾向。
從提高隔音性的觀點出發,構成a層的隔音層優選為含有熱塑性彈性體的層。
在本發明中使用的a層中所含有的熱塑性彈性體優選在-40℃以上具有依據jisk7244-10在頻率1hz的條件下進行復數剪切粘度試驗而測定的tanδ變為最大的峰、更優選在-30℃以上具有、進一步優選在-20℃以上具有。另外,優選在30℃以下具有tanδ變為最大的峰、更優選在10℃以下具有、進一步優選在0℃以下。在上述條件下tanδ變為最大的峰高于30℃時,有在用作夾層玻璃的溫度區域難以發揮隔音性的傾向。tanδ變為最大的峰低于-40℃時,有使剪切儲能模量降低、使在高頻率區域的隔音性降低的傾向。具體而言,上述tanδ通過后述的實施例中所述的方法測定。作為將tanδ變為最大的峰溫度調整為-40~30℃的方法,例如可列舉出使用后述的適合的熱塑性彈性體特別是嵌段共聚物的方法等。
從更進一步提高隔音性的觀點出發,熱塑性彈性體的玻璃化轉變溫度優選為10℃以下、更優選為-5℃以下。熱塑性彈性體的玻璃化轉變溫度的下限沒有特別限定,熱塑性彈性體的玻璃化轉變溫度優選為-50℃以上、更優選為-40℃以上。玻璃化轉變溫度的測定方法也可以使用差示掃描熱量測定(dsc)。
熱塑性彈性體優選依據jisk7244-10在頻率1hz的條件下進行復數剪切粘度試驗而測定的至少一個tanδ的峰的高度為0.5以上、更優選為0.75以上、進一步優選為0.8以上。另外,從進一步提高隔音性的觀點出發,前述tanδ變為最大的峰的高度優選為1.0以上、更優選為1.3以上、進一步優選為1.5以上。在上述條件下的tanδ的峰的高度低于0.5時,有使得到的夾層玻璃用中間膜的隔音性降低的傾向。作為將tanδ的峰的高度調整為0.5以上的方法,例如可列舉出使用后述的適合的熱塑性彈性體特別是嵌段共聚物的方法等。
(熱塑性彈性體)
在本說明書中,熱塑性彈性體是指進行加熱時軟化并顯示出增塑性,進行冷卻時固化并顯示出橡膠彈性的高分子化合物,與熱塑性樹脂不同。另外,熱塑性彈性體是指具有硬鏈段和軟鏈段的高分子化合物。通過使作為內層的a層含有熱塑性彈性體,從而使隔音性提高。進而,將如熱塑性彈性體那樣極性低的疏水性的高分子化合物用作夾層玻璃用中間膜的內層時,濕氣等水分難以由夾層玻璃的端緣浸入至夾層玻璃用中間膜的內部。因此,即使在濕熱環境下夾層玻璃的端緣也不易白化。
作為熱塑性彈性體的種類,從兼顧成形性和隔音性的觀點出發,例如可列舉出:聚苯乙烯系彈性體(軟鏈段;聚丁二烯、聚異戊二烯等/硬鏈段;聚苯乙烯)、聚烯烴系彈性體(軟鏈段;乙烯丙烯橡膠/硬鏈段;聚丙烯)、聚氯乙烯系彈性體(軟鏈段;聚氯乙烯/硬鏈段;聚氯乙烯)、聚氨酯系彈性體(軟鏈段;聚醚、聚酯/硬鏈段;聚氨酯)、聚酯系彈性體(軟鏈段;聚醚/硬鏈段;聚酯)、聚酰胺系彈性體(軟鏈段;聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇或者聚酯系、聚醚系/硬鏈段;聚酰胺<尼龍樹脂>)、聚丁二烯系彈性體(軟鏈段;非晶性丁基橡膠/硬鏈段;間規1,2-聚丁二烯樹脂)、丙烯酸系彈性體(軟鏈段;聚丙烯酸酯/硬鏈段;聚甲基丙烯酸甲酯)等熱塑性彈性體。這些熱塑性彈性體可以單獨使用,也可以同時使用2種以上。
熱塑性彈性體中的硬鏈段的含量相對于熱塑性彈性體的總量優選為5質量%以上、更優選為7質量%以上、進一步優選為10質量%以上、尤其優選為14質量%以上、特別優選為15質量%以上、最優選為17質量%以上。硬鏈段的含量相對于熱塑性彈性體的總量優選為40質量%以下、更優選為30質量%以下、進一步優選為25質量%以下、特別優選為20質量%以下。硬鏈段的含量低于5質量%時,有a層的成形變得困難,或tanδ的峰的高度變小的傾向。另外,有夾層玻璃用中間膜的彎曲剛度變小,在高頻區域的隔音性降低的傾向。硬鏈段的含量超過40質量%時,也有夾層玻璃用中間膜的端部容易黃變,或變得難以發揮作為熱塑性彈性體的特性的傾向。
熱塑性彈性體中的軟鏈段的含量相對于熱塑性彈性體的總量優選為60質量%以上、更優選為70質量%以上、更優選為75質量%以上、進一步優選為80質量%以上。軟鏈段的含量相對于熱塑性彈性體的總量優選為95質量%以下、更優選為93質量%以下、進一步優選為90質量%以下、尤其優選為86質量%以下、特別優選為85質量%以下、最優選為83質量%以下。軟鏈段的含量低于60質量%時,有變得難以發揮作為熱塑性彈性體的特性的傾向。軟鏈段的含量超過95質量%時,有a層的成形變得困難,或tanδ的峰的高度變小的傾向。另外,也有夾層玻璃用中間膜的彎曲剛度變小,在高頻區域的隔音性降低的傾向。
作為熱塑性彈性體,從兼顧成形性和隔音性的觀點出發,更優選使用具有硬鏈段和軟鏈段的嵌段共聚物。進而,從更進一步提高隔音性的觀點出發,優選使用聚苯乙烯系彈性體。
另外,作為熱塑性彈性體,也可以使用:天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、氨酯橡膠、有機硅橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠等橡膠。
作為熱塑性彈性體,為具有芳香族乙烯基聚合物嵌段(以下有時稱為聚合物嵌段(a))和脂肪族不飽和烴聚合物嵌段(以下有時稱為聚合物嵌段(b))的嵌段共聚物例如聚苯乙烯系彈性體時,可兼顧作為發揮隔音性的橡膠的功能和作為塑料的功能,從這樣的觀點出發而優選。
作為熱塑性彈性體,在使用芳香族乙烯基聚合物嵌段和乙烯基聚合物嵌段或共軛二烯聚合物嵌段的共聚物例如具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的嵌段共聚物時,這些聚合物嵌段的鍵合形態沒有特別限制,可以是直鏈狀、支鏈狀、放射狀、或組合了它們中的2個以上的鍵合形態的任一種,但優選為直鏈狀的鍵合形態。
作為直鏈狀鍵合形態的例子,在由a表示芳香族乙烯基聚合物嵌段、由b表示脂肪族不飽和烴聚合物嵌段時,可列舉出由a-b表示的二嵌段共聚物、由a-b-a或b-а-b表示的三嵌段共聚物、由a-b-a-b表示的四嵌段共聚物、由a-b-a-b-a或b-a-b-a-b表示的五嵌段共聚物、(а-b)nx型共聚物(x表示偶聯殘基,n表示2以上的整數)、和它們的混合物。這些當中,優選二嵌段共聚物或三嵌段共聚物,作為三嵌段共聚物,更優選為由a-b-a表示的三嵌段共聚物。
嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元和脂肪族不飽和烴單體單元的總量相對于全部單體單元優選為80質量%以上、更優選為95質量%以上、進一步優選為98質量%以上。需要說明的是,前述嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴聚合物嵌段也可以是一部分或全部加氫而成的物質。
嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的含量相對于嵌段共聚物的全部單體單元優選為5質量%以上、更優選為7質量%以、進一步優選為10質量%以上、尤其優選為14質量%以上、特別優選為15質量%以上、最優選為17質量%以上。芳香族乙烯基單體單元的含量相對于嵌段共聚物的全部單體單元優選為40質量%以下、更優選為30質量%以下、進一步優選為25質量%以下、特別優選為20質量%以下。嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的含量低于5質量%時,有a層的成形變得困難,或tanδ的峰的高度變小的傾向。另外,也有夾層玻璃用中間膜的彎曲剛度變小,在高頻區域的隔音性降低的傾向。嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的含量超過40質量%時,有變得難以發揮作為熱塑性彈性體的特性的傾向。嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的含量可以由合成嵌段共聚物時的各單體的投入比、嵌段共聚物的1h-nmr等的測定結果求出。本說明書的實施例中由1h-nmr的測定結果求出單體種類的比例,以質量%的形式記載了各單體的比例。此處,在混合有多個前述嵌段共聚物時,嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量以混合物的平均值的形式加以考慮。
芳香族乙烯基聚合物嵌段中所包含的芳香族乙烯基單體單元優選為80質量%以上、更優選為95質量%以上、進一步優選為98質量%以上。
作為構成芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯基單體,可列舉出:苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯等烷基苯乙烯;2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等芳基苯乙烯;鹵化苯乙烯;烷氧基苯乙烯;乙烯基苯甲酸酯等。它們可以單獨使用,也可以同時使用2種以上。
另外,芳香族乙烯基聚合物嵌段中也可以共聚除了芳香族乙烯基單體以外的單體。作為除了芳香族乙烯基單體以外的單體的例子,可列舉出:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3,4-二氯-1-丁烯、降冰片烯、乙炔等不飽和單體、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系單體、丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異戊二烯、環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環辛二烯等共軛二烯單體等。除了芳香族乙烯基單體以外的單體的含量相對于芳香族乙烯基聚合物嵌段中的全部單量單元優選為20質量%以下、更優選為5質量%以下、進一步優選為2質量%以下。
嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量相對于嵌段共聚物的全部單體單元優選為60質量%以上、更優選為70質量%以上、進一步優選75質量%以上、特別優選為80質量%以上。嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量相對于嵌段共聚物的全部單體單元優選為95質量%以下、更優選為93質量%以下、進一步優選為90質量%以下、尤其優選為86質量%以下。進而,從更進一步提高a層的成形性,或更進一步提高tanδ的峰的高度的觀點出發,嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量相對于嵌段共聚物的全部單體單元更優選為85質量%以下、進一步優選為84質量%以下、特別優選為83質量%以下、最優選為82質量%以下。嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量低于60質量%時,有變得難以發揮作為熱塑性彈性體的特性的傾向。嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量超過95質量%時,有a層的成形變得困難,或tanδ的峰的高度變小的傾向。另外,有夾層玻璃用中間膜的彎曲剛度變小,在高頻區域的隔音性降低的傾向。嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量可以由合成嵌段共聚物時的各單體的投入比、嵌段共聚物的1h-nmr等的測定結果求出。本說明書的實施例中由1h-nmr的測定結果求出單體種類的比例,以質量%的形式記載了各單體的比例。此處,在混合有多個前述嵌段共聚物時,嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量以混合物的平均值的形式考慮。
只要為少量,脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中也可以共聚除了脂肪族不飽和烴單體以外的單體。相對于脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中的全部單量單元,脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中的脂肪族不飽和烴單體單元的比例優選為80質量%以上、更優選為95質量%以上、進一步優選為98質量%以上。
作為構成脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的脂肪族不飽和烴單體,可列舉出:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3,4-二氯-1-丁烯、丁二烯、異戊二烯、二環戊二烯、降冰片烯、乙炔等。它們可以單獨使用,也可以同時使用2種以上。
從易獲得性、操作性的觀點出發,脂肪族不飽和烴單體優選碳數2以上的脂肪族不飽和烴、更優選碳數4以上的脂肪族烴,另外,優選碳數12以下的脂肪族不飽和烴、更優選碳數8以下的脂肪族烴。其中,優選使用共軛二烯、更優選丁二烯、異戊二烯及丁二烯和異戊二烯的組合使用。
另外,從易獲得性、操作性、合成的容易度的觀點出發,脂肪族不飽和烴單體也優選共軛二烯。脂肪族飽和烴聚合物嵌段中的共軛二烯單元的比例優選為80質量%以上、更優選為95質量%以上、進一步優選為98質量%以上。從提高熱穩定性的觀點出發,在作為脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的構成單元使用共軛二烯時,優選為一部分或全部加氫(以下有時簡稱為“氫化”)而成的氫化物。此時的氫化率優選為60摩爾%以上、更優選為70摩爾%以上、進一步優選為75摩爾%以上、特別是優選為80摩爾%以上。此處,氫化率是指測定加氫反應前后的嵌段共聚物的碘值而得到的值。
脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中的共軛二烯的鍵形態有多種,例如,異戊二烯單元中有1,4-鍵、1,2-鍵、3,4-鍵,丁二烯單元有1,4-鍵和1,2-鍵。相對于脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中的共軛二烯單元的總量(例如,異戊二烯單元和丁二烯單元的總量),異戊二烯單元的1,2-鍵和3,4-鍵的含量及丁二烯單元的1,2-鍵的含量的總和優選20摩爾%以上、更優選30摩爾%以上、進一步優選40摩爾%以上。另外,上述總和優選為100摩爾%以下、更優選為95摩爾%以下、進一步優選為90摩爾%以下。聚合物嵌段(b)中包含異戊二烯單元時,上述總和優選為85摩爾%以下、進一步優選為75摩爾%以下。若在上述范圍內,則有tanδ的峰溫度被優化、tanδ的最大值變大的傾向。
在脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中包含共軛二烯,且共軛二烯單元中包含90摩爾%以上的異戊二烯單元時,不包含除了共軛二烯單體以外的單體且包含90摩爾%以上的異戊二烯單元時,異戊二烯單元的1,2-鍵和3,4-鍵的總含量優選為30摩爾%以上、更優選為40摩爾%以上。另外,上述總和優選為75摩爾%以下、更優選為60摩爾%以下。若在上述范圍內,則有tanδ的峰溫度被優化、tanδ的最大值變大的傾向。
在脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中包含共軛二烯,且共軛二烯單元中包含90摩爾%以上的丁二烯單元時,丁二烯單元的1,2-鍵的含量優選為65摩爾%以上、更優選為80摩爾%以上。另外,上述含量優選為100摩爾%以下。若在上述范圍內,則有tanδ的峰溫度被適合化、tanδ的最大值變大的傾向。
在脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中包含共軛二烯,且共軛二烯單元中包含90摩爾%以上的丁二烯單元時,丁二烯單元的1,2-鍵的含量優選為20摩爾%以上、更優選為65摩爾%以上。另外,上述含量優選為100摩爾%以下。若在上述范圍內,則有tanδ的峰溫度被適合化、tanδ的最大值變大的傾向。
在脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中包含共軛二烯,且共軛二烯單元中異戊二烯單元和丁二烯單元的總含量為90摩爾%以上,異戊二烯單元與丁二烯單元的質量比為10/90~90/10時,異戊二烯單元和丁二烯單元的1,2-鍵和3,4-鍵的總含量優選為20摩爾%以上、更優選為40摩爾%以上、進一步優選為50摩爾%以上。另外,上述總和優選為95摩爾%以下、更優選為85摩爾%以下。若在上述范圍內時,有tanδ的峰溫度被適合化、tanδ的最大值變大的傾向。
需要說明的是,異戊二烯單元中的1,2-鍵和3,4-鍵的總含量、及丁二烯單元中的1,2-鍵的含量在氫化的前后不發生變化。即,異戊二烯單元中的1,2-鍵是指在下述化學式(1)的結構單元(a)和結構單元(b)中成為(r1,r2)=(ch3,h)的結構。另外,異戊二烯單元中的3,4-鍵是指在下述化學式(1)的結構單元(a)和結構單元(b)中成為(r1,r2)=(h,ch3)的結構。進而,丁二烯單元中的1,2-鍵是指在下述化學式(1)的結構單元(a)和結構單元(b)中成為(r1,r2)=(h,h)的結構。
如上所述,從易獲得性、操作性、合成的容易度的觀點出發,本發明使用共軛二烯單體。而且,從提高熱穩定性等耐熱蠕變性、色差變化等耐候性的觀點出發,本發明使用對包含共軛二烯單體單元的脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的一部分進行加氫(以下有時簡稱為“氫化”)而成的加氫產物。通過對脂肪族不飽和烴聚合物嵌段進行氫化,從而能夠調整源自共軛二烯單體單元的碳碳雙鍵的殘存量。
源自共軛二烯單體單元的碳碳雙鍵的殘存量優選為2摩爾%以上、更優選為3摩爾%以上、進一步優選為4摩爾%以上、特別優選為5摩爾%以上。源自共軛二烯單體單元的碳碳雙鍵的殘存量為2摩爾%以上時,有使夾層玻璃用中間膜的耐熱蠕變性提高的傾向。
源自共軛二烯單體的碳碳雙鍵的殘存量優選為40摩爾%以下、更優選為35摩爾%以下、進一步優選為30摩爾%以下、特別優選為25摩爾%以下。源自共軛二烯單體單元的碳碳雙鍵的殘存量為40摩爾%以下時,有即使在長期使用夾層玻璃的情況下也可抑制色差變化、不使耐候性降低的傾向。
從其力學特性、成形加工性的觀點出發,嵌段共聚物的重均分子量優選為30,000以上、更優選為50,000以上。從其力學特性、成形加工性的觀點出發,嵌段共聚物的重均分子量優選為400,000以下、更優選為300,000以下。嵌段共聚物的重均分子量與數均分子量之比(mw/mn)優選為1.0以上。嵌段共聚物的重均分子量與數均分子量之比(mw/mn)優選為2.0以下、更優選為1.5以下。此處,重均分子量是指通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定而求出的聚苯乙烯換算的重均分子量,數均分子量是指通過gpc測定而求出的聚苯乙烯換算的數均分子量。
嵌段共聚物的制造方法沒有特別限定,可以利用例如陰離子聚合法、陽離子聚合法、自由基聚合法等來制造。例如陰離子聚合的情況下,具體而言,可列舉出:
(i)將烷基鋰化合物作為引發劑使用,依次使芳香族乙烯基單體、共軛二烯單體、接著芳香族乙烯基單體發生聚合的方法;
(ii)將烷基鋰化合物作為引發劑使用,使芳香族乙烯基單體、共軛二烯單體依次發生聚合,接著加入偶聯劑進行偶聯的方法;
(iii)將二鋰化合物作為引發劑使用,依次使共軛二烯單體、接著芳香族乙烯基單體發生聚合的方法等。
作為脂肪族不飽和烴單體使用共軛二烯時,通過在陰離子聚合時添加有機路易斯堿,從而能夠增加熱塑性彈性體的1,2-鍵量和3,4-鍵量,能夠通過該有機路易斯堿的添加量來容易地控制熱塑性彈性體的1,2-鍵量和3,4-鍵量。通過控制它們也能夠調整tanδ的峰溫度、高度。
作為該有機路易斯堿,例如可列舉出:乙酸乙酯等酯;三乙胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda)、n-甲基嗎啉等胺;吡啶等含氮雜環式芳香族化合物;二甲基乙酰胺等酰胺;二甲醚、二乙醚、四氫呋喃(thf)、二噁烷等醚;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等乙二醇醚;二甲基亞砜等亞砜;丙酮、甲乙酮等酮等。
使未氫化的聚苯乙烯系彈性體進行加氫反應時,可以通過如下方式進行:將得到的未氫化的聚苯乙烯系彈性體溶解于對加氫催化劑為非活性的溶劑中、或直接使用未氫化的聚苯乙烯系彈性體而不從反應液中分離,在加氫催化劑的存在下與氫發生反應。
作為加氫催化劑,例如可列舉出:雷尼鎳;將pt、pd、ru、rh、ni等金屬負載于碳、氧化鋁、珪藻土等單體而成的非均相系催化劑;由過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等的組合構成的齊格勒系催化劑;茂金屬系催化劑等。加氫反應通常可以在氫壓0.1mpa以上且20mpa以下、反應溫度20℃以上且250℃以下、反應時間0.1小時以上且100小時以下的條件下進行。
(其它添加成分)
