生產(chǎn)具有受控層數(shù)的石墨烯的方法以及利用該石墨烯制造電子器件的方法與流程

本發(fā)明涉及生產(chǎn)石墨烯的方法以及利用該石墨烯制造電子器件的方法，其中，無需預(yù)處理，在化學(xué)氣相沉積期間，對在其上形成石墨烯的金屬催化劑層的表面進(jìn)行控制，從而調(diào)整石墨烯的層數(shù)及其特性。

背景技術(shù)：

石墨烯是經(jīng)配置以便使碳原子以與單原子層一樣薄的蜂窩狀排列成二維的導(dǎo)電材料。當(dāng)石墨烯以三維堆疊時(shí)則形成石墨，當(dāng)以一維卷起時(shí)則形成碳納米管，或者當(dāng)卷成零維時(shí)則形成富勒烯球形，并且石墨烯已經(jīng)成為深入研究的重要課題，以確定其的低維度納米現(xiàn)象的廣泛多樣性。

如本領(lǐng)域已知的，石墨烯在結(jié)構(gòu)和化學(xué)上非常穩(wěn)定并且是非常好的導(dǎo)體，因?yàn)樗軌虮裙韪?00倍地傳輸電子，并且能夠使電流的流量比銅大約100倍。已經(jīng)通過發(fā)現(xiàn)將石墨烯從石墨分離的方法，在實(shí)驗(yàn)上對石墨烯的這些先前預(yù)測的特性進(jìn)行了證實(shí)。

石墨烯排他性地由碳構(gòu)成，其相對較輕，并因此容易被加工成一維或二維的納米圖案。因此，可以使用石墨烯來調(diào)整半導(dǎo)體-導(dǎo)體性質(zhì)，此外，借助于石墨烯的柔性，可使用石墨烯來制造各種功能器件(例如傳感器、存儲器等)。

盡管石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，由于尚未開發(fā)出大規(guī)模的合成方法，因此，對用于其實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)的研究稍微會受到限制。

石墨烯的合成可包括例如機(jī)械剝離或化學(xué)剝離、化學(xué)氣相沉積、外延合成、有機(jī)合成等。其中，化學(xué)氣相沉積工藝被認(rèn)為非常適合于大規(guī)模生產(chǎn)具有高質(zhì)量和大面積的石墨烯。

在常規(guī)的大規(guī)模合成方法中，對石墨進(jìn)行機(jī)械研磨，使其分散在溶液中，并進(jìn)行自組裝從而形成薄膜。這樣的機(jī)械研磨工藝使得能夠以相對低的成本合成石墨烯，但是仍存在問題，因?yàn)樵S多石墨烯薄片是重疊和互連的，因此所得到的電學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)不能滿足期望。

迄今為止，化學(xué)氣相沉積工藝中的石墨烯的生長取決于用于石墨烯初始生長的金屬催化劑的表面形態(tài)，即金屬催化劑的表面粗糙度。當(dāng)金屬催化劑的表面光滑時(shí)，可易于生長單層石墨烯，而當(dāng)其表面粗糙時(shí)，可生長多層石墨烯。

在使用具有初始粗糙表面的金屬催化劑層的情況中，甚至當(dāng)對化學(xué)氣相沉積的工藝條件進(jìn)行控制時(shí)，也難以獲得單層石墨烯。此外，石墨烯的層數(shù)取決于金屬催化劑層的初始表面粗糙度，而非化學(xué)氣相沉積的條件，使得難以根據(jù)需要有效地控制石墨烯的層數(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，本發(fā)明意在提供通過化學(xué)氣相沉積來生產(chǎn)石墨烯的方法，其中，無需預(yù)處理，在化學(xué)氣相沉積期間對用于生長石墨烯的金屬催化劑層的表面進(jìn)行控制，由此可根據(jù)需要對石墨烯的層數(shù)進(jìn)行各種調(diào)整，而與金屬催化劑層的初始表面粗糙度無關(guān)，此外，化學(xué)氣相沉積時(shí)間縮短，因此降低了工藝成本。

