使用計算預測的結構導向劑制備沸石SSZ?52的方法與流程

本發明主要涉及制備沸石SSZ-52的方法。
背景技術：
：分子篩例如沸石已被廣泛用于催化煉油和石油化學反應以及催化、吸附、分離和色譜中的許多化學反應。例如，關于沸石，合成和天然沸石以及使用它們以促進某些反應，包括甲醇轉化制烯烴(MTO反應)，和用還原劑如氨、尿素或烴在氧分存在下選擇性催化還原(SCR)氮氧化物，是本領域公知的。沸石是具有相當均勻的孔徑的結晶材料，沸石的孔徑，取決于沸石的類型以及沸石晶格中所包含的陽離子的類型和數量，直徑范圍為約3至10埃(0.3至1納米)。具有8環孔開口和雙六環二級建筑單元的沸石，特別是具有籠狀結構的沸石近來已被廣泛用作SCR催化劑。具有這些性質的特定類型的沸石是沸石SSZ-52，其已經國際沸石協會的結構委員會分配骨架結構SFW。SSZ-52具有三維8-環通道系統，并且是ABC-6沸石族(堆疊序列AABBAABBCCBBCCAACC)的成員，但其腔明顯大于任何已知的ABC-6族成員。美國專利第6254849號公開了沸石SSZ-52及其在N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子作為結構導向劑的存在下的合成。由于在美國專利第6254849號中的結構導向劑所需的高成本，SSZ-52的商業發展受到阻礙。因此尋找用于合成SSZ-52的替代的、較便宜的有機結構導向劑有重大意義。概述一方面，提供了一種通過以下步驟制備沸石SSZ-52的方法：(a)制備反應混合物,其包含(1)至少一種硅源；(2)選自三價元素、五價元素及其混合物的氧化物的一種或多種氧化物的一種或多種源；(3)選自周期表1和2族元素的至少一種源；(4)除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑，所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑與N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子之間的穩定能的差不大于2.5kJmol-1Si；(5)氫氧根離子；和(6)水；以及(b)使所述反應混合物經受足以形成所述沸石SSZ-52的晶體的結晶條件。另一方面，提供沸石SSZ-52，其具有合成原樣并且在其無水狀態時以摩爾比計的如下組成:SiO2/X2Ob6-50Q/SiO20.02-0.08M/SiO20.03-0.20其中(1)X選自周期表3-13族中的三價和五價元素及其混合物；(2)化學計量變量b等于組成變量X的價態(例如，當X為三價時，b＝3；當X為五價時，b＝5)；(3)Q是除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑，所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑與N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子之間的穩定能的差不大于2.5kJmol-1Si；和(4)M選自周期表1和2族的元素。附圖說明圖1表示實施例2中合成原樣的沸石產物的粉末X射線衍射(XRD)圖。圖2表示實施例2中合成原樣的沸石產物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3表示實施例3中合成原樣的沸石產物的粉末XRD圖。圖4表示實施例6中合成原樣的沸石產物的粉末XRD圖。發明詳述引言在整個說明書中將使用以下術語并且具有以下含義,除非另有說明。術語“有機結構導向劑”表示適合于合成沸石材料，優選沸石SSZ-52的模板介導的合成的任何可想到的有機材料。術語“穩定能”是有機結構導向劑和沸石SSZ-52之間的相互作用的度量，更具體地說，有機結構導向劑與沸石以及與其他有機結構導向劑的非鍵合、Lennard-Jones相互作用能。該穩定能通過M.W.Deem等人描述的計算方法計算(J.Mater.Chem.A，2013,1,6750-6760)。以kJmol-1Si為單位表示穩定能，從而給出了沸石的每個硅原子的穩定能，這允許在同一沸石中比較不同的有機結構導向劑。