根據需要a層中還可以添加遮熱材料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防粘連劑、顏料、染料等作為其它成分。
(遮熱材料)
通過使a層中含有遮熱材料(例如,具有紅外線吸收性能的無機遮熱性微粒或有機遮熱性材料),從而能夠對夾層玻璃用中間膜賦予遮熱功能,在制成夾層玻璃時,能夠將波長1500nm的近紅外光的透過率設為50%以下。作為無機遮熱性微粒,可列舉出:錫摻雜氧化銦(ito)、銻摻雜氧化錫(ato)、鋁摻雜氧化鋅(azo)、由通式mmwon(m表示金屬元素,m為0.01以上且1.0以下、n為2.2以上且3.0以下)表示的金屬摻雜氧化鎢、銻酸鋅(znsb2o5)、六硼化鑭等。其中,更優選ito、ato、金屬摻雜氧化鎢。作為前述金屬摻雜氧化鎢中的由m表示的金屬元素,例如可列舉出:cs、tl、rb、na、k等,特別優選cs。從遮熱性的觀點出發,上述m優選為0.2以上、更優選為0.3以上,另外,優選為0.5以下、更優選為0.4以下。
包含無機遮熱性微粒的情況下,相對于用于構成夾層玻璃用中間膜的層的樹脂(每層的熱塑性彈性體和熱塑性樹脂等。以下相同),其含量優選為0.01質量%以上、更優選為0.05質量%以上、進一步優選為0.1質量%以上、特別優選為0.2質量%以上。另外,優選為5質量%以下、更優選為3質量%以下。無機遮熱性微粒的含量多于5質量%時,有時會影響可見光的透過率。無機遮熱性微粒的平均粒徑優選為100nm以下,從透明性的觀點出發更優選為50nm以下。需要說明的是,此處所謂的無機遮熱性微粒的平均粒徑是用激光衍射裝置測定的粒徑。
作為有機遮熱性材料,可列舉出:酞菁化合物、萘酞菁化合物等。從進一步提高遮熱性的觀點出發,前述有機遮熱性材料優選含有金屬。作為前述金屬,例如可列舉出:na、k、li、cu、zn、fe、co、ni、ru、rh、pd、pt、mn、sn、v、ca、al等,特別優選ni。
相對于用于構成夾層玻璃用中間膜的層的樹脂(每層的熱塑性彈性體和熱塑性樹脂等。以下相同),有機遮熱性材料的含量優選為0.001質量%以上、更優選為0.005質量%以上、進一步優選為0.01質量%以上。另外,優選為1質量%以下、更優選為0.5質量%以下。遮熱性化合物的含量多于1質量%時,有時會影響可見光的透過率。
(紫外線吸收劑)
另外,作為紫外線吸收劑,可列舉出:2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α’-二甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-對甲酚、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑或2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正叔丁基丙二酸酯、或4-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺系紫外線吸收劑、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、或十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。相對于用于構成夾層玻璃用中間膜的層的樹脂,這些紫外線吸收劑的添加量以質量基準計優選為10ppm以上、更優選為100ppm以上。另外,相對于用于構成夾層玻璃用中間膜的層的樹脂,紫外線吸收劑的添加量以質量基準計優選為50,000ppm以下、更優選為10,000ppm以下。紫外線吸收劑的添加量少于10ppm時,有時變得難以發揮充分的效果,另外,即使紫外線吸收劑的添加量多于50,000ppm也無法期待顯著的效果。這些紫外線吸收劑也可以組合使用2種以上。
(抗氧化劑)
作為抗氧化劑,例如可列舉出:酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等,這些當中優選酚系抗氧化劑、特別優選烷基取代酚系抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑的例子,可列舉出:2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-)二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(6-叔丁基-間甲酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(3-環己基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四(亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、或三乙二醇雙(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、或2-辛硫基-4,6-雙-(3,5-二叔丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基酚系化合物等。
作為磷系抗氧化劑,例如可列舉出:亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基)亞磷酸酯、三(環己基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、或10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲等單亞磷酸酯系化合物、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、4,4’-亞異丙基-雙(苯基-雙烷基(c12~c15)亞磷酸酯)、4,4’-亞異丙基-雙(二苯基單烷基(c12~c15)亞磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-雙十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯苯基亞磷酸酯等二亞磷酸酯系化合物等。這些當中優選單亞磷酸酯系化合物。
作為硫系抗氧化劑,例如可列舉出:3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-雙(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。
這些抗氧化劑可以單獨使用、或者組合使用2種以上。相對于用于構成夾層玻璃用中間膜的層的樹脂100質量份,抗氧化劑的配混量優選為0.001質量份以上、更優選為0.01質量份以上。另外,相對于用于構成夾層玻璃用中間膜的層的樹脂100質量份,抗氧化劑的配混量優選為5質量份以下、更優選為4質量份以下、更優選為3質量份以下。抗氧化劑的量少于0.001質量份時,有時變得難以發揮充分的效果,另外即使多于5質量份也無法期待顯著的效果。
(光穩定劑)
作為光穩定劑可列舉出受阻胺系光穩定劑,例如,株式會社adeka制“adkstabla-57(商品名)”、cibaspecialtychemicalsco.,ltd.制“tinuvin622(商品名)”。
(粘接力調整劑)
為了調整a層與后述的b層的粘接力,也可以向a層或b層中添加粘接力調整劑。作為粘接力調整劑,可列舉出:具有羧基、羧基的衍生基團、環氧基、硼酸基、硼酸基的衍生基團、烷氧基、或烷氧基的衍生基團等粘接性官能團的聚烯烴類。
特別是,在b層使用聚乙烯醇縮醛樹脂時,通過向a層中添加具有粘接性官能團的聚烯烴類,并進行a層與b層的共擠出成形,從而能夠適合地調整a層與b層的粘接力。相對于a層的熱塑性彈性體100質量份,具有粘接性官能團的聚烯烴類的添加量優選為20質量份以下、更優選為15質量份以下、進一步優選為10質量份以下。具有粘接性官能團的聚烯烴類的添加量超過20質量份時,在制作夾層玻璃時,有時使霧度惡化。作為具有粘接性官能團的聚烯烴類,從獲得的容易度、粘接性的調整的容易度、和霧度的調整的容易度的觀點出發,上述聚烯烴類中含有羧基的聚丙烯是適合的。
[b層]
如上所述,本發明的夾層玻璃用中間膜具有隔音層(a層)、和含有熱塑性樹脂的熱塑性樹脂層(b層),其為隔音層(a層)位于至少2個熱塑性樹脂層(b層)之間的夾層玻璃用中間膜。
從提高夾層玻璃用中間膜的強度、或提高與玻璃的粘接性的觀點出發,用于外層的熱塑性樹脂優選為聚乙烯醇縮醛樹脂、或離聚物樹脂。以下對b層的構成進行詳細說明。
在本發明的b層中所使用的熱塑性樹脂通過依據jisk7244-10以頻率1hz進行復數剪切粘度試驗所測定的在溫度25℃下的剪切儲能模量優選為10.0mpa以上、優選為12.0mpa以上、更優選為20.0mpa以上、進一步優選為40.0mpa以上、特別優選為60.0mpa以上、最優選為80.0mpa以上。在上述條件下的剪切儲能模量低于10.0mpa時,有無法保持適合的剪切儲能模量和最大損耗系數、使夾層玻璃用中間膜的隔音性或彎曲剛度降低的傾向。剪切儲能模量為10.0mpa以上的b層可以通過例如相對于聚乙烯醇縮醛樹脂100質量份將增塑劑的量設為40質量份以下來獲得。另外,前述25℃下的剪切儲能模量的上限沒有特別限定,從夾層玻璃用中間膜的成形性、操作性的觀點出發,優選為900mpa以下。
(熱塑性樹脂)
在本說明書中,熱塑性樹脂是指進行加熱時軟化并顯示出增塑性,進行冷卻時固化的高分子化合物,與熱塑性彈性體不同。通過使作為外層的b層含有熱塑性樹脂,從而有使夾層玻璃用中間膜的耐濕熱性、耐候性、強度提高、或在制作夾層玻璃時使彎曲強度、耐貫通性提高的傾向。
通常,在作為夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃用中間膜中發生層間分離時,濕氣等水分浸入分離的層之間,使夾層玻璃的端緣變得容易白化。另外,夾層玻璃用中膜與玻璃的粘接性不充分時,濕氣等水分也浸入夾層玻璃用中間膜與玻璃之間,使夾層玻璃的端緣變得容易白化。此外,夾層玻璃用中間膜中的增塑劑的含量多的情況下;使用與熱塑性樹脂的相容性低的增塑劑的情況下,在吸收了水分時,夾層玻璃的端緣變得容易白化。
另一方面,將不含增塑劑或增塑劑的含量少的熱塑性樹脂層作為外層使用時,即使吸收水分,端緣也變得不易白化,并且即使吸收水分,也不易發生增塑劑的轉移,因此有隔音性不易發生變化的傾向。另外,使用與熱塑性樹脂的相容性高的增塑劑時,有即使吸收水分也可抑制自端緣的白化的傾向。
熱塑性樹脂的種類沒有特別限定,例如可列舉出:聚乙烯醇縮醛樹脂、離聚物樹脂、氯乙烯樹脂、氨酯樹脂、或聚酰胺樹脂等。
