本發明涉及一種球狀氧化鋁粉末以及使用該球狀氧化鋁粉末的樹脂組成物。
背景技術：
：近年來，隨著IC(IntegratedCircuit，集成電路)或MPU(MicroprocessorUnit，微處理單元)等發熱性電子零件的小薄型化、高功能化的發展，搭載有電子零件的電子設備的發熱量增大，故依然期待效率良好的散熱方法的開發。關于電子設備的散熱，在搭載有發熱性電子零件的基板上安裝散熱片，或者當無法確保安裝散熱片的空間時，直接在電子設備的金屬制底座上安裝基板等。此時，經由散熱構件而安裝散熱片，上述散熱構件是將電氣絕緣性與導熱性良好的無機質粉末，例如氮化硼粉末、氮化鋁粉末、氧化鋁粉末等無機質粉末填充于聚硅氧橡膠中而成形的片材；或阿斯克(Asker)C硬度為25以下的柔性片材等(專利文獻1)。成形加工后的樹脂組成物的散熱特性的良否受成形加工后的樹脂組成物的導熱性與對被粘著物的密接性(形狀追隨性)影響，且還受樹脂組成物所包含的空隙(空氣層)的有無的影響。通過高填充無機粉末而確保導熱性，但當將無機粉末高填充至樹脂等時，成形加工前的樹脂組成物的流動性極度下降，故有損成形加工性，且密接性顯著變差。另一方面，隨著成形加工前的樹脂組成物的粘度上升，內含的空隙變得難以去除，因此導熱性也下降。因此，作為以某程度保持無機粉末的填充率，同時實現成形加工前的樹脂組成物的流動性與高導熱性，且不會大幅損害成形加工性與密接性的方法，提出使用球狀氧化鋁粉末與烷氧基硅烷化合物(專利文獻2)。另外，無機粉末的高填充化不僅有損成形加工前的樹脂組成物的流動性，而且在成形加工后的樹脂組成物中，壓縮永久應變增大或拉伸強度下降等，成形加工后的樹脂組成物的機械物性的耐熱可靠性顯著下降。作為使機械物性的耐熱可靠性提高的方法，提出以具有長鏈烷基的烷氧基硅烷化合物對無機粉末的表面進行處理(專利文獻3)。在使用具有3個官能基的三烷氧基硅烷化合物進行球狀氧化鋁粉末的表面處理中，并非三烷氧基硅烷化合物的3個官能基中的所有官能基與無機粉末表面反應，而會殘留一部分未反應的官能基。認為殘留的未反應官能基由于溫度或濕度的影響，隨時間經過會無秩序地使三烷氧基硅烷化合物彼此進行聚合。當無法控制三烷氧基硅烷彼此的反應所引起的聚合時，有如下問題：由于聚合的硅烷化合物及球狀氧化鋁的影響，與未處理的無機粉末相比，成形加工前的樹脂組成物的粘度上升，而有損流動性。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利特開平9-296114號公報專利文獻2：日本專利特開2000-1616號公報專利文獻3：日本專利特開平11-209618號公報技術實現要素：發明要解決的技術問題本發明鑒于上述情況而完成，其提供一種球狀氧化鋁粉末，通過提高球狀氧化鋁粉末與樹脂的親和性，從而在高填充至樹脂時為低粘度，且表面處理后的球狀氧化鋁粉末隨時間經過所引起的樹脂組成物的粘度上升較少。解決技術問題的方法本發明為了解決上述課題，采用以下的方法。(1)一種球狀氧化鋁粉末，其在表面具有源自硅烷化合物的烷基，且通過紅外光譜分析測量所得的同一光譜數據內，硅烷化合物的烷基中的CH3的非對稱振動產生的波峰(2960±5cm-1)與CH2的非對稱振動產生的波峰(2925±5cm-1)的強度比{I(CH3)/I(CH2)}為0.2以上且小于2.0。