此外，本發(fā)明意在提供電子器件的制造，該電子器件包含通過調(diào)整石墨烯的層數(shù)而獲得的單層石墨烯或多層石墨烯，從而提高電子器件的效率。

技術(shù)方案

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了生產(chǎn)石墨烯的方法，該方法包括：使金屬催化劑與氫氣接觸(步驟a)；使步驟a中的金屬催化劑與選自烴類氣體、氮?dú)夂头腔钚詺怏w中的至少一種接觸(步驟b)；以及通過使步驟b中的金屬催化劑與氫氣和烴類氣體接觸，在金屬催化劑上形成石墨烯(步驟c)。

步驟b可包括使步驟a中的金屬催化劑與烴類氣體接觸。

在步驟b和步驟c中，烴類氣體可以是選自于由甲烷、乙烷、乙烯、苯和乙醇所組成的組中的至少一種。

非活性氣體可以是選自于由氬氣、氦氣和氖氣所組成的組中的至少一種。

可在500℃-1,500℃的溫度下進(jìn)行步驟b。

可使用選自烴類氣體和非活性氣體中的至少一種，以10sccm-1000sccm的流量進(jìn)行步驟b。

可對步驟b中的接觸時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，從而控制石墨烯的層數(shù)。

金屬催化劑可以是選自于由銅、鎳、鐵、鉑、鈀、釕和鈷所組成的組中的至少一種。

該方法可進(jìn)一步包括在步驟a之前，在基底上形成金屬催化劑。

基底可包括選自于由無機(jī)材料、金屬及其氧化物所組成的組中的至少一種。

可通過選自于由濺射、熱蒸鍍和電子束蒸鍍所組成的組中的任一種工藝在基底上形成金屬催化劑。

可在基底上形成厚度為0.1μm-100μm的金屬催化劑。

可在500℃-1,500℃的溫度下進(jìn)行步驟c。

可通過選自于由如下所組成的組中的任一種工藝進(jìn)行步驟c：低壓化學(xué)氣相沉積、大氣壓化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、焦耳熱化學(xué)氣相沉積和微波化學(xué)氣相沉積。

本發(fā)明的另一方面提供了制造電子器件的方法，該方法包括：使金屬催化劑與氫氣接觸(步驟1)；使步驟1中的金屬催化劑與選自烴類氣體、氮?dú)夂头腔钚詺怏w中的至少一種接觸(步驟2)；通過使步驟2中的金屬催化劑與氫氣和烴類氣體接觸，在金屬催化劑上形成石墨烯(步驟3)；通過從步驟3獲得的產(chǎn)物中移除金屬催化劑，獲得石墨烯(步驟4)；以及形成包含步驟4的石墨烯的電子器件(步驟5)。

電子器件可以是選自于由如下所組成的組中的任一種：電極、觸摸面板、電致發(fā)光顯示器、背光元件、射頻識別(RFID)標(biāo)簽、太陽能電池組件、電子紙、薄膜晶體管(TFT)以及TFT陣列。

有益效果

在通過本發(fā)明所述的化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)石墨烯的方法中，無需預(yù)處理，在化學(xué)氣相沉積期間，對用于生長石墨烯的金屬催化劑的表面進(jìn)行控制，由此可根據(jù)需要對石墨烯的層數(shù)進(jìn)行各種調(diào)整，而與金屬催化劑層的初始表面粗糙度無關(guān)，此外，可縮短化學(xué)氣相沉積時(shí)間，從而降低工藝成本。

另外，根據(jù)本發(fā)明，可制造包含單層石墨烯或多層石墨烯(通過調(diào)整石墨烯的層數(shù)而獲得)的電子器件，從而提高電子器件的效率。

附圖說明

圖1是序貫地示出本發(fā)明所述的石墨烯生產(chǎn)工藝的流程圖；

圖2是示出本發(fā)明所述的石墨烯生產(chǎn)工藝的示意圖；

圖3示出了對比例5和實(shí)施例1中生產(chǎn)的石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和拉曼分析結(jié)果；

圖4示出了對于實(shí)施例1的石墨烯的拉曼分析結(jié)果而言，銅表面的EBSD結(jié)果。

圖5示出了實(shí)施例2-實(shí)施例4的銅催化劑層的表面的原子力顯微鏡(AFM)圖像(a)及其石墨烯的SEM圖像(b)。

圖6示出了未在銅催化劑層的表面上進(jìn)行預(yù)刻面(pre-faceting)，通過化學(xué)氣相沉積形成的石墨烯的SEM圖像(a)，以及通過預(yù)刻面以及隨后的化學(xué)氣相沉積形成的石墨烯的SEM圖像(b)；