在將含有聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂的組合物作為b層使用時,b層優選包含40質量%以上的聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂、更優選包含50質量%以上、進一步優選包含60質量%以上、特別優選包含80質量%以上、更進一步優選包含90質量%以上,b層也可以僅由聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂構成。聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂在b層中的含有率少于40質量%時,難以得到期望的剪切儲能模量。
(聚乙烯醇縮醛樹脂)
聚乙烯醇縮醛樹脂的平均縮醛化度優選為40摩爾%以上、優選為90摩爾%以下。平均縮醛化度低于40摩爾%時,與增塑劑等溶劑的相容性不好。平均縮醛化度超過90摩爾%時,有時用于得到聚乙烯醇縮醛樹脂的反應需要長時間,在工藝方面不優選。平均縮醛化度更優選為60摩爾%以上,從耐水性的觀點出發,進一步優選為65摩爾%以上。另外,平均縮醛化度優選為85摩爾%以下、進一步優選為80摩爾%以下。
聚乙烯醇縮醛樹脂的乙酸乙烯酯單元的平均含量優選為30摩爾%以下。乙酸乙烯酯單元的平均含量超過30摩爾%時,在制造聚乙烯醇縮醛樹脂時變得容易產生粘連,因而變得難以制造。乙酸乙烯酯單元的平均含量優選為20摩爾%以下。
聚乙烯醇縮醛樹脂的乙烯醇單元的平均含量優選為15摩爾%以上、更優選為20摩爾%以上、進一步優選為25摩爾%以上。聚乙烯醇縮醛樹脂的乙烯醇單元的平均含量優選為50摩爾%以下、更優選為45摩爾%以下、進一步優選為40摩爾%以下。乙烯醇單元的平均含量少于15摩爾%時,有與玻璃的粘接性降低的傾向,乙烯醇單元的平均含量多于50摩爾%時,有使耐水性降低的傾向。
聚乙烯醇縮醛樹脂通常由乙烯醇縮醛單元、乙烯醇單元和乙酸乙烯酯單元構成,這些各單元量可以通過例如jisk6728“聚乙烯醇縮丁醛試驗方法”、核磁共振法(nmr)進行測定。
聚乙烯醇縮醛樹脂包含除了乙烯醇縮醛單元以外的單元時,可以通過如下方式計算出殘留的乙烯醇縮醛單元量:測定乙烯醇的單元量和乙酸乙烯酯的單元量,從不含除了乙烯醇縮醛單元以外的單元時的乙烯縮醛單元量中減去這兩個單元量。
聚乙烯醇縮醛樹脂可以利用現有公知的方法來制造,代表性的是,可以通過使用醛類對聚乙烯醇進行縮醛化來制造。具體而言,可列舉出如下方法等:將聚乙烯醇溶解于熱水中,將得到的水溶液保持在規定的溫度例如0℃以上、優選為10℃以上、90℃以下、優選為20℃以下,加入所需的酸催化劑和醛類,一邊攪拌一邊進行縮醛化反應,接著,將反應溫度上升至70℃并進行熟化,使反應結束,然后,進行中和、水洗和干燥,從而得到聚乙烯醇縮醛樹脂的粉末。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度優選為100以上、更優選為300以上、更優選為400以上、進一步優選為600以上、特別優選為700以上、最優選為750以上。聚乙烯醇的粘均聚合度過低時,有時使耐貫通性、耐蠕變物性降低,特別是使在85℃、85%rh這樣的高溫高濕條件下的耐蠕變物性降低。另外,聚乙烯醇的粘均聚合度優選為5000以下、更優選為3000以下、進一步優選為2500以下、特別優選為2300以下、最優選為2000以下。聚乙烯醇的粘均聚合度超過5000時,有時使b層的成形變得困難。
進而,為了使得到的夾層玻璃用中間膜的層壓適應性提高、得到外觀更優異的夾層玻璃,優選聚乙烯醇的粘均聚合度為1800以下。
需要說明的是,聚乙烯醇縮醛樹脂的粘均聚合度與作為原料的聚乙烯醇的粘均聚合度一致,因此上述聚乙烯醇的優選的粘均聚合度與聚乙烯醇縮醛樹脂的優選的粘均聚合度一致。
得到的聚乙烯醇縮醛樹脂的乙酸乙烯酯單元的平均含量優選設定為30摩爾%以下,因此優選使用皂化度為70摩爾%以上的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度低于70摩爾%時,有時樹脂的透明性、耐熱性降低,另外有時與醛類的反應性也降低。皂化度更優選為95摩爾%以上。
聚乙烯醇的粘均聚合度和皂化度可以基于例如jisk6726“聚乙烯醇試驗方法”進行測定。
作為用于聚乙烯醇的縮醛化的醛類,優選碳數1以上且12以下的醛。醛的碳數超過12時,縮醛化的反應性降低,而且在反應中容易產生樹脂的嵌段,變得難以進行聚乙烯醇縮醛樹脂的合成。
作為醛類,沒有特別限定,例如可列舉出:甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯醛、肉桂醛等脂肪族、芳香族、脂環式醛。這些當中優選碳數2以上且6以下的脂肪族醛,其中特別優選丁醛。另外,上述醛類可以單獨使用,也可以同時使用2種以上。進而,也可以在全部醛類的20質量%以下的范圍內同時使用少量多官能醛類、具有其它官能團的醛類等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂,最優選聚乙烯醇縮丁醛樹脂,作為聚乙烯醇縮丁醛樹脂,可以使用:使用丁醛對使乙烯基酯與其它單體的共聚物進行皂化而得到的聚乙烯醇系聚合物進行縮丁醛化而成的改性聚乙烯醇縮丁醛樹脂。此處,該其它單體例如可列舉出:乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴;富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物;丙烯酸或其鹽;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙基酯等丙烯酸酯類;甲基丙烯酸或其鹽;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸酯;丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物;甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚類;乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等含羥基乙烯醚;乙酸烯丙酯、丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯丙醚等烯丙醚;具有氧亞烷基的單體;乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基α-烯烴;乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺酸基的單體;乙烯氧基乙基三甲基氯化銨、乙烯氧基丁基三甲基氯化銨、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二乙胺、n-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、n-丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、n-丙烯酰胺二甲胺、烯丙基三甲基氯化銨、甲代烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙胺、烯丙基乙胺等具有陽離子基團的單體;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的單體等。使乙烯基酯與其它單體發生共聚時的其它單體的用量根據其使用的目的和用途等而不同,但通常按照以在共聚中所使用的全部單體為基準的比例計優選為20摩爾%以下、更優選10摩爾%以下。
(離聚物)
作為離聚物,沒有特別限定,可列舉出具有源自乙烯的構成單元、和源自α,β-不飽和羧酸的構成單元,α,β-不飽和羧酸的至少一部分被金屬離子中和的樹脂。作為金屬離子,例如可列舉出鈉離子。在作為基礎聚合物的乙烯/α,β-不飽和羧酸共聚物中,α,β-不飽和羧酸的構成單元的含有比例優選為2質量%以上、更優選為5質量%以上。另外,α,β-不飽和羧酸的構成單元的含有比例優選為30質量%以下、更優選為20質量%以下。從獲得的容易度的觀點出發,本發明優選乙烯/丙烯酸共聚物的離聚物、和乙烯/甲基丙烯酸共聚物的離聚物。作為乙烯系離聚物的例子,可以列舉出:乙烯/丙烯酸共聚物的鈉離聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的鈉離聚物作為特別優選的例子。
作為構成離聚物的α、β-不飽和羧酸,例如可列舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸酐等,特別優選丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為除了聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂以外的成分,根據需要b層還可以進一步添加增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防粘連劑、顏料、染料、遮熱材料(例如,具有紅外線吸收性能的無機遮熱性微粒或有機遮熱性材料)、粘接力調整劑和/或用于調節粘接性的各種添加劑等。作為紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑等,可列舉出前述的a層中所含有的物質。
(增塑劑)
作為在本發明的b層中使用的增塑劑,沒有特別限制,除了一元羧酸酯系、多元羧酸酯系等羧酸酯系增塑劑;磷酸酯系增塑劑、有機亞磷酸酯系增塑劑等以外,還可以使用羧酸聚酯系、碳酸聚酯系、以及聚亞烷基二醇系等高分子增塑劑、蓖麻油等羥基羧酸與多元醇的酯化合物;羥基羧酸與一元醇的酯化合物等羥基羧酸酯系增塑劑。
作為一元羧酸酯系增塑劑,是通過丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、月桂酸等一元羧酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等多元醇的縮合反應而得到的化合物,示例出具體的化合物,可列舉出:三乙二醇二2-二乙基丁酸酯、三乙二醇二庚酸酯、三乙二醇二2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、四乙二醇二2-乙基丁酸酯、四乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二2-乙基己酸酯、四乙二醇二辛酸酯、二乙二醇二2-乙基己酸酯、peg#400二2-乙基己酸酯、三乙二醇單2-乙基己酸酯、丙三醇或二丙三醇與2-乙基己酸的完全或部分酯化物等。此處peg#400表示平均分子量為350~450的聚乙二醇。