(2)如上述(1)所記載的球狀氧化鋁粉末，其中平均粒徑為0.1μm～100μm，平均球度為0.85以上。(3)如上述(1)或(2)所記載的球狀氧化鋁粉末，其中上述烷基源自化學式(1)的硅烷化合物與化學式(2)的硅烷化合物的兩者；CH3(CH2)nSiX3化學式(1)；X＝甲氧基或乙氧基，n＝5～15的整數；(CH3)3SiX化學式(2)；X＝甲氧基或乙氧基。(4)如上述(1)至(3)中任一項所記載的球狀氧化鋁粉末，其中總碳量為0.05質量％～0.9質量％。(5)一種樹脂組成物，其含有如上述(1)至(4)中任一項所記載的球狀氧化鋁粉末。發明的效果根據本發明，可提供一種球狀氧化鋁粉末，在高填充至樹脂時為低粘度，且伴隨表面處理后的球狀氧化鋁粉末的時間經過所引起的樹脂組成物的粘度上升較少。具體實施方式以下更詳細地說明本發明。在本發明中，球狀氧化鋁粉末是指平均球度為0.8以上的氧化鋁粉末，優選為使用平均球度為0.85以上的氧化鋁粉末。可通過將氧化鋁粉末作為起始原料的熔射技術(例如「關于針對制鋼窯爐的熔射捕捉技術」制鐵研究1982第310號」)容易地制造平均球度為0.85以上的氧化鋁粉末。在該方法中，為了制造平均球度為0.85以上的氧化鋁粉末，只要熔射條件為使以例如LPG(LiquefiedPetroleumGas，液化石油氣)等所形成的火焰高溫區域(約2000℃以上)盡可能形成為較大，并投入分散的氧化鋁粉末即可。若平均球度明顯小于0.85，則因形狀的理由，而由模具磨耗所引起的金屬異物混入的風險變高，除此以外，成形加工前組成物的粘度變高，因此無法提高樹脂組成物中的氧化鋁粉末的含量。另一方面，當高填充球狀氧化鋁粉末時，基于最密填充理論而組合調配平均粒徑不同的粒子。此情況下，若平均粒徑大于100μm，則容易產生沉淀的問題、或上述的模具磨耗所造成的問題。而且，若平均粒徑小于0.1μm，則容易凝聚，且相較于表面處理的效果，伴隨比表面積的增大所引起的粘度上升更大，而使成形加工性顯著下降。因此，球狀氧化鋁的適于粒度調配的平均粒徑的范圍優選為0.1μm～100μm，更優選為0.3μm～70μm，又更優選為0.6μm～50μm。作為可適宜使用于本發明的球狀氧化鋁粉末，可列舉電氣化學工業公司制品(ASFP-20、DAW-05、DAW-10、DAW-45、DAS-45、DAW-70等)。(1)平均球度平均球度是使用希森美康(Sysmex)公司制造的商品名「FPIA-3000」的流動式粒子像分析裝置，并以如下方式進行測量。從粒子像測量粒子的投影面積(A)與周長(PM)。若將與周長(PM)對應的真圓的面積設為(B)，則該粒子的球度能夠以A/B表示。因此，若假設具有與試樣粒子的周長(PM)相同的周長的真圓，則PM＝2πr，B＝πr2，因此B＝π×(PM/2π)2，能夠以圓度＝A/B＝A×4π/(PM)2算出各個粒子的球度。對從中任意選擇的100個以上的粒子進行測量，將其平均值的平方設為平均球度。在0.1g樣品中添加20ml蒸餾水與10ml丙二醇，并進行3分鐘超聲波分散處理而調制測量溶液。(2)平均粒徑通過激光衍射散射法(貝克曼庫爾特(BeckmanCoulter)公司制造的商品名「型號LS-230」)而測量氧化鋁粉末的平均粒徑。在本發明中，平均粒徑是指基于體積基準的中值粒徑(d50)。該裝置是將0.04μm～2000μm的粒徑范圍進行116分割(log(μm)＝0.04的寬度)而測量粒度分布的機器。