本文所使用的周期表族的編號方案公開于Chem.Eng.News,63(5),27(1985年)中。在除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑(“OSDA”)存在下進行SSZ-52的合成，所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑與N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子之間的穩定能的差不大于2.5kJmol-1Si。在一個實施方案中，有機結構導向劑是N-乙基-N-(2,4,4-三甲基環戊基)吡咯烷鎓陽離子或N-乙基-N-(3,3,5-三甲基環己基)吡咯烷鎓陽離子。這些OSDAs的結構由以下結構(1)和(2)表示：N-乙基-N-(2,4,4-三甲基環戊基)吡咯烷鎓陽離子N-乙基-N-(3,3,5-三甲基環己基)吡咯烷鎓陽離子美國專利第6616911和6620401號公開了在N-乙基-N-(2,4,4-三甲基環戊基)吡咯烷鎓陽離子或N-乙基-N-(3,3,5-三甲基環己基)吡咯烷鎓陽離子的存在下合成沸石SSZ-60。SSZ-60擁有由十二元環定界的孔隙的一維通道系統。SSZ-60已由國際沸石協會結構委員會分配為骨架類型SSY。OSDA陽離子可與對分子篩SSZ-52的形成無害的任何陰離子締合。代表性的陰離子包括周期表17族的元素(例如，氟根、氯根、溴根和碘根)、氫氧根、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、羧酸根等。反應混合物通常，沸石SSZ-52通過以下步驟制備：(a)制備反應混合物，其包含(1)至少一種硅源；(2)選自三價元素、五價元素及其混合物的氧化物的一種或多種氧化物的一種或多種源；(3)選自周期表1和2族元素的至少一種源；(4)除N，N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑，所述N，N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑與N，N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子之間的穩定能的差不大于2.5kJmol-1Si；(5)氫氧根離子；和(6)水；以及(b)使所述反應混合物經受足以形成所述沸石的晶體的結晶條件。形成SSZ-52的反應混合物的組成按摩爾比計示出在下表1中：表1SiO2/X2Ob15-60OH/SiO20.30-1.0Q/SiO20.10-0.40M/SiO20.10-0.50H2O/SiO215-50其中組成變量X，Q，M和化學計量變量b如上文所述。本文中所用硅源包括熱解二氧化硅、沉淀硅酸鹽、二氧化硅水凝膠、硅酸、膠體二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氫氧化物。對于本文所述的每個實施方案，X選自周期表3-13族的三價和五價元素。在一個子實施方案中，X選自硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鐵(Fe)及其混合物。在另一個子實施方案中，X選自硼、鋁、鎵、銦及其混合物。在另一個子實施方案中，X是鋁。組成變量X的元素的來源包括選自X的元素的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、酸鹽、銨鹽和硫酸鹽。氧化鋁的典型來源包括鋁酸鹽、氧化鋁和含鋁化合物，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3、高嶺土和其他沸石。氧化鋁源的實例是Y型沸石。用于合成SSZ-52的有機結構導向劑是除N,N-二乙基-5,8-二甲基-氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑，所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基-氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑與N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子之間的穩定能的差不大于2.5kJmol-1Si(例如，不大于2.0kJmol-1Si，不大于1.5kJmol-1Si，不大于1.0kJmol-1Si，或不大于0.75kJmol-1Si)。