作為多元羧酸酯系增塑劑,可列舉出通過己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸與甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、苯甲醇等碳數1~12的醇的縮合反應而得到的化合物。示例出具體的化合物,可列舉出:己二酸二己酯、己二酸二2-乙基丁酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、己二酸二2-乙基己酯、己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯、己二酸單(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二2-乙基丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基丁基)酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯等。
作為磷酸系增塑劑或亞磷酸系增塑劑,可列舉出通過磷酸或亞磷酸與甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、或苯甲醇等碳數1~12的醇的縮合反應而得到的化合物。示例出具體的化合物,可列舉出:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯等。
作為羧酸聚酯系增塑劑,也可以是:草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等多元羧酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-雙(羥基甲基)環己烷、1,3-雙(羥基甲基)環己烷、1,4-雙(羥基甲基)環己烷等多元醇發生交替共聚而得到的羧酸聚酯,脂肪族羥基羧酸:乙醇酸、乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸、8-羥基己酸、10-羥基癸酸、12-羥基月桂酸、具有芳香環的羥基羧酸:4-羥基苯甲酸、4-(2-羥基乙基)苯甲酸等羥基羧酸的聚合物(羥基羧酸聚酯)、脂肪族內酯化合物:γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、丙交酯等具有芳香環的內酯化合物;使四氯苯酞等內酯化合物開環聚合而得到的羧酸聚酯。這些羧酸聚酯的末端結構沒有特別限定,也可以是羥基、羧基,另外,也可以是使末端羥基、末端羧基與一元羧酸或者一元醇反應而形成酯鍵的末端結構。
作為碳酸聚酯系增塑劑,可列舉出:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-雙(羥基甲基)環己烷、1,3-雙(羥基甲基)環己烷、1,4-雙(羥基甲基)環己烷等多元醇與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯通過酯交換反應而發生交替共聚而得到的碳酸聚酯。這些碳酸聚酯化合物的末端結構沒有特別限定,也可以是碳酸酯基、或羥基等。
作為聚亞烷基二醇系增塑劑,可列舉出:將一元醇、多元醇、一元羧酸和多元羧酸作為引發劑使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧雜環丁烷等環氧烷烴進行開環聚合而得到的聚合物。
作為羥基羧酸酯系增塑劑,除了羥基羧酸的一元醇酯;蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸丁酯、6-羥基己酸甲酯、6-羥基己酸乙酯、6-羥基己酸丁酯、羥基羧酸的多元醇酯;乙二醇二(6-羥基己酸)酯、二乙二醇二(6-羥基己酸)酯、三乙二醇二(6-羥基己酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(6-羥基己酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(2-羥基丁酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(3-羥基丁酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(4-羥基丁酸)酯、三乙二醇二(2-羥基丁酸)酯、甘油三(蓖麻油酸)酯、l-酒石酸二(1-(2-乙基己基))酯、蓖麻油以外,還可以使用將羥基羧酸的多元醇酯的k個源自羥基羧酸的基團置換為源自不含羥基的羧酸的基團或氫原子的化合物,這些羥基羧酸酯可以利用通過現有公知的方法而得到的羥基羧酸酯。
在本發明中,這些增塑劑可以單獨使用,也可以同時使用2種以上。
b層中含有增塑劑時,從提高增塑劑與用于b層的樹脂(特別是聚乙烯醇縮醛樹脂)的相容性、向其它層的低轉移性、非轉移性的觀點出發,優選使用熔點為30℃以下、羥值為15mgkoh/g以上、450mgkoh/g以下的酯系增塑劑或醚系增塑劑;或為非結晶性、羥值為15mgkoh/g以上、450mgkoh/g以下的酯系增塑劑或醚系增塑劑。此處非結晶性是指在-20℃以上的溫度下未觀測到熔點。前述羥值優選為15mgkoh/g以上、更優選為30mgkoh/g以上、最適合為45mgkoh/g以上。另外,前述羥值優選為450mgkoh/g以下、更優選為360mgkoh/g以下、最適合為280mgkoh/g以下。作為前述酯系增塑劑,可列舉出:滿足上述規定的聚酯(前述的羧酸聚酯系增塑劑、碳酸聚酯系增塑劑等)、羥基羧酸酯化合物(前述的羥基羧酸酯系增塑劑等),作為醚系增塑劑,可列舉出滿足前述規定的聚醚化合物(前述的聚亞烷基二醇系增塑劑等)。
相對于聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂100質量份,增塑劑的含量優選為50質量份以下、更優選為40質量份以下、進一步優選為30質量份以下、特別優選為20質量份以下。相對于聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂100質量份,增塑劑的含量超過50質量份時,有使剪切儲能模量變低的傾向。另外,也可以同時使用2種以上的增塑劑。
作為增塑劑,可以使用具有羥基的化合物,具有羥基的化合物的含量相對于用于b層中的增塑劑的總量的比例優選為50質量%以上、更優選為70質量%以上、進一步優選為90質量%以上。具有羥基的化合物與聚乙烯醇縮醛樹脂具有高的相容性、向其它樹脂層轉移的轉移性低,因此可以適宜使用具有羥基的化合物。
另外,根據需要為了控制相對于玻璃等的夾層玻璃用中間膜的粘接性,b層中也可以含有粘接力調整劑和/或用于調整粘接性的各種添加劑。
作為粘接力調整劑和/或用于調整粘接性的各種添加劑,也可以使用國際公開第03/033583號所公開的添加劑,優選使用堿金屬鹽、堿土金屬鹽,例如可列舉出:鉀、鈉、鎂等鹽。作為上述鹽,可列舉出:辛酸、己酸、丁酸、醋酸、甲酸等羧酸等有機酸;鹽酸、硝酸等無機酸的鹽等。
粘接力調整劑和/或用于調整粘接性的各種添加劑的最適合的添加量根據所使用的添加劑的不同而異,得到的夾層玻璃用中間膜粘接于玻璃的粘接力在敲擊試驗(pummeltest;記載于國際公開第03/033583號等)中通常優選調整為3以上且10以下,特別是在需要高的耐貫通性的情況下優選調整為3以上且6以下;在需要高的玻璃防濺性的情況下優選調整為7以上且10以下。在要求高的玻璃防濺性的情況下,不添加粘接力調整劑也是有用的方法。
[夾層玻璃用中間膜]
如上所述,本發明的夾層玻璃用中間膜具有隔音層(a層)、和含有熱塑性樹脂的熱塑性樹脂層(b層),其是隔音層(a層)位于至少2個熱塑性樹脂層(b層)之間的夾層玻璃用中間膜。
通常,在夾層玻璃的端緣,濕氣等水分浸入外層與玻璃的界面時,夾層玻璃的端緣發生白化。另一方面,將以與玻璃的粘接性高的熱塑性樹脂層作為外層的3層結構的夾層玻璃用中間膜用作夾層玻璃用中間膜時,使夾層玻璃用中間膜與玻璃的粘接性變得良好,能夠抑制在夾層玻璃的端緣的白化。以下,對本發明的夾層玻璃用中間膜進行詳細說明。
a層的膜厚優選為20μm以上、更優選為30μm以上、進一步優選為50μm以上。另外,a層的膜厚優選為400μm以下、更優選為350μm以下、進一步優選為300μm以下。a層的膜厚低于20μm時,有使隔音性降低的傾向,a層的膜厚超過400μm時,有在制作夾層玻璃時使耐貫通性等機械特性惡化,而損害作為夾層玻璃的安全性能的傾向。在本發明的夾層玻璃用中間膜中包含多個a層時,a層整體的總厚度優選滿足上述范圍。
b層的膜厚優選為100μm以上、更優選為150μm以上、進一步優選為200μm以上。b層的膜厚優選為750μm以下、更優選為650μm以下、進一步優選為550μm以下。b層的膜厚低于100μm時,有夾層玻璃用中間膜的彎曲剛度變小,使在高頻區域的隔音性降低的傾向,b層的膜厚超過750μm時,有不管頻率區域為多少隔音性都降低的傾向。
a層的總厚度相對于b層的總厚度之比(a層的總厚度/b層的總厚度)優選為1/1以下、更優選為1/1.5以下、進一步優選為1/2以下。a層的總厚度相對于b層的總厚度之比優選為1/30以上、更優選為1/15以上、進一步優選為1/8以上、特別優選為1/6.5以上。上述比率小于1/30時,有夾層玻璃用中間膜的隔音效果變小的傾向。另一方面,上述比率大于1/1時,有夾層玻璃用中間膜的彎曲剛度變小,在高頻區域的隔音性降低的傾向。
圖1如所示,本實施方式中的夾層玻璃用中間膜具有a層1被b層2a和b層2b夾持的層疊結構。夾層玻璃用中間膜中的層疊結構根據目的決定,但除了b層/a層/b層這樣的層疊結構以外,還可以是b層/a層/b層/a層、b層/a層/b層/a層/b層這樣的層疊結構。為a層/b層這樣的二層結構時,有使夾層玻璃用中間膜的隔音性或彎曲強度降低的傾向。需要說明的是,優選最外層的至少一者為b層、更優選最外層的兩者為b層。
另外,也可以包含1層以上除了a層、b層以外的層(作為c層),例如也可以是b層/a層/c層/b層、b層/a層/b層/c層、b層/c層/a層/c層/b層、b層/c層/a層/b層/c層、b層/a層/c層/b層/c層、c層/b層/a層/b層/c層、c層/b層/a層/c層/b層/c層、c層/b層/c層/a層/c層/b層/c層等層疊結構。另外在上述層疊結構中,c層中的成分可以相同也可以不同。其對于a層或b層中的成分也是同樣的。需要說明的是,優選最外層的至少一者為b層、更優選最外層的兩者為b層。
