本發明涉及一種生物可溶性無機纖維。
背景技術：
石棉由于分量輕、容易操作且耐熱性優異，因此，曾被用作例如耐熱性的密封材料。但是，石棉由于會被人體吸入而在肺中引起疾病，因此被禁止使用，取而代之使用的是陶瓷纖維等。陶瓷纖維等被認為其耐熱性高到能夠與石棉匹敵，如果適當進行處理則沒有健康上的問題，但是人們仍追求進一步的安全性。因此，為了提供即便被人體吸入也不會引起問題或者難以引起問題的生物可溶性無機纖維，開發出了各種各樣的生物可溶性纖維(例如，專利文獻1、2、3)。
現有市售的生物可溶性纖維大部分相對于pH7.4的生理鹽水具有高溶解性。然而，已知如果纖維被吸入肺中則會被巨噬細胞所捕獲，還已知巨噬細胞周圍的pH為4.5。因此，期待對pH4.5的生理鹽水的溶解性高的纖維也能在肺內被溶解、分解。
現有的無機纖維與石棉同樣地，與各種粘結劑或添加物一起被二次加工成為定形物或無定形物，被用作熱處理裝置、工業窯爐或者焚燒爐等爐中的接縫材料；包埋耐火瓷磚、絕熱磚、鐵皮、砂漿耐火材料等的間隙的接縫材料；密封材料、包裝材料、絕熱材料等。使用的時候大多暴露于高溫中，從而要求具有耐熱性。
進一步，爐內的部件多使用氧化鋁，因此還存在二次加工品中所含的纖維與該氧化鋁反應，二次加工品或者部件發生附著或熔融的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利公報第3753416號
專利文獻2：日本專利文獻特表2005-514318
專利文獻3：日本專利文獻特表2009-515800
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種生物可溶性和耐氧化鋁反應性優異的無機纖維。
根據本發明，可以提供以下的無機纖維等。
1.一種無機纖維，其特征在于，
該無機纖維是用熔融法制得的，其以SiO2、Al2O3、MgO以及CaO這4種成分為主要成分，并具有以下的組成：
SiO2：3.0重量％以上且小于48.0重量％、
Al2O3：大于20.0重量％且80.0重量％以下、
MgO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
CaO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
2.如1所述的無機纖維，其特征在于，
具有以下的組成：
SiO2：4.0重量％以上且40.0重量％以下、
Al2O3：大于20.0重量％且80.0重量％以下、
MgO：3.0重量％以上且50.0重量％以下、
CaO：6.0重量％以上且45.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
3.如1所述的無機纖維，其特征在于，
具有以下的組成：
SiO2：4.0重量％以上且35.0重量％以下、
Al2O3：大于20.0重量％且75.0重量％以下、
MgO：3.0重量％以上且45.0重量％以下、
CaO：7.4重量％以上且40.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
4.如1所述的無機纖維，其特征在于，
具有以下的組成：
SiO2：15.0重量％以上且35.0重量％以下、
Al2O3：40.0重量％以上且60.0重量％以下、
MgO：5.0重量％以上且20.0重量％以下、
CaO：8.0重量％以上且20.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％、
MgO和CaO的量的合計：大于18.0重量％。
5.如1～4中任一項所述的無機纖維，其特征在于，
SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的量的合計大于70.0重量％。
6.如1～4中任一項所述的無機纖維，其特征在于，
SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的量的合計大于80.0重量％。
7.如1～4中任一項所述的無機纖維，其特征在于，
SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的量的合計大于90.0重量％。
8.如1～7中任一項所述的無機纖維，其特征在于，
含有選自ZrO2、TiO2、Na2O、K2O、P2O5以及B2O3中的1種以上。
9.一種無機纖維的制造方法，其特征在于，
將以SiO2、Al2O3、MgO以及CaO這4種成分為主要成分并且具有以下的組成的熔融物纖維化，得到無機纖維，
SiO2：3.0重量％以上且小于48.0重量％、
Al2O3：大于20.0重量％且80.0重量％以下、
MgO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
CaO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
10.一種定形物或無定形物，其特征在于，
該定形物或無定形物是使用1～8中任一項所述的無機纖維而得到的。