圖7示出了當(dāng)通過化學(xué)氣相沉積形成石墨烯時(shí)，石墨烯面積增加曲線；

圖8示出了當(dāng)通過在銅催化劑層的表面上進(jìn)行預(yù)刻面以及隨后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積形成石墨烯時(shí)，石墨烯面積增加曲線；

圖9示出了實(shí)施例1的面積為100×100μm²的石墨烯的拉曼分析結(jié)果；

圖10示出了在制備例1和制備例2中的通過銅的甲烷退火對銅催化劑層的表面進(jìn)行刻面后的表面AFM圖像；

圖11示出了取決于預(yù)刻面時(shí)間的銅催化劑層的表面的AFM圖像；以及

圖12示出了取決于銅催化劑層的表面的預(yù)刻面時(shí)間的刻面寬度的變化和每單位面積的刻面數(shù)量的變化。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明可以體現(xiàn)為許多不同的形式，并且不應(yīng)被解釋為僅限于本文所闡述的實(shí)施方式，而是應(yīng)當(dāng)被解釋為覆蓋落入本發(fā)明的思想和技術(shù)范圍內(nèi)的修改、等同物或替代物。在本發(fā)明的描述中，當(dāng)并入本文中的相關(guān)的已知技術(shù)的詳細(xì)描述可能使本發(fā)明的要點(diǎn)不清楚時(shí)，則將其省略。

本文所使用的術(shù)語僅意在解釋具體的實(shí)施方式，而不是限制本發(fā)明。除非另有說明，單數(shù)表述包括復(fù)數(shù)表述。在本申請中，術(shù)語“包括/包含/含有”或“具有”用于指定說明書中描述的特征、數(shù)字、步驟、操作、要素、部分或其組合的存在，并且應(yīng)當(dāng)理解為不排除一個(gè)或多個(gè)不同的特征、數(shù)字、步驟、操作、要素、部件或其組合的存在或另外的可能性。

圖1和圖2分別是示出本發(fā)明所述的生產(chǎn)石墨烯的工藝的流程圖和示意圖。

在下文中，將參照圖1和圖2，對本發(fā)明所述的生產(chǎn)石墨烯的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

首先，使金屬催化劑層與氫氣接觸(步驟a)。

金屬催化層的功能在于使石墨烯得以生長，并且金屬催化層可由銅、鎳、鉑、鐵、鈀、釕或鈷形成。除此以外，可使用任何金屬，只要其能夠誘導(dǎo)石墨烯的生長。

在一些情況中，在步驟a之前，可進(jìn)一步進(jìn)行在基底上形成金屬催化劑層，以便使石墨烯在基底上生長。

基底可由無機(jī)材料、金屬或其氧化物形成。

無機(jī)材料的實(shí)例可包括硅、陶瓷和石英，而金屬的實(shí)例可包括鋁、錫、銅、鐵、鈷和不銹鋼，但是本發(fā)明的范圍不限于此?？墒褂萌魏位祝灰湓诒景l(fā)明的石墨烯的生產(chǎn)中應(yīng)用的溫度下穩(wěn)定并且能夠穩(wěn)定地支撐金屬催化劑層。

在基底上形成金屬催化劑層可通過濺射、熱蒸鍍或電子束蒸鍍來實(shí)現(xiàn)。本文中，在基底上形成的金屬催化劑層的厚度可為0.1μm-100μm、優(yōu)選0.3μm-10μm、并且更優(yōu)選0.5μm-1μm。

接下來，使步驟a中的金屬催化劑與選自烴類氣體、氮?dú)夂头腔钚詺怏w中的至少一種接觸(步驟b)。

步驟b是在石墨烯形成之前，通過改變金屬催化劑層的表面的性質(zhì)來控制金屬催化劑層的刻面結(jié)構(gòu)的工藝。本文中，術(shù)語“刻面結(jié)構(gòu)”是指如下結(jié)構(gòu)：對所述結(jié)構(gòu)進(jìn)行配置，以便使具有不同晶體取向的兩個(gè)刻面通過結(jié)合在金屬催化劑層的表面上而反復(fù)地連接。

在不存在步驟b而實(shí)施石墨烯的形成的情況中，如同在常規(guī)方法中，石墨烯的形成和金屬催化劑層的表面的變化可能同時(shí)發(fā)生，不期望地使得難以獲得想要的石墨烯構(gòu)造并導(dǎo)致石墨烯具有缺陷。