需要說明的是,作為c層可以使用由公知的樹脂形成的層,例如可以使用:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯中的聚對苯二酸乙二醇酯、聚對苯二酸丁二醇酯、環狀聚烯烴、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、液晶聚合物、聚酰亞胺等。另外,根據需要,還可以向c層中添加增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、粘接力調整劑和/或用于調整粘接性的各種添加劑、防粘連劑、顏料、染料、遮熱材料(例如,具有紅外線吸收性能的無機遮熱性微粒或有機遮熱性材料)等添加劑。這些添加劑使用與也可以包含于a層或b層的添加劑同樣的物質。
本發明的夾層玻璃用中間膜的制造方法沒有特別限定,可以均勻地混煉構成b層的樹脂組合物后,利用擠出法、壓延法、壓制法、流延法、吹脹法等公知的制膜方法制作b層,另外,利用同樣的方法,利用彈性體制作a層,通過壓制成形等使它們層疊,也可以利用共擠出法將b層、a層及其它所需的層成形。
在公知的制膜方法中特別適合采用使用擠出機來制造夾層玻璃用中間膜的方法。擠出時的樹脂溫度優選150℃以上、更優選170℃以上。另外,擠出時的樹脂溫度優選250℃以下、更優選230℃以下。樹脂溫度變得過高時,有使用的樹脂發生降解,樹脂劣化的擔心。相反溫度過低時,從擠出機的噴出不穩定而會成為發生機械故障的主要原因。為了有效地除去揮發性物質,優選通過減壓從擠出機的排氣口除去揮發性物質。
另外,本發明的夾層玻璃用中間膜優選用現有公知的方法在表面形成熔體破裂、壓花等凹凸結構。熔體破裂、壓花的形狀沒有特別限定,可以采用現有公知的形狀。
夾層玻璃用中間膜的總膜厚優選為20μm以上、更優選為100μm以上。另外,夾層玻璃用中間膜的總膜厚優選為10,000μm以下、更優選為3,000μm以下。夾層玻璃用中間膜的膜厚過薄時,有時在制作夾層玻璃時無法良好地進行層壓,夾層玻璃用中間膜的膜厚過厚時,因成本高而不優選。
[夾層玻璃]
通過使用本發明的夾層玻璃用中間膜,從而能夠得到隔音性、特別是在高頻區域的隔音性優異的夾層玻璃。另外,通過使用本發明的夾層玻璃用中間膜,從而能夠得到隔音性優異,即使在太陽光下長期使用也可抑制端部的黃變的夾層玻璃。因此,本發明的夾層玻璃用中間膜可以優選地用于汽車用擋風玻璃、汽車用車窗玻璃、汽車用天窗、汽車用后窗玻璃或平視顯示器用玻璃等。內部具有本發明的夾層玻璃用中間膜的結構的夾層玻璃用于平視顯示器用玻璃時,所使用的該夾層玻璃用中間膜的截面形狀優選為一個端面側厚,另一個端面側薄的形狀。在此情況下,截面形狀也可以是從一個端面側向另一個端面側逐漸變薄那樣的、整體為楔形的形狀,或者是從一個端部起至該端面與另一個端部之間的任意的位置為止為相同的厚度,從該任意的位置起至另一個端部為止為逐漸變薄那樣的、截面的一部分為楔形的形狀。
本發明的夾層玻璃通常使用2張玻璃。構成本發明的夾層玻璃的玻璃的厚度沒有特別限定,優選為100mm以下。另外,本發明的夾層玻璃用中間膜的彎曲強度優異,因此即使使用厚度2.8mm以下的薄板玻璃來制作夾層玻璃,也能夠不損害夾層玻璃的強度地實現夾層玻璃的輕量化。從輕量化的觀點出發,玻璃的厚度優選至少一張為2.8mm以下、更優選為2.5mm以下、進一步優選為2.0mm以下、特別優選為1.8mm以下。特別是,通過將一個玻璃的厚度設為1.8mm以上、另一個玻璃的厚度設為1.8mm以下、將各玻璃的厚度的差設為0.2mm以上,從而能夠不損害彎曲強度地制作實現了薄膜化和輕量化的夾層玻璃。上述各玻璃的厚度的差優選0.5mm以上。
對于用2張浮法玻璃夾持本發明的夾層玻璃用中間膜而得到的夾層玻璃、和耐濕熱試驗(在80℃、相對濕度95%的條件下將試驗品保持1000小時的試驗)后的夾層玻璃,依據jisk7105對夾層玻璃的中央部的霧度進行測定時,耐濕熱試驗后的霧度相對于耐濕熱試驗前的霧度的上升量為2%以下、優選為1.5%以下、更優選為1.3%以下。耐濕熱試驗后的霧度相對于耐濕熱試驗前的霧度的上升量超過2%時,在濕熱環境下長期放置時外觀變得不好,故而不優選。需要說明的是,作為上述浮法玻璃,在本發明的試驗中通常使用長50mm、寬50mm、厚度1.9mm的浮法玻璃。
作為制作耐濕熱試驗后的霧度相對于耐濕熱試驗前的霧度的上升量為2%以下的夾層玻璃用中間膜的方法,例如可列舉出使用在2個熱塑性樹脂層之間夾持有隔音層的夾層玻璃用中間膜的方法。另外,作為更優選的方法,可列舉出使用如下的夾層玻璃用中間膜的方法:所述夾層玻璃用中間膜在使用了聚乙烯醇縮醛樹脂或離聚物的2個熱塑性樹脂層之間夾持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的熱塑性彈性體的隔音層。
進而,對于耐濕熱試驗后的夾層玻璃,自端緣的白化距離為4mm以下、優選為3.5mm以下、更優選為3mm以下。對于耐濕熱試驗后的夾層玻璃,自端緣的白化距離超過4mm時,在濕熱環境下長期放置時端緣發生白化,故而不優選。
作為制作耐濕熱試驗后的夾層玻璃中自端緣的白化距離為4mm以下的夾層玻璃用中間膜的方法,例如可列舉出在2個熱塑性樹脂層之間夾持有隔音層的夾層玻璃用中間膜的方法。另外,更優選列舉出使用如下的夾層玻璃用中間膜的方法:所述夾層玻璃用中間膜在使用了聚乙烯醇縮醛樹脂或離聚物的2個熱塑性樹脂層之間夾持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的熱塑性彈性體的隔音層。
關于本發明的夾層玻璃用中間膜,對于用2張浮法玻璃對該夾層玻璃用中間膜進行夾持而得到的夾層玻璃而言,以在包含該夾層玻璃的長度方向中央的平面包含圓柱形的氙氣燈的寬度方向中央、且包含該夾層玻璃的厚度方向中央的平面包含圓柱形的氙氣燈的長度方向中央的位置關系中,與圓柱形的氙氣燈的最短距離成為29cm的方式設置該夾層玻璃的狀態,在相對濕度50%、黑板溫度63℃的條件下將氙氣燈的照度設為180w/m2,一邊對該夾層玻璃的端部照射紫外線一邊保持1000小時,進行耐候試驗,該情況下,基于jisk7373,對保持前的夾層玻璃的yi(黃色指數)和保持后的夾層玻璃的yi進行測定時,保持后的夾層玻璃的yi相對于保持前的夾層玻璃的yi的上升量優選為3以下、更優選為2.85以下、進一步優選為2.7以下。耐候試驗后的夾層玻璃的yi相對于耐候試驗前的夾層玻璃的yi的上升量超過3時,在太陽光下長期放置時有端部容易發生黃變的傾向。需要說明的是,本發明所實施的上述試驗中,作為上述浮法玻璃,通常使用長70mm、寬5mm、厚度1.9mm的浮法玻璃。
作為制作耐候試驗后的夾層玻璃的yi相對于耐候試驗前的夾層玻璃的yi的上升量為3以下的夾層玻璃用中間膜的方法,例如可列舉出使用在2個熱塑性樹脂層之間夾持了隔音層的夾層玻璃用中間膜的方法。另外,作為更優選的方法,可列舉出使用如下的夾層玻璃用中間膜的方法:所述夾層玻璃用中間膜在使用了聚乙烯醇縮醛樹脂或離聚物的2個熱塑性樹脂層之間夾持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的熱塑性彈性體的隔音層。作為更優選的方法,可列舉出:a層使用硬鏈段(例如,芳香族乙烯基聚合物嵌段)的含量為5質量%以上且40質量%以下的熱塑性彈性體的方法。
此處,將耐候試驗中的夾層玻璃10與氙氣燈20的位置關系示于圖2。如上所述,夾層玻璃10是由2張玻璃12和13夾持夾層玻璃用中間膜11所構成的。
夾層玻璃10的長度方向中央是指包含夾層玻璃10的長度方向的中點(自寬邊起35mm的地點)且與夾層玻璃10垂直的截面。圓柱形的氙氣燈20的寬度方向中央是指沿著氙氣燈20的長度方向延伸的中心線。夾層玻璃10的厚度方向中央是指包含夾層玻璃10的厚度方向的中點(隔音層的厚度方向中央)且與夾層玻璃10平行的截面。圓柱形的氙氣燈20的長度方向中央是指在長度方向的中點將氙氣燈20截斷的圓形截面。
與圓柱形的氙氣燈20的最短距離是指在圖2中連接夾層玻璃10的端點14和氙氣燈20的端點21的線段的長度。夾層玻璃10的端點14是在包含夾層玻璃10的長度方向中央和厚度方向中央的線段中離氙氣燈20最近的點。氙氣燈20的端點21是在位于氙氣燈20的長度方向中央的圓形截面中離夾層玻璃10最近的點。
即,夾層玻璃10和圓柱形的氙氣燈20以扭轉的位置關系正交,與夾層玻璃10的端部和圓柱形的氙氣燈20正交的線段在圖2中成為連接夾層玻璃10的端點14和氙氣燈20的端點21的線段,在這樣的位置關系下進行耐候試驗。
三階共振頻率下的損耗系數例如可以利用以下的方法進行測定。通過將夾層玻璃用中間膜夾持在2張市售的浮法玻璃中,利用真空袋法(條件:用60分鐘從30℃升溫至160℃,然后在160℃下保持30分鐘)制作夾層玻璃。然后,將夾層玻璃的中央部固定在內置于機械阻抗裝置中的振動器的阻抗頭的起振力檢測器的前端部,在20℃下、以頻率0~10000hz的范圍對夾層玻璃的中央部施加振動,通常對該點的起振力和加速度波形進行檢測,進行利用中央振動法的夾層玻璃的阻尼試驗。基于得到的起振力和對加速度信號進行積分而得到的速度信號,求出振動點(施加了振動的夾層玻璃的中央部)的機械阻抗,在將橫軸作為頻率、將縱軸作為機械阻抗而得到的阻抗曲線中,可以基于表示3階模式的峰的頻率和半值寬度求出夾層玻璃在三階共振頻率下的損耗系數。需要說明的是,作為上述浮法玻璃,本發明的試驗中通常使用長300mm、寬25mm、厚度1.9mm的浮法玻璃。
關于本發明的夾層玻璃用中間膜,在用2張浮法玻璃夾持該夾層玻璃用中間膜制成夾層玻璃時,在20℃下利用中央振動法測定的三階共振頻率下的損耗系數優選為0.2以上、更優選為0.3以上、進一步優選為0.4以上、特別優選為0.5以上。三階共振頻率下的損耗系數低于0.2時,有使夾層玻璃的隔音性降低的傾向。
作為制作在上述條件下所限定的損耗系數為0.2以上的夾層玻璃的方法,例如,可列舉出使用在2個熱塑性樹脂層之間夾持了隔音層的夾層玻璃用中間膜的方法。另外,作為更優選的方法,可列舉出使用如下的夾層玻璃用中間膜的方法:所述夾層玻璃用中間膜在使用了聚乙烯醇縮醛樹脂或離聚物樹脂的2個熱塑性樹脂層之間夾持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的熱塑性彈性體的隔音層。作為其它優選的方法,可以通過如下方法等來實現:使用相對于構成隔音層的熱塑性彈性體,硬鏈段的含量為規定的比例以上(例如,5質量%以上、10質量%以上、14質量%以上、15質量%以上、或者17質量%以上)的物質,將隔音層(a層)的總厚度相對于夾層玻璃用中間膜的保護層(b層)的總厚度之比設為規定的比例以上(例如,1/30以上、1/15以上、1/8以上、或1/6.5以上)。