詳情記載于「激光衍射/散射法粒度分布測量裝置LS系列」(貝克曼庫爾特股份有限公司)、豐田真弓著「測量粒度分布」(貝克曼庫爾特股份有限公司粒子物性本部學術團隊)。向純水中添加樣品并利用均質機進行1分鐘的分散處理，以裝置的濃度調整窗口顯示為45％～55％的方式調制測量溶液。(3)硅烷化合物通過利用具有烷基的硅烷化合物對球狀氧化鋁粉末進行表面處理，可獲得表面具有源自硅烷化合物的烷基的球狀氧化鋁粉末。作為具有烷基的硅烷化合物，只要將波峰強度比{I(CH3)/I(CH2)}調節為規定范圍，則并無特別限制，通過合用例如化學式(1)與(2)所示的烷基系硅烷化合物，可控制上述波峰強度比。化學式(1)所示的硅烷化合物是具有碳數為6～16(式中的n為5～15的整數)的長鏈烷基的3官能的硅烷化合物。化學式(2)所示的硅烷化合物是三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。化學式(1)的硅烷化合物例如相對于球狀氧化鋁粉末，以外加比例計可使用0.2質量％～2質量％，化學式(2)的硅烷偶合劑相對于球狀氧化鋁粉末，以外加比例計可使用0.1質量％～6質量％。在碳數小于6的烷基的情況下，成形加工前的樹脂組成物的粘度下降的效果消失，反而有粘度上升之虞。另外，在碳數超過16的烷基的情況下，與液狀樹脂成分的相溶性變差，會使本來的表面處理效果下降。CH3(CH2)nSiX3···化學式(1)；X＝甲氧基或乙氧基，n＝5～15的整數。(CH3)3SiX···化學式(2)；X＝甲氧基或乙氧基。作為利用硅烷化合物進行的球狀氧化鋁粉末的表面處理方法，可采用使用流體噴嘴的噴霧方式、具有剪切力的攪拌方式、球磨機、混合機等的干式法、或水系或者有機溶劑系等的濕式法。在干式法的情況下，為了使與球狀氧化鋁粉末表面的反應容易進行，優選為在水或有機溶劑中將化學式(1)與化學式(2)的硅烷化合物水解的狀態而使用硅烷化合物。另外，攪拌混合方式中，重要的是以不引起球狀氧化鋁粉末的破壞的程度進行。干式法中，系統內溫度或處理后的干燥溫度，是根據表面處理劑的種類而在不會熱分解的區域內適當決定的，理想為在100℃～150℃進行。另外，干燥處理后的表面處理的球狀氧化鋁的總碳量優選為0.05質量％～0.9質量％，更優選為0.1質量％～0.6質量％。對經硅烷化合物表面處理過的球狀氧化鋁粉末進行紅外吸收光譜測量，可求出同一IR(infrared，紅外線)光譜數據內的硅烷化合物的烷基中的CH3的非對稱振動產生的波峰(2960±5cm-1)(稱為I(CH3))與CH2的非對稱振動產生的波峰(2925±5cm-1)(稱為I(CH2))的強度比{I(CH3)/I(CH2)}。該波峰強度比與表面處理過的球狀氧化鋁粉末表面中的源自硅烷化合物的CH2及CH3的存在比率有關。例如，化學式(1)中碳數為10(n＝9)且X為甲氧基的癸基三甲氧基硅烷時，波峰強度比{I(CH3)/I(CH2)}為0.2，相對于此，對癸基三甲氧基硅烷添加化學式(2)的X為甲氧基的三甲基甲氧基硅烷而成的系統的波峰強度比{I(CH3)/I(CH2)}，是通過三甲氧基硅烷的添加而增加CH3的波峰強度。因此，例如相對于癸基三甲氧基硅烷而在表面存在等摩爾量的三甲基甲氧基硅烷時，波峰強度比{I(CH3)/I(CH2)}變大為0.4。