如本文所使用的術(shù)語“刻面”是指刻面結(jié)構(gòu)的形成，并且由于刻面結(jié)構(gòu)在石墨烯沉積之前預(yù)先在金屬的表面上形成，因此可將步驟b視為預(yù)刻面步驟。

烴類氣體的實(shí)例可包括甲烷、乙烷、乙烯、苯和乙醇，而非活性氣體的實(shí)例可包括氬氣、氦氣和氖氣。

步驟b中的預(yù)刻面優(yōu)選在500℃-1500℃、并且更優(yōu)選800℃-1000℃的溫度下進(jìn)行。

當(dāng)在步驟b中進(jìn)行預(yù)刻面時(shí)，選自烴類氣體、氮?dú)夂头腔钚詺怏w中的至少一種的流量優(yōu)選為10sccm-1000sccm、更優(yōu)選為50sccm-200sccm、并且進(jìn)一步優(yōu)選為80sccm-120sccm。

當(dāng)調(diào)整步驟b中的預(yù)刻面時(shí)間時(shí)，可對將在后續(xù)步驟中形成的石墨烯的層數(shù)及其特性進(jìn)行控制。在本發(fā)明中，可根據(jù)金屬催化劑層上形成的刻面的寬度和數(shù)量，對最終形成的石墨烯的特性進(jìn)行調(diào)整，并且刻面的寬度和數(shù)量可通過調(diào)整退火時(shí)間來控制。

具體地，在預(yù)刻面于如下條件下進(jìn)行的情況中，當(dāng)預(yù)刻面時(shí)間短于60min時(shí)，可產(chǎn)生單層石墨烯：甲烷和非活性氣體中的至少一種的流量為約100sccm并且溫度設(shè)定為約1000℃。另一方面，當(dāng)預(yù)刻面時(shí)間長于60min時(shí)，可容易地獲得多層石墨烯。

在步驟b中，氣體流量和時(shí)間可根據(jù)溫度而變化。當(dāng)根據(jù)溫度而適當(dāng)?shù)乜刂茪怏w流量和時(shí)間時(shí)，可形成適于期望的石墨烯層數(shù)的金屬催化劑層的表面刻面。

接下來，使經(jīng)受了步驟b的金屬催化劑層與氫氣和烴類氣體接觸，從而在金屬催化劑層上形成石墨烯(步驟c)。

可在500℃-1500℃、并且優(yōu)選800℃-1000℃的溫度下進(jìn)行步驟c。

可通過低壓化學(xué)氣相沉積、大氣壓化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、焦耳熱化學(xué)氣相沉積和微波化學(xué)氣相沉積等進(jìn)行步驟c，但是本發(fā)明的范圍不限于此。

下文是對制造包含本發(fā)明所述的石墨烯的電子器件的方法進(jìn)行的描述。

首先，通過如上所述的生產(chǎn)石墨烯的方法的步驟a-步驟c來生產(chǎn)石墨烯(步驟1-步驟3)。

接下來，將金屬催化劑層從通過步驟1-步驟3獲得的金屬催化劑層/石墨烯層中移除，從而獲得石墨烯(步驟4)。

具體地，在包含金屬催化劑層/石墨烯層的疊層中，在石墨烯層上形成支撐層，從而形成包含金屬催化劑層/石墨烯層/支撐層的疊層。

支撐層可由聚合物材料、特別是基于丙烯酸酯的聚合物材料(包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))或硅酮聚合物形成，但是本發(fā)明不限于此。支撐層可通過諸如旋涂、浸涂、刮刀涂布等工藝形成。

將金屬催化劑層從包含金屬催化劑層/石墨烯層/支撐層的疊層中移除，從而獲得包含支撐層/石墨烯層的疊層。

接下來，制造包含步驟4中獲得的石墨烯的電子器件(步驟5)。

具體地，使用支撐層/石墨烯層將石墨烯層轉(zhuǎn)移至靶標(biāo)基底上，然后將支撐層移除。

用于移除聚合物支撐層的溶劑可包括有機(jī)溶劑，例如氯仿、甲苯或丙酮，并且可根據(jù)支撐材料的類型對有機(jī)溶劑進(jìn)行適當(dāng)選擇。

可將如下基底應(yīng)用于各種電子器件，將通過上述步驟生產(chǎn)的石墨烯轉(zhuǎn)移至所述基底。

可將如上所述的轉(zhuǎn)移至靶標(biāo)基底的石墨烯片應(yīng)用于柔性電子器件、透明電子器件等，并且可廣泛地用于電極、觸摸面板、電致發(fā)光顯示器、背光元件、射頻識別(RFID)標(biāo)簽、太陽能電池組件、電子紙、用于平板顯示器的薄膜晶體管(TFT)和TFT陣列。