11.一種復合材料，其特征在于，
該復合材料是使用1～8中任一項所述的無機纖維而得到的。
根據本發明，可以提供一種生物可溶性和耐氧化鋁反應性優異的無機纖維。
具體實施方式
本發明的無機纖維是用熔融法制得的，其以SiO2、Al2O3、MgO以及CaO這4種成分為主要成分，并且具有以下的組成：
SiO2：3.0重量％以上且小于48.0重量％、
Al2O3：大于20.0重量％且80.0重量％以下、
MgO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
CaO：1.0重量％以上且50.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
主要成分是指無機纖維所含的全部成分中含量(重量％)最高的4種成分為SiO2、Al2O3、MgO以及CaO。
本發明的無機纖維優選具有以下的組成：
SiO2：4.0重量％以上且40.0重量％以下、
Al2O3：大于20.0重量％且80.0重量％以下、
MgO：3.0重量％以上且50.0重量％以下、
CaO：6.0重量％以上且45.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
另外，也可以為以下的組成：
SiO2：4.0重量％以上且35.0重量％以下、
Al2O3：大于20.0重量％且75.0重量％以下、
MgO：3.0重量％以上且45.0重量％以下、
CaO：7.4重量％以上且40.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
另外，也可以為以下的組成：
SiO2：15.0重量％以上且35.0重量％以下、
Al2O3：40.0重量％以上且60.0重量％以下、
MgO：5.0重量％以上且20.0重量％以下、
CaO：8.0重量％以上且20.0重量％以下、
Fe2O3：0.0重量％以上且小于1.0重量％。
也可以將Fe2O3的量設定為0.5重量％以下或0.3重量％以下。
也可以將上述各成分的量分別任意地組合。
另外，從生物可溶性纖維的觀點出發，MgO和CaO的量的合計量優選設定為大于18.0重量％。
也可以將SiO2、Al2O3、MgO以及CaO的合計量設定為70.0重量％以上、75.0重量％以上、80.0重量％以上、85.0重量％以上、90.0重量％以上、95.0重量％以上、98.0重量％以上、99.0重量％以上或100.0重量％(但是，也可以含有不可避免的雜質)。
特定的成分以外的剩余部分是其它元素的氧化物或雜質等。
本發明的無機纖維也可以含有或不含有選自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或這些的混合物中的各自的氧化物。也可以分別將這些的氧化物的量設定為5.0重量％以下、3.0重量％以下、2.0重量％以下、1.0重量％以下或者0.5重量％以下。
可以含有或不含有各個堿金屬氧化物(Na2O、Li2O、K2O等)，可以將這些的各自的含量或合計含量設定為5.0重量％以下、3.0重量％以下、2.0重量％以下、1.0重量％以下或0.5重量％以下。
可以分別含有或不含有TiO2、ZnO、B2O3、P2O5、SrO、BaO、Cr2O3、ZrO2，可以將其含量分別設定為5.0重量％以下、3.0重量％以下、2.0重量％以下、1.0重量％以下或0.5重量％以下。
本發明的無機纖維通過具有上述的組成，從而具有優異的耐氧化鋁反應性和生物可溶性。
無機纖維用熔融法制造。在熔融法中，通過通常的方法制作原料的熔融物，將該熔融物纖維化來進行制造。例如，可以利用通過使熔融后的原料流到高速旋轉的輪子上來進行纖維化的旋轉法、和通過對熔融后的原料吹壓縮空氣來進行纖維化的吹制法等進行制造。
根據熔融法得到的無機纖維的生物可溶性高于通過溶膠凝膠法得到的無機纖維。
本發明的無機纖維的平均纖維直徑通常為0.1～50μm，優選為0.5～20μm，進一步優選為1～10μm，最優選為1～8μm。平均纖維直徑可以以成為所希望的纖維直徑的方式用公知的制造方法如轉速、加速度、壓縮空氣壓力、風速、風量等進行調整即可。
另外，對本發明的無機纖維可以進行加熱處理，也可以不進行加熱處理。
在進行加熱處理的情況下，只要是維持纖維形狀的溫度下進行即可。由于根據加熱溫度、加熱時間而會使纖維物性發生變化，因此，只要通過適當處理使纖維具備所希望的性能(抗蠕變性、收縮率、強度、彈性)即可。
通過規定的加熱處理，無機纖維從非晶質變化為結晶質，只要如上所述表現所希望的性能即可，可以是非晶質或結晶質的任一狀態，也可以是非晶質、結晶質部分分別混合存在的狀態。
加熱溫度例如為600℃以上、700℃以上、800℃以上、900℃以上、1000℃以上。
本發明的無機纖維通過具有上述的組成，從而對于pH4.5的生理鹽水具有溶解性。進一步，加熱后(結晶化后)也具有溶解性。
溶解速度常數用實施例記載的測定方法測得，優選為50ppm(m2/g)以上、100ppm(m2/g)以上、200ppm(m2/g)以上。