當所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基-氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑與N,N-二乙基-5,8-二甲基-氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子之間的穩定能的差大于2.5kJmol-1Si時，可能產生除SSZ-52以外的材料。所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基-氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子以外的有機結構導向劑可以具有-9.5kJmol-1Si或更低的穩定能(例如，-10.0kJmol-1Si以下)。在一個實施方案中，Q選自N-乙基-N-(2,4,4-三甲基環戊基)吡咯烷鎓陽離子、N-乙基-N-(3,3,5-三甲基環己基)吡咯烷鎓陽離子及其混合物的有機結構導向劑。在另一個實施方案中，Q是除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓雙環[3.2.2]壬烷陽離子、N-乙基-N-(3,3,5-三甲基環己基)吡咯烷鎓陽離子或N-乙基-N-(2,4,4-三甲基環戊基)吡咯烷鎓陽離子以外的有機結構導向劑。反應混合物還可以包含輔助有機結構導向劑(A)。在這種情況下，反應混合物的(Q+A)/SiO2摩爾比可以在0.10至0.40的范圍內。反應混合物的Q/A比可以為1:1至10:1(例如，1:1至5:1、從2:1至10:1、或從2:1至5:1)。如上所述，可以使用選自周期表的1族和2族的元素(在本文中稱為M)的至少一種源形成反應混合物。在一個子實施方案中，使用周期表1族的元素源形成反應混合物。在另一個子實施方案中，使用鈉(Na)源形成反應混合物。任何對結晶過程無害的含M的化合物是合適的。這種1族和2族元素的來源包括其氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草酸鹽、檸檬酸鹽和乙酸鹽。對于本文所述的每個實施方案，沸石反應混合物可以由多于一種源提供。此外，兩個或多個反應組分可以由一種源提供。反應混合物可以間歇方式或連續方式制備。本文所述的沸石的晶體尺寸、形態和結晶時間可隨反應混合物的性質和合成條件而變化。結晶和合成后處理在實施時，通過以下步驟制備沸石SSZ-52：(a)制備如上文所述的反應混合物；和(b)使所述反應混合物經受足以形成所述沸石的晶體的結晶條件(參見，例如，H.Robson，“VerifiedSynthesesofZeoliticMaterials，”第二次修訂版，Elsevier，2001年)。將反應混合物保持在高溫下，直到形成沸石。水熱結晶通常在一定壓力下并且通常在高壓釜中進行，以使反應混合物在125℃至200℃的溫度下經受自生壓力。在結晶過程中，可以對反應混合物進行溫和攪拌或攪動。本領域技術人員應當理解，本文所述的沸石可以含有雜質，例如無定形材料、具有與沸石不一致的骨架拓撲結構的晶胞和/或其它雜質(例如，有機烴)。在水熱結晶步驟期間，可以使沸石晶體從反應混合物中自發成核。使用沸石晶體作為晶種材料可以有利地減少完全結晶發生所需的時間。此外，接種可以導致產物純度的提高，這是通過較任何不期望的相促進所述沸石的成核和/或形成而實現的。當用作晶種時，以用于反應混合物的硅源量的1-10重量％加入晶種。一旦形成沸石，通過標準機械技術例如過濾從反應混合物中分離固體產物。水洗晶體，然后干燥，得到合成的沸石晶體。干燥步驟可以在大氣壓下或在真空下進行。沸石能以合成原樣，但通常將進行熱處理(煅燒)。術語“合成原樣的(as-synthesized)”是指在結晶后、除去OSDA陽離子之前形式的沸石。