在本發(fā)明所述的制造電子器件的方法中，通過示例性的方式實(shí)施將石墨烯轉(zhuǎn)移至靶標(biāo)基底上，但是本發(fā)明的范圍不限于此。除了轉(zhuǎn)移工藝之外，可進(jìn)行任何工藝，只要該工藝能夠使得石墨烯穩(wěn)定地附著至基底。

實(shí)施例

通過以下實(shí)施例可獲得對本發(fā)明的更好的理解，所述實(shí)施例用于說明，但不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。

制備例1：具有粗糙表面的銅薄膜的形成

使99.999％的銅薄膜(Alfa Aesar#10950)接受電化學(xué)拋光。具體地，將銅薄膜浸入去離子水和85％磷酸(去離子水與85％磷酸的體積比＝1:2)的混合溶液中，銅薄膜起陽極的作用，不銹鋼燒杯起陰極的作用，并施加6V的電壓30秒。然后，將薄膜用去離子水洗滌，并在濃度為1g/100ml的過硫酸銨水性溶液中蝕刻10min，從而獲得具有粗糙表面的銅薄膜。

制備例2：具有光滑表面的銅薄膜的形成

使99.999％的銅薄膜(Alfa Aesar#10950)接受電化學(xué)拋光。具體地，將銅薄膜浸入去離子水和85％磷酸(去離子水與85％磷酸的體積比＝1:2)的混合溶液中，銅薄膜起陽極的作用，不銹鋼燒杯起陰極的作用，并施加8V的電壓40秒。然后，將薄膜用30％的氨溶液、去離子水和純丙酮漂洗，從而獲得具有光滑表面的銅薄膜。

實(shí)施例1

對于在制備例1中獲得的具有粗糙表面的銅薄膜，使氫氣以100sccm在1000℃下流動1小時(shí)，由此將氧化的銅薄膜的表面還原。在1000℃下，用甲烷氣體以100sccm對還原的銅薄膜退火20min，由此進(jìn)行預(yù)刻面。然后，在1000℃的溫度下，使50sccm的甲烷氣體和5sccm的氫氣同時(shí)流動3秒，由此進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，從而在銅薄膜上形成石墨烯。

實(shí)施例2

除使用制備例2的銅薄膜代替制備例1的具有粗糙表面的銅薄膜并且化學(xué)氣相沉積進(jìn)行20秒而不是3秒之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成石墨烯。

實(shí)施例3

除使用制備例2的銅薄膜代替制備例1的具有粗糙表面的銅薄膜、通過甲烷氣體退火進(jìn)行預(yù)刻面60min而不是20min并且化學(xué)氣相沉積進(jìn)行20秒而不是3秒之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成石墨烯。

實(shí)施例4

除使用制備例2的銅薄膜代替制備例1的具有粗糙表面的銅薄膜、通過甲烷氣體退火進(jìn)行預(yù)刻面120min而不是20min并且化學(xué)氣相沉積進(jìn)行20秒而不是3秒之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成石墨烯。

實(shí)施例5

對于在制備例1中獲得的具有粗糙表面的銅薄膜，使氫氣以20sccm的流量在1000℃下流動20min，由此將銅薄膜還原。在1000℃下，用100sccm的甲烷氣體對還原的銅薄膜退火10min，由此進(jìn)行預(yù)刻面。然后，在1000℃的溫度下，使50sccm的甲烷氣體和5sccm的氫氣同時(shí)流動20秒，由此進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，從而在銅薄膜上形成石墨烯。

實(shí)施例6

除了通過用氮?dú)獯婕淄闅怏w退火來進(jìn)行預(yù)刻面之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成石墨烯。

實(shí)施例7

除了通過用氬氣代替甲烷氣體退火來進(jìn)行預(yù)刻面之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成石墨烯。

[對比例]