本發明的無機纖維其氧化鋁反應性低。優選至少在1400℃不與氧化鋁發生反應。不與氧化鋁發生反應是指，用實施例記載的方法測定時，氧化鋁小球沒有附著于由纖維制得的絨頭織物(flleece)或毯子(blanket)上。
本發明的無機纖維的拉伸強度用實施例記載的方法測得，優選具有60kPa以上、70kPa以上、80kPa以上、85kPa以上的拉伸強度。
可以由本發明的纖維得到各種二次產品。例如，可以得到塊(bulk)、毯子(blanket)、團(block)、繩索、紗線、紡織品、涂布有表面活性劑的纖維、降低或除去了渣球(未纖維化物)的少渣球塊(shot-less bulk)、或使用水等溶劑制作的板、模具、紙、毛氈、滲透有膠體二氧化硅的濕毛氈等定形品。另外，可以得到使用膠體等對這些定形品進行過處理的定形品。另外，也可以得到使用水等溶劑制作的無定形材料(膠合劑(mastic)、caster、涂層材料等)。另外，也可以得到將這些定形品、無定形品與各種發熱體組合而成的結構體。
作為本發明的纖維的具體的用途，可以列舉：熱處理裝置、工業窯爐或焚燒爐等的爐子中的接縫材料；包埋耐火瓷磚、絕熱磚、鐵皮、砂漿耐火材料等的間隙的接縫材料；密封材料、包裝材料、緩沖材料、絕熱材料、耐火材料、防火材料、保溫材料、保護材料、被覆材料、過濾材料、濾芯材料、絕緣材料、接縫材料、填充材料、修補材料、耐熱材料、不可燃材料、隔音材料、吸音材料、摩擦材料(例如，剎車片用添加材料)、玻璃板·鋼板運送用輥、汽車催化劑擔載保持材料、各種纖維強化復合材料(例如，纖維強化水泥、纖維強化塑料等的增強用纖維、耐熱材料、耐火材料的增強纖維、粘結劑、涂敷材料等的增強纖維)等。
實施例
實施例1～16、比較例1～5
用熔融法制造具有表1所示的組成的纖維，用以下的方法進行評價。將結果示于表1中。
另外，比較例1～3是用溶膠凝膠法制造的無機纖維，是專利文獻3(日本專利文獻特表2009-515800)中記載的數據。
比較例1～3的溶解速度常數的數值是Al2O3、SiO2、CaO、MgO的數值的總和。
(生物可溶性)
用以下的方法測定實施例1～16、比較例4、5的未加熱的纖維的生物可溶性。
將纖維置于膜過濾器上，在纖維上通過微量泵滴加pH4.5的生理鹽水，將通過過濾器的濾液積存于容器內。在經過24小時后將積存的濾液取出，利用ICP發光分析裝置將洗脫成分定量，算出溶解度。測定元素為主要元素即Si、Al、Mg、Ca這4種元素。測定平均纖維直徑并換算成每單位表面積的洗脫量即溶解速度常數(單位：ppm/(m2/g))。
(氧化鋁反應性)
用以下的方法測定實施例1～16、比較例4、5的纖維的氧化鋁反應性。
將純度為99％以上的氧化鋁粉末約1g用直徑為17mm的模具進行擠壓成型，制成小球。將該小球置于由纖維制造的絨頭織物或毯子(長寬50mm、厚度5～50mm)的樣品上，以該狀態在1400℃加熱8小時，確認加熱后的反應性。將完全沒有與小球發生反應的情況記為○，將有反應(樣品和小球熔融并附著的狀態)記為×。
(平均纖維直徑)
平均纖維直徑通過以下的方法進行測定。
用電子顯微鏡觀察并拍攝400根以上的纖維之后，對于拍攝的纖維計量其直徑，將全部計量纖維的平均值作為平均纖維直徑。
(拉伸強度)
拉伸強度通過以下方法進行測定。
通過使針穿過纖維而制得密度約130kg/m3的毯子，將該毯子切割成長150mm、寬50mm、厚25mm，用萬能試驗機進行拉伸試驗。試驗條件是，將固定夾具的間隔設定為100mm，將試驗片的拉伸速度設定為20mm/分鐘。對每一個纖維測定5點，將試驗片破壞時的最大負載載荷的平均值作為拉伸強度。
實施例17～29
對表2所示的纖維組成進行如下研討。
首先，以成為表2所示的組成的方式混合原料，進行擠壓加工，得到成型體。將該成型體加熱熔融，進行急冷，將得到的物體粉碎，得到樣品。使用該樣品用以下的方法進行評價。將結果示于表2中。
另外，作為參考記載了比較例5、6所示組成的纖維的數據。
(生物可溶性)
將1g樣品加入到加了150mL的pH4.5的生理鹽水的三角燒瓶(容積300mL)中。將該燒瓶放置在37℃的恒溫箱內，使每分鐘120轉的水平振動持續2.5小時。之后，通過ICP發光分析裝置測定通過過濾得到的濾液中所含的各元素的量(mg)，將其合計作為洗脫量(mg/1g樣品)。
為了進行比較，對比較例5、6的纖維也同樣地進行評價。
(耐氧化鋁反應性)
將樣品成型，得到了直徑約為7mm、厚度約為5mm的圓柱狀樣品。將該圓柱狀樣品置于氧化鋁板上，在1400℃加熱8小時，觀察有無附著或者熔融。將圓柱狀樣品發生了熔融的情況記為4，發生了附著的情況記為3，沒有附著但殘留有痕跡的情況記為2，既沒有附著也沒有殘留痕跡的情況記為1。
產業上的可利用性
本發明的無機纖維可以作為絕熱材料、或石棉的替代品而用于各種用途中。
上面對本發明的幾個實施方式和/或實施例進行了詳細說明，不過本領域技術人員可以在實質上不偏離本發明的新型的教導以及效果的基礎上，容易地在這些例示的實施方式和/或實施例中加入多種改變。因此，這些多種改變也包含在本發明的范圍內。
在此全文引用本說明書中所記載的文獻以及成為本申請的巴黎優先權基礎的日本申請說明書的內容。