對于用2張浮法玻璃夾持本發明的夾層玻璃用中間膜而得到的夾層玻璃、和耐濕熱試驗(在80℃、相對濕度95%的條件下將試驗品保持1000小時的試驗)后的夾層玻璃,在20℃下通過中央振動法測定三階共振頻率下的損耗系數時,相對于耐濕熱試驗前的損耗系數,耐濕熱試驗后的損耗系數的減少量優選為0.05以下、更優選為0.04以下、進一步優選為0.03以下。相對于耐濕熱試驗前的損耗系數,耐濕熱試驗后的損耗系數的減少量超過0.05時,在濕熱環境下長期使用夾層玻璃時,有使隔音性降低的傾向。在上述的耐濕熱試驗中也通常使用長300mm、寬25mm、厚度1.9mm的浮法玻璃。
作為制作耐濕熱試驗后的損耗系數相對于耐濕熱試驗前的損耗系數的減少量為0.05以下的夾層玻璃的方法,例如可列舉出使用如下的夾層玻璃用中間膜作為夾層玻璃用中間膜的方法:所述夾層玻璃用中間膜在使用了聚乙烯醇縮醛樹脂或離聚物的2個熱塑性樹脂層之間夾持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的熱塑性彈性體的隔音層。另外,作為更優選的方法,可列舉出:使用相對于構成隔音層的熱塑性彈性體,硬鏈段的含量為規定的比例以上(例如,14質量%以上)的物質,將隔音層(a層)的總厚度相對于夾層玻璃用中間膜的保護層(b層)的總厚度之比設為規定的比例以上(例如,1/6.5以上)的方法,將隔音層的總厚度相對于熱塑性樹脂的總厚度之比設為規定的比例以上(例如,1/6.5以上)的方法等。
對于本發明的夾層玻璃用中間膜,三階共振頻率優選為1250hz以上、更優選為1500hz以上、進一步優選為1750hz以上。夾層玻璃用中間膜的三階共振頻率低于1250hz時,在高頻率區域中變得容易產生吻合效應,有使高頻率區域中的隔音性降低的傾向。對于本發明的夾層玻璃用中間膜,三階共振頻率優選為3000hz以下、更優選為2750hz以下、進一步優選為2500hz以下。夾層玻璃用中間膜的三階共振頻率超過3000hz時,在低頻率區域中變得容易產生吻合效應,有使低頻率區域中的隔音性降低的傾向。
作為用于將夾層玻璃用中間膜的三階共振頻率設為1250hz以上且3000hz以下的方法,例如可列舉出如下方法:使用在2個熱塑性樹脂層之間夾持了隔音層的夾層玻璃用中間膜。另外,更優選列舉出使用如下的夾層玻璃用中間膜的方法:所述夾層玻璃用中間膜在使用了聚乙烯醇縮醛樹脂或離聚物的2個熱塑性樹脂層之間夾持有使用了具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的熱塑性彈性體的隔音層。
用2張浮法玻璃夾持本發明的夾層玻璃用中間膜而得到的夾層玻璃包含遮熱材料時,波長1500nm的近紅外光的透過率優選為50%以下、更優選為20%以下。波長1500nm的近紅外光的透過率為50%以下時,紅外光線的遮蔽率變高,有使夾層玻璃的遮熱性能提高的傾向。本發明通常使用1張厚度為1.9mm的上述浮法玻璃。
關于本發明的夾層玻璃,將夾層玻璃用中間膜層疊于厚度2mm的2張浮法玻璃之間時的霧度優選為低于5、更優選為低于3、進一步優選為低于1。
[夾層玻璃的制造方法]
本發明的夾層玻璃可以用一直以來公知的方法進行制造,例如可列舉出:使用真空層壓裝置的方法、使用真空袋的方法、使用真空環的方法、使用軋輥的方法等。另外,在暫時壓接后還可以附加進行投入高壓釜工序的方法。
使用真空層壓裝置時,例如使用用于制造太陽能電池的公知的裝置,在1×10-6mpa以上且3×10-2mpa以下的減壓下、在100℃以上且200℃以下、特別是在130℃以上且170℃以下的溫度下進行層壓。使用真空袋或真空環的方法例如記載于歐州專利第1235683號說明書中,例如在約2×10-2mpa的壓力下、在130℃以上且145℃以下進行層壓。
對于夾層玻璃的制作方法而言,使用軋輥時,例如可列舉出如下方法:在聚乙烯醇縮醛樹脂的流動開始溫度以下的溫度下進行第1次暫時壓接后,進而在接近流動開始溫度的條件下進行暫時壓接。具體而言,例如可列舉出如下方法:用紅外線加熱器等加熱至30℃以上且100℃以下,然后用輥進行脫氣,進而加熱至50℃以上且150℃以下,然后用輥進行壓接使其粘接或暫時粘接。
另外,也可以以夾層玻璃內部具有本發明的夾層玻璃用中間膜的結構的方式將涂布了b層的玻璃一并層疊在a層的兩面,作為夾層玻璃。
在暫時壓接后附加進行的高壓釜工序也取決于模塊的厚度、結構,但例如在1mpa以上且15mpa以下的壓力下;在120℃以上且160℃以下的溫度下實施0.5小時以上且2小時以下。
制作夾層玻璃時使用的玻璃沒有特別限定,除了浮法平板玻璃、拋光平板玻璃、壓花玻璃、夾絲平板玻璃、熱射線吸收平板玻璃等無機玻璃以外,還可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等現有公知的有機玻璃等,它們可以是無色、有色、或者透明、非透明的任一種。這些可以單獨使用,也可以同時使用2種以上。
實施例
以下通過實施例和比較例對本發明進行具體說明,但本發明不限定于這些實施例。
需要說明的是,在以下的實施例和比較例中,作為所使用的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(pvb),使用在鹽酸催化劑下用正丁醛對具有與目標粘均聚合度相同的粘均聚合度(基于jisk6726“聚乙烯醇試驗方法”而測定的粘均聚合度)的聚乙烯醇進行縮醛化而成的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
(實施例1)
(a層的制作)
向進行了氮氣置換、干燥的耐壓容器中投入環己烷50kg作為溶劑、仲丁基鋰130g作為陰離子聚合引發劑,投入四氫呋喃290g作為路易斯堿(仲丁基鋰包含10.5質量%的環己烷溶液,因此仲丁基鋰實質上的添加量為13.9g)。將耐壓容器內升溫至50℃后,加入苯乙烯1.8kg使其聚合1小時,接著,加入異戊二烯13.2kg使其聚合2小時,進一步加入苯乙烯1.8kg使其聚合1小時,從而得到包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。
在氫氣氣氛下向該反應液中添加由辛酸鎳和三甲基鋁形成的齊格勒系加氫催化劑,在氫壓1mpa、80℃的條件下反應5小時。將該反應液放冷和釋壓后,通過水洗除去上述催化劑,進行真空干燥,從而得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氫產物(以下記為tpe-2)。對得到的tpe-2100質量份和作為與b層的粘接力調整劑的馬來酸酐改性聚丙烯(三洋化成工業株式會社制、yumex1010)5質量份進行混合,通過擠出成形法而成形為厚度250μm的a層。
(b層的制作)
對于b層,向粘均聚合度約1700、平均縮醛化度70摩爾%、乙酸乙烯酯單元的平均含量0.9摩爾%的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(以下記為pvb-a)100質量份中配混聚酯多元醇(kurarayco.,ltd.制、kuraraypolyolp-510;聚[(3-甲基-1,5-戊二醇)-alt-(己二酸)])15質量份,得到組合物,通過擠出成形法將該組合物成形為厚度250μm的b層。
(夾層玻璃用中間膜的制作)
在2個b層之間夾持a層,在150℃下進行壓制成形來制作由3層結構的復合膜形成的厚度0.75mm的夾層玻璃用中間膜。
1.物性評價(源自共軛二烯單體單元的雙鍵殘存量的計算)
對在實施例1中得到的嵌段共聚物的加氫前后的碘值進行測定,利用其測定值計算出。雙鍵殘存量的計算結果示于表1。
2.物性評價(異戊二烯單元中的1,2-鍵和3,4-鍵的含量及丁二烯單元中的1,2-鍵的含量的總和的計算)
分別將在實施例中得到的tpe-1~450mg溶解于氘代氯仿中,進行了1h-nmr的測定。基于得到的光譜中的源自異戊二烯單元中的1,2-鍵和3,4-鍵的峰、及源自丁二烯單元的1,2-鍵的峰,分別測定異戊二烯單元中的1,2-鍵和3,4-鍵的含量及丁二烯單元中的1,2-鍵的含量。
將得到的異戊二烯單元中的1,2-鍵和3,4-鍵的含量以及丁二烯單元中的1,2-鍵的含量求和,計算出1,2-鍵和3,4-鍵的總含量值。計算結果示于表1或表2。
3.物性評價(a層(熱塑性彈性體)的tanδ的峰溫度和峰高度)
基于jisk7244-10,作為平行平板振動流變儀,使用圓板的直徑為8mm的應變控制型動態粘彈性裝置(leomixcorporation制、ares)。通過擠出成形法將在實施例1中使用的聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氫產物(tpe-2)制成單層片(厚度0.76mm)。將上述單層片剪切成圓板形狀而用作試驗片。用上述試驗片完全填充至2張平板之間的間隙中,在溫度20℃、濕度60%rh下保持24小時以上。以應變量1.0%、用1hz的頻率對上述試驗片施加振動,以1℃/分鐘的恒定速度將測定溫度從-40℃升溫至100℃。保持上述試驗片和圓板的溫度直至剪切損耗模量和剪切儲能模量的測定值不發生變化為止。a層(熱塑性彈性體)的tanδ的峰溫度和峰高度的測定結果示于表1。
4.物性評價(夾層玻璃的三階共振頻率、三階共振頻率下的損耗系數、耐濕熱試驗后的損耗系數)
將在實施例1中得到的夾層玻璃用中間膜夾持在2張市售的浮法玻璃(長300mm×寬25mm×厚度1.9mm)中,利用真空袋法(條件:用60分鐘從30℃升溫至160℃,然后在160℃下保持30分鐘)制作夾層玻璃。然后,將上述夾層玻璃的中央部固定在內置于機械阻抗裝置(onosokkico.,ltd.制;masscancelamplifier:masscancelamplifierma-5500;通道數據站:ds-2100)中的振動器(poweramplifier/model371-a)的阻抗頭的起振力檢測器的前端部。在20℃下、以頻率0~10000hz的范圍對上述夾層玻璃的中央部施加振動。通過檢測出的夾層玻璃的中央部的起振力和加速度波形,進行了利用中央振動法的夾層玻璃的阻尼試驗。基于得到的起振力、和對加速度信號進行積分而得到的速度信號,求出振動點(施加了振動的夾層玻璃的中央部)的機械阻抗。而且,在將橫軸作為頻率、縱軸作為機械阻抗而得到的阻抗曲線中,由表示峰的頻率和半值寬度得到夾層玻璃的三階共振頻率和三階共振頻率下的損耗系數。另外對該夾層玻璃進行耐濕熱試驗(在溫度80℃、相對濕度95%的條件下將試驗品保持1000小時的試驗)。在耐濕熱試驗后立即進行上述阻尼試驗,得到夾層玻璃的三階共振頻率和三階共振頻率下的損耗系數。將三階共振頻率、耐濕熱試驗前的損耗系數、耐濕熱試驗后的損耗系數、和損耗系數的減少量的測定結果示于表1。
5.物性評價(夾層玻璃的遮熱性的評價)