(4)IR測量IR測量是使用傅立葉變換紅外光譜亮度測量裝置(珀金埃爾默(PerkinElmer)公司的制品名「SpectrumOne」進行測量。在解析力為4cm-1，累計次數為10次的測量條件下，利用擴散反射法對2500cm-1～3500cm-1的范圍進行測量。再者，IR光譜數據使用經庫貝卡-芒克(Kubelka-Munk)變換的數據。(5)IR光譜的波峰強度比的計算IR光譜的波峰強度比，是在通過IR測量所得的光譜數據中，將從CH3的非對稱振動產生的波峰(2960±5cm-1)與CH2的非對稱振動產生的波峰(2925±5cm-1)的頂點到基線的距離設為波峰強度，而算出波峰強度比{I(CH3)/I(CH2)}。基線是將在連續波峰群的兩端成為平坦的2700cm-1與3100cm-1的點相連的線。在本發明的球狀鋁粉末的一實施形態中，在通過紅外光譜分析測量所得的同一光譜數據內，硅烷化合物的烷基中的CH3的非對稱振動產生的波峰(2960±5cm-1)與CH2的非對稱振動產生的波峰(2925±5cm-1)的強度比{I(CH3)/I(CH2)}為0.2以上且小于2.0。通過使I(CH3)/I(CH2)為該范圍，高填充至樹脂時可獲得低粘度的樹脂組成物，且可有效抑制粘度隨時間經過而上升。I(CH3)/I(CH2)優選為0.3以上1.8以下，更優選為0.4以上1.5以下，又更優選為0.5以上1.0以下。(6)總碳量表面處理過的球狀氧化鋁粉末中的總碳量是利用碳/硫同時分析儀(LECO公司制造的商品名「CS-444LS型」)測量碳量，并利用檢量線法進行定量。即，碳含量是將已知的碳鋼作為標準物質求出檢量線之后，將表面處理過的球狀氧化鋁粉末與鐵粉及作為助燃材料的鎢粉末一起在氧環境下進行氧化燃燒，直至表面處理劑完全分解且所有碳轉換成CO2為止，利用紅外檢測器測量所生成的CO2量，而求出總碳量。(7)熱導率對于含乙烯基的聚甲基硅氧烷(邁圖高新材料(MomentivePerformanceMaterials)日本合同公司制品YE5822A液)，將球狀氧化鋁粉末、阻滯劑、以及交聯劑等(邁圖高新材料日本合同公司制品YE5822B液)依序投入并重復進行攪拌之后，進行脫泡處理。將所獲得的糊狀試樣流入至直徑28mm、厚度3mm的設有凹部的模具中，進行脫氣后，以150℃×20分鐘進行加熱成形，利用溫度梯度法測量室溫下的熱導率。使用AGNE公司制造的商品名「ARC-TC-1型」作為熱導率測量裝置進行測量。再者，將以可加熱成形的最大填充量填充球狀氧化鋁粉末時的熱導率值設為測量值。此時的含乙烯基的聚甲基硅氧烷、阻滯劑、以及交聯劑等的調配比如后述的表3所示，對于以相對于聚硅氧橡膠A液10體積份而聚硅氧橡膠B液為1體積份的比例進行混合而制作的聚硅氧橡膠混合液100質量份，添加0.01質量份的阻滯劑，在這樣得到的液體中添加可加熱成形的最大填充量的氧化鋁粉末，而制成熱導率測量試樣。可加熱成形的最大填充量是指加熱成形后的片材不會產生空隙的最大填充量。(8)粘度將球狀氧化鋁粉末65vol％(88.1wt％)投入含乙烯基的聚甲基硅氧烷(邁圖高新材料日本合同公司制品YE5822A液)中之后，進行攪拌及脫泡處理，調制粘度測量用的試樣。使用B型粘度計(東機產業公司制造的商品名「TVB-10」)在溫度30℃進行測量。本發明的樹脂組成物是填充上述的本發明的球狀氧化鋁粉末而形成的。