OSDA陽離子可以通過熱處理(例如，煅燒)去除，優選在氧化氣氛(例如，空氣、氧氣分壓大于0kPa的氣體)中，并在本領域技術人員容易確定的足以將OSDA從沸石去除的溫度下處理。還可以通過如美國專利第6960327號中描述的光解技術(例如，在足以從沸石中選擇性地除去有機物質的條件下將含OSDA的沸石產物暴露于波長短于可見光的光或電磁輻射中)除去OSDA。隨后可以在200℃至800℃的溫度范圍內于蒸汽、空氣或惰性氣體中煅燒沸石1至48小時或更長的時間。通常，希望通過離子交換或其它已知方法除去骨架外陽離子(例如Na+)，并用氫、銨或任何所需的金屬離子取代之。沸石的表征通過本文公開的方法制備的SSZ-52具有如表2所示的合成原樣并處于無水狀態時的組成(以摩爾比計)：表2SiO2/X2Ob6-50Q/SiO20.02-0.08M/SiO20.03-0.20其中組成變量X、Q、M和化學計量變量b如上文所述。通過本文所述方法合成的SSZ-52沸石通它們的X射線衍射圖表征。代表SSZ-52的XRD圖的代表可參見美國專利第6254849號。由于晶格常數的變化，粉末XRD圖中的微小變化可能源于特定樣品的骨架種類的摩爾比的變化。此外，足夠小的晶體將影響峰的形狀和強度，導致顯著的峰變寬。粉末XRD圖中的微小變化也可以源自用于制備分子篩的有機化合物的變化。煅燒也可以導致粉末XRD圖中的微小偏移。盡管有這些微小的干擾，基本晶格結構保持不變。通過標準技術收集本文介紹的粉末XRD圖。輻射是CuKα輻射。從峰的相對強度讀取作為2θ的函數的峰高度和位置，其中θ是布拉格角，并且可以計算對應于記錄的線的面間距d。實施例以下說明性實施例旨在是非限制性的。實施例1根據M.W.Deem等人描述的方法計算了SSZ-52沸石的幾種OSDA的穩定能值(J.Mater.Chem.A，2013,1,6750-6760)。結果列于下表3中：表3實施例2向特氟龍襯套(Teflonliner)中加入2.7gN-乙基-N-(3,3,5-三甲基環己基)吡咯烷鎓氫氧化物水溶液(0.625mmolOH/g溶液)，然后加入1.30g1NNaOH溶液。然后將2.46g硅酸鈉溶液滴加到混合物中，然后加入0.42g市售的銨交換的Y型沸石(沸石國際公司(ZeolystInternational)，SiO2/Al2O3摩爾比＝5.1，25％水)。以摩爾比計，反應混合物的最終組成如下：Si/Al10.6Q/Si0.11Na/Si0.54H2O/Si18然后將襯套蓋上并放置在Parr鋼高壓釜反應器中。然后將高壓釜固定在烘箱內的旋轉噴嘴(spit)上(43rpm)并在135℃下加熱7天。通過真空過濾從冷卻的反應器中回收固體產物，并用去離子水洗滌。將固體在室溫下干燥過夜。通過粉末XRD和SEM分析所得產物。粉末XRD圖如圖1所示，并表明材料為SSZ-52。圖2所示的SEM圖像表示均勻的晶體場。實施例3向特氟龍襯套中加入4.12gN-乙基-N-(2,4,4-三甲基環戊基)吡咯烷鎓氫氧化物水溶液(0.364mmolOH/g溶液)，然后加入1.30g1NNaOH溶液。然后將2.46g硅酸鈉溶液滴加到混合物中，然后加入0.42g市售的銨交換的Y型沸石(沸石國際公司(ZeolystInternational)，SiO2/Al2O3摩爾比＝5.1，25％水)。最后，向特氟龍襯套中加入2.14g去離子水。以摩爾比計，反應混合物的最終組成如下：Si/Al10.6Q/Si0.095Na/Si0.54H2O/Si30.9然后將襯套蓋上并放置在Parr鋼高壓釜反應器中。然后將高壓釜固定在烘箱內的旋轉噴嘴上(43rpm)并在135℃下加熱7天。通過真空過濾從冷卻的反應器中回收固體產物，并用去離子水洗滌。將固體在室溫下干燥過夜。通過粉末XRD分析所得產物。粉末XRD圖如圖3所示，并表明材料為SSZ-52。實施例4N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓陽離子的合成向配有頂置式攪拌器的1000mL三頸圓底燒瓶中加入24.29g三乙胺(TEA)、17.42g哌啶和400mL甲苯。將混合物在冰浴中冷卻。將29.55g環己烷碳酰氯溶解于100mL甲苯中，并用滴液漏斗吸滿。然后將環己烷碳酰氯溶液滴加到圓底燒瓶中的混合物中，并將混合物攪拌過夜。