將在實施例1中得到的夾層玻璃用中間膜夾持在2張市售的浮法玻璃(長50mm×寬50mm×厚度1.9mm)中,利用真空袋法(條件:用60分鐘從30℃升溫至160℃,然后在160℃下保持30分鐘)制作夾層玻璃。然后,使用分光光度計u-4100(hitachihigh-techscienceco.,ltd.制),對紫外可見近紅外區域的波長的透過率進行測定。需要說明的是,測定溫度在20℃下進行。將波長1500nm的近紅外光的透過率的測定結果示于表1。
6.物性評價(夾層玻璃的霧度、白化距離的評價)
將在實施例1中得到的夾層玻璃用中間膜夾持在2張市售的浮法玻璃(長50mm×寬50mm×厚度1.9mm)中,利用真空袋法(條件:用60分鐘從30℃升溫至160℃,然后在160℃下保持30分鐘)制作夾層玻璃。然后,使用霧度計hz-1(sugatestinstrumentsco.,ltd.制),依據jisk7105對該夾層玻璃的中央部中的霧度進行測定。需要說明的是,測定溫度在20℃下進行。另外對該夾層玻璃進行耐濕熱試驗(在溫度80℃、相對濕度95%的條件下將試驗品保持1000小時的試驗)。在耐濕熱試驗后立即用與上述相同的方法測定夾層玻璃的中央部的霧度。進而,還通過目視確認夾層玻璃的端緣的白化狀態,對夾層玻璃的自端緣的白化距離進行測定。將夾層玻璃中的耐濕熱試驗前的霧度、耐濕熱試驗后的霧度、霧度的上升量、耐濕熱試驗后的白化距離的測定結果示于表1。
7.物性評價(夾層玻璃的yi的評價)
將在實施例1中得到的夾層玻璃用中間膜夾持在2張市售的浮法玻璃(長70mm×寬5mm×厚度1.9mm)中,利用真空袋法(條件:用60分鐘從30℃升溫至160℃,然后在160℃下保持30分鐘)制作夾層玻璃。然后,使用色度計(sugatestinstrumentsco.,ltd.制),依據jisk7373,在20℃下用透過測定方法測定該夾層玻璃的yi。
如圖2所示,以在包含夾層玻璃10的長度方向中央的平面包含圓柱形的氙氣燈20的寬度方向中央、且包含夾層玻璃10的厚度方向中央的平面包含圓柱形的氙氣燈20的長度方向中央的位置關系中,與圓柱形的氙氣燈20的最短距離(連接端點14和端點21的線段的長度)為29cm的方式將夾層玻璃10設置于superxenonweathermetersx75(sugatestinstrumentsco.,ltd.制)。
然后,進行如下耐候試驗:在相對濕度50%、黑板溫度63℃的條件下將氙氣燈的照度設為180w/m2,一邊對該夾層玻璃的端部照射紫外線一邊保持1000小時。在耐候試驗后立即用與上述相同的方法測定夾層玻璃的yi。將夾層玻璃的耐候試驗前后的yi的測定結果和yi的上升量示于表1。
8.物性評價(夾層玻璃的耐熱蠕變性的評價)
如圖3所示,將在實施例1中得到的夾層玻璃用中間膜73夾持在長300mm×寬100mm、厚度3mm的浮法玻璃71和72中,使用真空層壓計(nisshinbomechatronicsco.,ltd.制1522n)在熱板溫度165℃、抽真空時間12分鐘、壓制壓力50kpa、壓制時間17分鐘的條件下制作夾層玻璃70。
如圖4所示,使用瞬間粘結劑將重量1kg的鐵板81貼合在玻璃72的單側,制作貼合有鐵板的夾層玻璃80。
如圖5所示,將夾層玻璃80靠立于支架91,在100℃的箱內放置1周。在放置后測定玻璃72滑落的距離,基于以下的基準評價前述距離,將該評價作為耐熱蠕變性的評價。將評價結果示于表1。
<評價基準>
○:玻璃72滑落的距離為1mm以下。
×:玻璃72滑落的距離超過1mm。
(實施例2)
在b層中,使用25質量份聚酯多元醇代替使用15質量份,除此以外用與實施例1相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表1。
(實施例3)
在b層中,使用40質量份聚酯多元醇代替使用15質量份,除此以外用與實施例1相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表1。
(實施例4)
向進行了氮氣置換、干燥的耐壓容器中投入作為溶劑的環己烷50kg、作為陰離子聚合引發劑的仲丁基鋰76g,投入作為路易斯堿的四氫呋喃313g(仲丁基鋰包含10.5質量%的環己烷溶液,因此仲丁基鋰的實質上的添加量為8.0g)。將耐壓容器內升溫至50℃后,加入苯乙烯0.5kg使其聚合1小時,接著,加入由異戊二烯8.2kg和丁二烯6.5kg構成的混合液并使其聚合2小時,進而加入苯乙烯1.5kg并使其聚合1小時,由此得到包含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。
在氫氣氣氛下向該反應液中添加由辛酸鎳和三甲基鋁形成的齊格勒系加氫催化劑,在氫壓1mpa、80℃的條件下反應5小時。將該反應液放冷和釋壓后,通過水洗除去上述催化劑,通過進行真空干燥,從而得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氫產物(以下記為tpe-1)。接著,在200℃下以tpe-1與tpe-2的質量比為1:1進行溶融混煉而得到tpe-3。
作為a層,使用tpe-3代替tpe-2,除此以外用與實施例1相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表1。
(實施例5)
將a層的膜厚設為100μm、將b層的膜厚設為325μm,除此以外用與實施例4相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表1。
(實施例6)
作為a層,使用tpe-1代替tpe-2,除此以外用與實施例1相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表1。
(實施例7)
將a層的膜厚設為100μm、將b層的膜厚設為325μm,除此以外用與實施例6相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表1。
(實施例8)
將a層的膜厚設為380μm、將b層的膜厚設為190μm,除此以外用與實施例1相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表1。
(實施例9)
在對用于a層的嵌段共聚物的氫化處理中,將氫壓設為10mpa代替氫壓1mpa,形成雙鍵殘存量為1摩爾%的加氫產物(以下記為tpe-4),除此以外用與實施例6相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表1。
[表1]
(實施例10)
a層不使用粘接力調整劑,作為b層,代替成形為厚度250μm的pvb與聚酯多元醇的組合物,使用厚度250μm的離聚物薄膜(dupont公司制、sentryglas(r)interlayer),除此以外用與實施例1相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表2。
(實施例11)
作為a層,使用tpe-3代替tpe-2,除此以外用與實施例10相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表2。
(實施例12)
將a層的膜厚設為100μm、將b層的膜厚設為325μm,除此以外用與實施例11相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表2。
(實施例13)
作為a層,使用tpe-1代替tpe-2,除此以外用與實施例10相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表2。
(實施例14)
將a層的膜厚設為100μm、將b層的膜厚設為325μm,除此以外用與實施例13相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表2。
(實施例15)
將a層的膜厚設為380μm、將b層的膜厚設為190μm,除此以外用與實施例10相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表2。
(實施例16)
對于a層,相對于100質量份的tpe-2,添加銫摻雜氧化鎢(住友金屬礦山株式會社制、ymds-874)0.75質量份,除此以外用與實施例1相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表2。
[表2]
(比較例1)
作為b層,代替pvb和聚酯多元醇的組合物,使用由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(eva皂化物)(東曹株式會社制、meltheneh6051)構成的組合物,除此以外用與實施例1相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表3。
(比較例2)
作為a層,代替聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氫產物,使用由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(eva)(東曹株式會社制、ウルトラセン635)構成的組合物,未使用粘接力調整劑,除此以外用與實施例1相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表3。
(比較例3)
作為a層,代替聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氫產物和粘接力調整劑,使用向粘均聚合度約1700、平均縮醛化度64摩爾%、乙酸乙烯酯單元的平均含量12.5摩爾%的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(以下記為pvb-b)100質量份中配混三乙二醇-二(2-乙基己酸酯)(以下記為3go)60質量份而成的組合物,在b層中,代替聚酯多元醇15質量份,使用3go60質量份,除此以外用與實施例5相同的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進行各種物性評價。將各種物性評價的結果示于表3。
[表3]
※ip:異戊二烯單元
※p-510:聚酯多元醇※3go:三乙二醇-二(2-乙基己酸酯)
※增塑劑含量表示相對于聚乙烯醇縮丁醛100質量份的量。
附圖標記說明
1a層
2ab層
2bb層
10夾層玻璃
11夾層玻璃用中間膜
12玻璃
13玻璃
14端點
20氙氣燈
21端點
70夾層玻璃
71玻璃
72玻璃
73夾層玻璃用中間膜
80夾層玻璃
81鐵板
91支架