填充量根據用途而不同，優選為60vol％～80vol％。本發明的樹脂組成物可使用聚硅氧系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系等的樹脂、橡膠、或凝膠狀物質，并無特別限定，但優選為使用自具有甲基、苯基等有機基的一液型或二液型加成反應型液狀聚硅氧所獲得的橡膠或凝膠。例如可列舉邁圖高新材料日本合同公司制造的「YE5822A/B」或東麗道康寧(TorayDowCorning)公司制造的「SE1885A/B」等。本發明的樹脂組成物中，可調配不會損害本發明效果的程度的固化劑、固化促進劑、反應阻滯劑、阻燃助劑、阻燃劑或著色劑、粘著賦予劑等添加劑。本發明的樹脂組成物可通過將規定量的上述各材料進行攪拌、混合、分散而制造。作為這些混合物的混合、攪拌、分散等的裝置，可使用具備攪拌、加熱裝置的擂潰機、三輥研磨機、球磨機、行星式混合機等。而且，也可將這些裝置適當組合而使用。通過對這些混合物進行加熱而使其固化時例如使用棚干燥式類型，干燥條件例如在70℃～120℃的溫度范圍內進行1小時～10小時。[實施例]以下列舉實施例與比較例，更具體地說明本發明。實施例1將化學式(1)所示的硅烷化合物的表2的硅烷化合物的試劑B：癸基三甲氧基硅烷(東京化成公司制造的試劑)30質量％、甲醇25質量％、化學式(2)所示的硅烷化合物的硅烷化合物試劑E：三甲基甲氧基硅烷(東京化成公司制造的試劑)30質量％、以及水解用的水15質量％依序混合，在室溫下攪拌1天，調制水解液。接著，將表1的球狀氧化鋁粉末粗粉A2(平均粒徑：50μm，平均球度：0.92)與球狀氧化鋁粉末細粉A4(平均粒徑：5μm，平均球度：0.91)以質量比例60：40混合而得球狀氧化鋁粉體100質量份，對于所得球狀氧化鋁粉體100質量分添加1.0質量份的水解液的后，利用混合機(日本愛立許(Nippon-Eirich)公司制造的商品名「EL-1」)進行約5分鐘的混合攪拌，并在室溫放置1天之后，在130℃進行1小時加熱處理，制成實施例1的球狀氧化鋁粉末試樣。即，表面處理后的球狀氧化鋁粉末中的硅烷化合物、甲醇以及水的添加量若以相對于球狀氧化鋁粉末的質量的外加比例的質量％表示，則硅烷化合物的試劑B為0.3質量％，甲醇為0.25質量％，水為0.15質量％。實施例1的球狀氧化鋁粉末的總碳量、IR波峰強度比以及樹脂組成物的粘度及熱導率，是通過上述方法測量的。此外，在表面處理前后，氧化鋁粉末的平均粒徑以及平均球度無實質變化。實施例2、3、4實施例2中，增加硅烷化合物試劑E：三甲基甲氧基硅烷的添加量(相對于球狀氧化鋁粉末以外加比例計為0.50質量％)，且將甲醇以外加比例計設為0.05質量％。實施例3中，代替硅烷化合物的試劑B：癸基三甲氧基硅烷而使用試劑A：己基三甲氧基硅烷(東京化成公司制造的試劑)。實施例4中，代替硅烷化合物的試劑B：癸基三甲氧基硅烷而使用試劑C：十六烷基三甲氧基硅烷(東京化成公司制造的試劑)。除此以外，以與實施例1相同的方式進行球狀氧化鋁粉末的調制以及球狀氧化鋁粉末的表面處理，而制作樹脂組成物并進行評價。實施例5、6、7、8實施例5中，代替球狀氧化鋁粉末微粉A4而使用球狀氧化鋁粉末微粉A3(平均粒徑：10μm，平均球度：0.90)，且將粗粉與微粉的調配以質量比例計設為A2：A3＝55：45。實施例6中，相對于實施例1，以內含比例計添加10質量％的超微粉A5(平均粒徑：0.3μm，平均球度：0.92)。