對比例1

除不在銅薄膜(其通過使氫氣流動而被還原)上實(shí)施通過甲烷氣體退火進(jìn)行的預(yù)刻面之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成石墨烯。

對比例2

除不在通過使氫氣流動而被還原的銅薄膜上實(shí)施通過甲烷氣體退火進(jìn)行的預(yù)刻面以及化學(xué)氣相沉積進(jìn)行20秒而不是3秒之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成石墨烯。

對比例3

除不在通過使氫氣流動而被還原的銅薄膜上實(shí)施通過甲烷氣體退火進(jìn)行的預(yù)刻面以及化學(xué)氣相沉積進(jìn)行60秒而不是3秒之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成石墨烯。

對比例4

除不在通過使氫氣流動而被還原的銅薄膜上實(shí)施通過甲烷氣體退火進(jìn)行的預(yù)刻面以及化學(xué)氣相沉積進(jìn)行90秒而不是3秒之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成石墨烯。

對比例5

除不在通過使氫氣流動而被還原的銅薄膜上實(shí)施通過甲烷氣體退火進(jìn)行的預(yù)刻面以及化學(xué)氣相沉積進(jìn)行10min而不是3秒，以與實(shí)施例1相同的方式形成石墨烯。

對比例6

除如下之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成石墨烯：使用制備例2的具有光滑表面的銅薄膜代替制備例1的具有粗糙表面的銅薄膜，不在通過使氫氣流動而被還原的銅薄膜上實(shí)施通過甲烷氣體退火進(jìn)行的預(yù)刻面，以及化學(xué)氣相沉積進(jìn)行10min而不是3秒。

對比例7

通過使一片膠帶與石墨重復(fù)附著和分離兩次至三次的方式，對石墨烯單層進(jìn)行機(jī)械剝離，然后將石墨烯單層轉(zhuǎn)移至靶標(biāo)基底，從而制造石墨烯。

實(shí)施例1-實(shí)施例5和對比例1-對比例7的生產(chǎn)條件和所形成的石墨烯的特性總結(jié)在下表1中。

表1

器件實(shí)施例1

用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)對實(shí)施例5的石墨烯層進(jìn)行旋涂，以形成包含PMMA/石墨烯/銅的疊層，然后將銅層在過硫酸銨溶液(1g/100ml)中蝕刻數(shù)小時(shí)。然后，將不含銅層的PMMA/石墨烯疊層用去離子水漂洗1小時(shí)，轉(zhuǎn)移至靶標(biāo)基底，并用厚度為100nm的金電極沉積，從而制造場效應(yīng)晶體管(FET)。

器件對比例1

通過電子束蒸鍍將電極沉積在對比例7的石墨烯上制造FET。

[測試?yán)齗

本發(fā)明所述的測試?yán)械臏y量方法如下。

使用SEM(掃描電子顯微鏡)和AFM(原子力顯微鏡)(Digital Instruments Multimode Nanoscope III)測量銅表面的變化。

在Pohang光源的9C光束線(波長)下測量XRD(X射線衍射)。

使用拉曼分光光度計(jì)(WITec，Micro Raman)在488nm下分析生長的石墨烯構(gòu)造。

測試?yán)?：甲烷退火對石墨烯構(gòu)造的影響

圖3中示出了對比例5和實(shí)施例1的石墨烯的SEM圖像和拉曼分析結(jié)果。圖4中示出了對于實(shí)施例1的石墨烯的I(2D)/I(G)值和I(D)/I(G)值而言的Cu(111)表面的分?jǐn)?shù)的結(jié)果以及對于G峰和2D峰的FWHM(半峰全寬)而言的Cu(111)表面的分?jǐn)?shù)的結(jié)果。

如圖3和圖4所示，石墨烯在實(shí)施例1中以單層構(gòu)造形成，而在使用常規(guī)工藝的對比例5中以多層構(gòu)造形成。另外，在對比例5的石墨烯中，缺陷相關(guān)的D峰(～1350)清楚可見，而實(shí)施例1的石墨烯沒有顯示D峰。另外，實(shí)施例1的石墨烯中的2D峰(～2800)/G(～1600)比值比起對比例5中的高。因此，可發(fā)現(xiàn)甲烷退火的引入(即，本發(fā)明所述的預(yù)刻面)使得甚至在具有粗糙表面的銅薄膜上也更容易形成單層石墨烯。

