硅酸鎂懸浮液、其制造方法及其作為熒光體的用途與流程

本申請要求于2014年6月30日提交的歐洲申請號14306053.1的優先權，出于所有的目的將此申請的全部內容通過引用結合在此。發明領域和技術問題發光和電子領域目前正經歷相當大的發展。可提到的這些發展的實例包括用于顯示器、照明或標示中的新技術的等離子體系統(顯示器和燈)的發展。這些新應用要求具有進一步改進的特性的熒光材料。因此，除了它們的發光特性之外，要求這些材料的具體的顆粒尺寸特征，以便特別促進它們在要求的應用中的實施。更確切地說，對使得熒光體呈顆粒形式以及呈懸浮液形式存在需求，這些顆粒具有非常小的亞微米的尺寸，尤其小于500nm，此種懸浮液非常方便用于制備呈薄的、透明并且發光的膜形式的材料。本發明的主要目的是提供具有此種顆粒尺寸特征的產品。為此目的，本發明的硅酸鹽是鎂和至少一種選自鋇、鍶和鈣的第一元素的硅酸鹽，并且其特征在于該硅酸鹽呈固體結晶顆粒在液相中的懸浮液的形式，所述顆粒具有在0.1μm與1.0μm之間的平均尺寸。在結合附圖閱讀以下說明時，本發明的其他特征、細節和優點將變得甚至更充分明顯，其中：-圖1/2是根據本發明的硅酸鹽的XRD圖譜(相對于按°計的2θ角的強度)；-圖2/2是這同一種硅酸鹽的發射光譜(相對于按nm計的波長的光致發光PL)。現有技術JP2003-206480和等效申請US2004/0080271或EP1353354披露了具有藍色熒光體的球形顆粒的等離子體顯示裝置，這些球形顆粒具有從0.1μm至3.0μm范圍內的平均顆粒直徑。沒有披露給出什么類型的平均值。沒有披露在有機溶劑中的懸浮液也沒有披露如提出權利要求的穩定的懸浮液。該方法包含噴霧進在從1000℃至1500℃的溫度下加熱的爐內。JP2003-206480的方法中使用的溫度遠高于在本發明方法的第2步驟中所使用的溫度。EP1589557披露了具有不同化學性質的熒光體顆粒。FR2869159披露了發射白光的LED，該LED具有發射藍光和紅光的第1熒光體以及發射綠光的第2熒光體。該第2熒光體可以是MSi2O5:Eu或MSiO4:Eu(M＝Ba或Sr)。沒有如提出權利要求的懸浮液的參考文獻。US2007/0057618披露了具有式(Me1-yEuy)2SiO4(Me＝Ba、Sr、Ca或Mg)的硅酸鹽。該熒光體具有從約10μm至50μm的粒度(按體積分布)，因此具有不同于根據本發明的硅酸鹽的尺寸。定義術語“稀土元素”在本說明中應理解為是指由釔和周期表中具有在57與71之間(包括兩端)的原子序數的元素形成的組中的元素。這些顆粒的平均尺寸和尺寸分布的其他特征通過使用激光粒度分析器實施激光衍射技術來得到。分布以體積形式給出。它可以使用MalvernMastersizer得到。在此指明的是，在懸浮液上進行測量，這些懸浮液沒有遭受任何沉降的，這就是說沒有上清液并且沒有沉降的相，并且如必要時，已使用眾所周知的用于此種類型的測量的方法進行了超聲處理。已給出顆粒的平均尺寸和其他分布特征的測量值，這些顆粒可能由至少兩個或更多個初級顆粒的團聚體組成。在一些實施例中，這些初級顆粒不團聚并且因此通過激光衍射技術測量的顆粒的平均尺寸相當于這些初級顆粒的平均尺寸。分布指數也是通過使用激光粒度分析儀來實施激光散射技術得到的值(體積分布)。術語“分布指數”應理解為是指以下比例：σ/m＝(d84-d16)/2d50其中：-d84是顆粒的直徑，其中這些顆粒的84％具有小于d84的直徑；-d16是顆粒的直徑，其中這些顆粒的16％具有小于d16的直徑；并且-d50是這些顆粒的平均直徑。