實施例7中，相對于實施例1，以內含比例計添加10質量％的超微粉A6(平均粒徑：0.6μm，平均球度：0.85)。實施例8中，將粗粉A1(平均粒徑：70μm，平均球度：0.95)與超微粉A5(平均粒徑：0.3μm，平均球度：0.92)的調配以質量比例計設為A1：A5＝90：10而混合并調制球狀氧化鋁粉體。除此以外，以與實施例1相同的方式進行球狀氧化鋁粉末的調制以及球狀氧化鋁粉末的表面處理，而制作樹脂組成物并進行評價。實施例9、10實施例9中，代替實施例2的球狀氧化鋁粗粉A2及微粉A4而分別使用平均球度小于0.85的氧化鋁粉末粗粉A7(平均粒徑：50μm，平均球度：0.75)與氧化鋁微粉A8(平均粒徑：10μm，平均球度：0.70)。實施例10中，相對于實施例2，以內含比例計添加10質量％的平均粒徑未達0.1μm的超微粉A9(平均粒徑：0.06μm，平均球度：0.90)。除此以外，以與實施例1相同的方式進行球狀氧化鋁粉末的調制以及球狀氧化鋁粉末的表面處理，而制作樹脂組成物并進行評價。比較例1、2、3比較例1是不對實施例1的球狀氧化鋁粉末進行利用硅烷化合物的表面處理的情況。比較例2是在實施例1中不使用硅烷化合物試劑E的情況。比較例3中，代替實施例1的硅烷化合物的試劑B：癸基三甲氧基硅烷而使用化學式2的n小于5的試劑D(n＝2)：丙基三甲氧基硅烷(東京化成公司制造的試劑)，除此以外，以與實施例1相同的方式進行球狀氧化鋁粉末的調制以及球狀氧化鋁粉末的表面處理，而制作樹脂組成物并進行評價。[表1]氧化鋁粉末平均球度平均粒徑(μm)A10.9570A20.9250A30.9010A40.915A50.920.3A60.850.6A70.7550A80.7010A90.900.06[表2]硅烷化合物的種類n試劑A己基三甲氧基硅烷5試劑B癸基三甲氧基硅烷9試劑C十六烷基三甲氧基硅烷15試劑D丙基三甲氧基硅烷2試劑E三甲基甲氧基硅烷-[表3]*聚硅氧橡膠A液：聚硅氧橡膠B液＝10：1(體積％)[表4]表4的糊料粘度中，處理1天后的粘度是將球狀氧化鋁粉末進行上述加熱處理后1天之后測量所得的粘度，處理2周后的粘度是將上述加熱處理后的球狀氧化鋁粉末在85℃×80％Rh的環境下保存2周之后測量所得的粘度。合用硅烷化合物試劑E的實施例1中，處理1天后的粘度與處理2周后的粘度的差較小，相對于此，未合用試劑E的比較例2中，處理1天后的粘度與處理2周后的粘度的差較大，處理2周后的粘度大幅上升。可知通過合用硅烷化合物試劑E而使IR波峰強度比{I(CH3)/I(CH2)}適當化，對球狀氧化鋁粉末表面處理后隨時間經過所引起的樹脂組成物粘度上升顯著有效。根據表4的實施例與比較例可知，在將本發明的球狀氧化鋁粉末高填充至樹脂而使用時，可使成形加工前的樹脂組成物低粘度化。而且，即使在對球狀氧化鋁粉末進行表面處理后經過天數的狀態下使用，也可維持樹脂組成物的初始的低粘度效果。進而，成形加工后的樹脂組成物顯示高導熱性。[產業上的可利用性]本發明的球狀氧化鋁粉末適合用作導熱性樹脂組成物的填充材料。而且，本發明的樹脂組成物可用作個人計算機、汽車、可攜式電子設備、家庭用電制品等的熱對應用的散熱構件。當前第1頁1 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