此外，已知I(2D)/I(G)比與銅表面上的(111)表面的分?jǐn)?shù)成比例。因此，實(shí)施例1的所有銅顆粒的I(D)/I(G)值均小于0.1，這意味著合成了沒有缺陷的石墨烯。

此外，I(2D)/I(G)比、G峰的FWHM和2D峰的FWHM與銅表面沒有關(guān)系。因此，發(fā)現(xiàn)石墨烯獨(dú)立地形成，而與銅顆粒無關(guān)。

測試?yán)?：預(yù)刻面時(shí)間對石墨烯構(gòu)造的影響

為了分析銅表面的刻面形態(tài)(取決于通過甲烷氣體退火的預(yù)刻面時(shí)間)與通過化學(xué)氣相沉積最終形成的石墨烯的構(gòu)造之間的關(guān)系，在圖5中示出了實(shí)施例2-實(shí)施例4的銅表面的AFM圖像(a)及其石墨烯的SEM圖像(b)。

如圖5所示，根據(jù)甲烷退火時(shí)間，對在其上發(fā)生刻面的銅表面上的刻面面積進(jìn)行調(diào)整，并且在其上發(fā)生刻面的銅表面上形成的石墨烯的構(gòu)造根據(jù)先前步驟中的甲烷退火時(shí)間而變化。具體地，當(dāng)甲烷退火時(shí)間小于60min時(shí)，合成單層石墨烯。另一方面，當(dāng)甲烷退火時(shí)間長于60min時(shí)，形成多層石墨烯。

這些結(jié)果表明，基于銅層的刻面寬度(根據(jù)甲烷退火時(shí)間而變化)，銅層上的石墨烯的構(gòu)造變得不同。認(rèn)為銅層的刻面寬度在石墨烯的成核中是重要的。如果石墨烯構(gòu)造通過第一給定銅層的表面上的微米尺度形態(tài)而改變，則可產(chǎn)生類似的石墨烯構(gòu)造，而與甲烷退火時(shí)間的變化無關(guān)。更具體地，在約1000℃下難以在銅表面上引起微米尺度變化，并因此認(rèn)為刻面與亞微米尺度變化相對應(yīng)，并且發(fā)現(xiàn)此類亞微米尺度表面形態(tài)的變化可影響石墨烯構(gòu)造。

此外，基于上述結(jié)果，可推斷通過調(diào)節(jié)用于預(yù)刻面的甲烷退火時(shí)間來調(diào)整石墨烯的層數(shù)。

測試?yán)?：預(yù)刻面對化學(xué)氣相沉積時(shí)間的影響

為了評價(jià)用于銅催化劑層的表面刻面的甲烷退火對化學(xué)氣相沉積時(shí)間的影響，在圖6中示出了如下石墨烯的SEM圖像：無需預(yù)刻面，通過進(jìn)行化學(xué)氣相沉積形成的石墨烯(a)；以及通過進(jìn)行預(yù)刻面以及隨后的化學(xué)氣相沉積形成的石墨烯(b)。在圖7和圖8中分別示出了在(a)和(b)中的取決于氣相沉積時(shí)間的石墨烯面積增加曲線。本文中，μ_m代表石墨烯的最大生長速率，以及t₀代表使碳反應(yīng)物過飽和所需的時(shí)間，其中可認(rèn)為t₀是形成石墨烯所需的最小時(shí)間。

如圖6至圖8所示，當(dāng)不進(jìn)行預(yù)刻面步驟時(shí)，經(jīng)測量，通過化學(xué)氣相沉積形成石墨烯所需的最小時(shí)間為42.1秒，并且石墨烯的最大生長速率為0.14μm²/s。另一方面，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行預(yù)刻面步驟以及隨后的化學(xué)氣相沉積步驟時(shí)，形成石墨烯所需的最小時(shí)間為2.1秒，相比使用常規(guī)工藝時(shí)，該時(shí)間更短約20倍，并且石墨烯的最大生長速率增加約900倍。

因此，本發(fā)明所述的生產(chǎn)石墨烯的方法包括在化學(xué)氣相沉積之前用于對銅催化劑層的表面進(jìn)行刻面的甲烷退火步驟，從而顯著減少用于形成石墨烯的化學(xué)氣相沉積時(shí)間，由此提高加工效率。