然后將反應混合物在真空下濃縮以除去大部分甲苯。將水(113g)加入到殘余的白色固體中，然后加入乙酸乙酯(200mL)。收集有機層并在真空下濃縮，得到環己基-哌啶-1-基-甲酮。將38.82g環己基-哌啶-1-基-甲酮溶解于200mL二氯甲烷中，并用加料漏斗吸滿。向2L三頸圓底燒瓶中加入350mL二氯甲烷和10.17g氫化鋁鋰(LiAlH4)。將圓底燒瓶中的混合物在冰浴中冷卻并保持在氮氣氛下。經2小時將環己基-哌啶-1-基-甲酮溶液滴加到圓底燒瓶中。再過30分鐘后，除去冰浴，將反應混合物室溫攪拌過夜。然后將所得懸浮液在冰浴中冷卻。在劇烈攪拌下向混合物中緩慢加入水(12g)，隨后加入12g15％NaOH水溶液。向混合物中加入另外50mL二氯甲烷以代替一些蒸發的溶劑。將另外40g的水緩慢加入到混合物中。然后將混合物室溫下冷卻。過濾固體，用二氯甲烷洗滌兩次，除去任何夾帶的產物。收集濾液，用硫酸鈉干燥，真空濃縮，得到34.15gN-環己基甲基哌啶。將N-環己基甲基哌啶(34.15g)溶解在300mL甲醇中。將62g乙基碘溶解于100mL甲醇中，并用加料漏斗吸滿。將乙基碘溶液滴加到N-環己基甲基哌啶溶液中，然后回流48小時。將混合物在真空下濃縮以除去大部分乙基碘和甲醇。N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物(49.9g)從熱丙酮和乙醚中重結晶。將獲得的N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物溶解在去離子水(1mLH2O/1mmol鹽)中，然后加入1.1g基于氫氧化物的離子交換樹脂/1mmol鹽。將所得漿液輕輕攪拌幾小時。過濾漿液，通過用稀HCl滴定少量等分試樣分析濾液。該交換以幾乎化學計量的產率得到N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓氫氧化物。下面的方案1描述了N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓陽離子的合成。方案1實施例5除了將輔助結構導向劑(A)N-環己基甲基-N-乙基哌啶鎓氫氧化物加入到反應混合物中外，重復實施例2。反應混合物的Q/A比為4:1。以摩爾比計，反應混合物的最終組成如下：Si/Al10.6(Q+A)/Si0.11Na/Si0.54H2O/Si28.9通過粉末XRD分析所得產物。粉末XRD圖表明材料為SSZ-52。實施例6將2.06g硅酸鈉溶液、0.28g銨交換的Y型沸石(沸石國際公司(ZeolystInternational)，SiO2/Al2O3摩爾比＝5.1)、1.31g的1NNaOH和1.36g的N-環己基甲基-N-乙基哌啶氫氧化物溶液(1.08mmol/g)混合在23mLPEEK杯中。凝膠的最終摩爾組成如下：1SiO2：0.05Al2O3：35H2O：0.1SDA-OH：0.6NaOH將PEEK杯蓋上蓋并密封在不銹鋼高壓釜中，在烘箱中135℃下加熱7-14天。結晶后，從高壓釜中回收凝膠，過濾并用去離子水洗滌。通過粉末XRD分析所得產物。粉末XRD圖如圖4所示，并表明產物為稱為SSZ-101的沸石。為了本說明書和所附權利要求的目的，除非另有說明，說明書和權利要求書中使用的表示數量、百分比或比例以及其它數值的所有數字應理解為在所有情況下由術語“約”修飾。此外，本文公開的所有范圍都包括端點并且可獨立組合。每當公開具有下限和上限的數值范圍時，也具體公開了落在該范圍內的任何數字。如本文所使用的，術語“包括(comprising)”意味著包括在該術語之后確定的組成或步驟，但是任何這樣的組成或步驟不是詳盡的，并且實施例可以包括其他組成或步驟。除非另行說明，從中可以選擇個別組分或組分混合物的組成、材料或其他組分的種類的敘述意在包括列舉的組分及其混合物的所有可能的子類別組合。任何未定義的術語、縮寫或簡寫應被理解為具有本領域技術人員在提交申請時使用的通常含義。單數形式“一個(a)”，“一個(an)”和“該(the)”包括復數指代，除非清楚和明確地限于一個實例本申請中引用的所有出版物、專利和專利申請通過引用整體并入本文，就像每個單獨的出版物、專利申請或專利的公開被具體地和單獨地通過全文引用并入本文。當前第1頁1 2 3