測試?yán)?：預(yù)刻面對石墨烯生長均勻性的影響

為了評價(jià)大尺度的石墨烯合成的程度，使實(shí)施例1的面積為100×100μm²的石墨烯接受拉曼分析。結(jié)果示于圖9。

如圖9所示，在實(shí)施例1的石墨烯中，I(2D)/I(G)的平均值為3.21，超過98％范圍內(nèi)的I(D)/I(G)小于0.2。因此，均勻地合成了幾乎沒有缺陷的大尺度石墨烯。

測試?yán)?：銅表面對石墨烯構(gòu)造的影響

為了對影響銅表面上形成的石墨烯構(gòu)造的銅表面性質(zhì)進(jìn)行分析，以與實(shí)施例1相同的方式，使制備例1的具有粗糙表面的銅薄膜和制備例2的具有光滑表面的銅薄膜接受氫氣接觸步驟和甲烷退火步驟，然后不進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。觀察銅表面的AFM圖像。結(jié)果示于圖10。

如圖10所示，制備例1和制備例2的銅表面形態(tài)分別代表微米尺度的粗糙狀態(tài)和光滑狀態(tài)(左圖)，但是在亞微米尺度上以上兩個(gè)銅表面之間沒有大的差別(右圖)。

這被認(rèn)為是因?yàn)樘纪嘶鹪?000℃(低于銅熔點(diǎn))下進(jìn)行，并且銅原子難以在大的微米尺度上運(yùn)動，而且預(yù)刻面通過在相對小的亞微米尺度上的微小的原子運(yùn)動而發(fā)生。也就是說，看到銅表面用300nm以下的納米尺寸的刻面形成，而與表面粗糙度(微米尺度)無關(guān)。

上述結(jié)果表明，本發(fā)明中的石墨烯構(gòu)造的控制與初始銅表面粗糙度沒有關(guān)系，而是通過甲烷退火以亞微米尺度調(diào)整刻面結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。

測試?yán)?：取決于預(yù)刻面時(shí)間的銅催化劑層的刻面變化

為了觀察取決于針對各種銅表面的預(yù)刻面時(shí)間的刻面變化，用甲烷對未處理的99.999％銅薄膜(Alfa Aesar#10950)(a)、制備例1的具有粗糙表面的銅薄膜(b)以及制備例2的銅薄膜(c)退火10分鐘，以便對預(yù)刻面的程度進(jìn)行觀察。由于軋制，未處理的初始銅薄膜(a)顯示具有條紋形狀的粗糙表面。

基于這些結(jié)果，在圖11中示出了取決于甲烷退火時(shí)間的AFM圖像，并且在圖12中示出了取決于甲烷退火時(shí)間的每單位面積的刻面的數(shù)量的變化和所形成的刻面的寬度的變化。

如圖11和圖12所示，通過分析，確定以上三種銅薄膜已經(jīng)接受用于預(yù)刻面的三個(gè)步驟。

在第一步驟中，在銅表面的特定部分上開始刻面。成組的所產(chǎn)生的刻面構(gòu)成了銅表面上的刻面區(qū)域，并且在該步驟中形成刻面，同時(shí)，其寬度增加。

接下來，在第二步驟中，刻面區(qū)域合并，并且銅表面上的刻面區(qū)域的比例增加。在該步驟中，刻面的數(shù)量增加，但其平均寬度逐漸減小?？烧J(rèn)為刻面寬度的減小是由于刻面的相互排斥力。

接下來，在第三步驟中，在銅的整個(gè)表面上形成刻面，并且進(jìn)行刻面的合并，由此刻面的數(shù)量減少，并且從約7分鐘其寬度再次增加。

在第二步驟之前，在銅薄膜(c)上形成更多的刻面。也就是說，在形成與石墨烯的形成有關(guān)的刻面方面，具有光滑表面的銅薄膜是有利的。

然而，在預(yù)刻面通過第三步驟得到充分實(shí)施之后，產(chǎn)生類似數(shù)量和寬度的刻面，而與銅薄膜的表面粗糙度無關(guān)。

因此，在本發(fā)明中，當(dāng)在用于形成石墨烯的化學(xué)氣相沉積之前引入用于預(yù)刻面的甲烷退火或氮?dú)馔嘶饡r(shí)，可實(shí)現(xiàn)有利于單層的形成的表面狀態(tài)，而與銅催化劑層的初始粗糙度無關(guān)。