發明說明本發明的硅酸鹽呈顆粒在液相中的懸浮液的形式。該懸浮液的液相通常是有機溶劑，更具體地是極性溶劑。作為合適的溶劑，可以提及的是醇諸如甲醇、丙醇或乙醇，二醇(諸如乙二醇)，二醇的乙酸酯衍生物諸如乙二醇單乙酸酯，乙二醇醚，多元醇或酮。有機溶劑還可以是在25℃下形成單相的兩種或更多種相容的有機溶劑的混合物。該液相還可為如在此以上提到的有機溶劑和水的混合物，優選地具有小于50％的體積的水。在有機溶劑和水的混合物的情況下，水的量是這樣使得該有機溶劑和水在25℃下形成單相，并且使得該硅酸鹽在25℃下在24小時的時期內在該液相中不溶解或丟失其元素(A，Mg，Si，Eu，Mn，……)。該液相優選地為具有按重量計小于1％的水的有機溶劑(1份的水和99份的有機溶劑)。此液相還可以包含分散劑。此分散劑可選自已知的分散劑，例如選自堿金屬多磷酸鹽(Mn+2PnO3n+1)或堿金屬偏磷酸鹽([MPO3]n)(M指代堿金屬如鈉)，尤其如六偏磷酸鈉。它還可選自堿金屬硅酸鹽(硅酸鈉)、氨基醇、瞵酸鹽、檸檬酸及其鹽、磷酸丁二酸(phosphosuccinicacid)的衍生物((HOOC)n-R-PO3H2，其中R是烷基)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯磺酸及其鹽。該分散劑的量可以在0.1％與10％之間、更具體地在0.5％與5.0％之間并且還更具體地為1.0％和3.0％，這個量通過分散劑的重量相對于懸浮液中固體的重量表示。懸浮液的濃度可在寬范圍內變化。舉一個例子，該懸浮液的濃度可能在約10g/l與約500g/l之間、更具體地在100g/l與300g/l之間，此濃度通過固體的重量/懸浮液的體積來表示。本發明的硅酸鹽基于鎂以及至少一種選自鋇、鍶和鈣的第一元素。上述第一元素優選地為鋇。該硅酸鹽可含有至少一種另外的第二元素，稱為“替代物”或“摻雜物”。的確，此第二元素被認為是部分替代組成元素中的至少一種(為上述第一元素和/或鎂)，并且使得可能特別地改變該硅酸鹽的光學和發光特性。以下在現有技術中目前通常接受的內容基礎上給出每種組成元素的此種替代物的實例。這意味著，如果對于給定的組成元素所描述的替代物實際上隨后被證明是對不同于本描述中所假定的組成元素的組成元素的替代物，則這將不超出本發明的范圍。因此，上述第一元素可被至少一種稀土元素部分替代，該稀土元素可尤其為釓、鋱、釔、鐿、銪、釹以及鏑，這些元素可能單獨或組合地使用。銪是優選的摻雜物/替代物。同樣，鎂可被至少一種選自鋅、錳和鈷的元素部分地替代。錳是優選的摻雜物/替代物。根據本發明的優選的實施例，使用至少一種選自銪和錳的第二元素、并且還更優選地使用銪和錳二者摻雜硅酸鹽。如已知的，這些替代物的量可以變化很大，然而，就最大值而言，它們必須使得基本上保持該硅酸鹽的晶體結構。此外，替代物的最小量為低于其替代不產生作用的量。通常替代物的總量是最大30％、更具體地最大20％并且還更具體地最大10％，這個量以at％(替代物/(第一元素+鎂)原子比)表示。替代物的量通常是至少1at％，更優選地是至少2at％。更優選地，第一元素的替代物的量是最大40％、更具體地最大20％并且甚至更具體地最大10％，這個量以at％(替代物/(替代物+第一元素)原子比)表示。對于鎂，這個量(以at％表示)通常是最大60％、更具體地最大40％并且甚至更具體地最大10％。對于式Ba3-xMg1-ySi2O8，替代的總量是(x+y)/4。因此，替代的總量是(xmin+ymin)/4并且最大(xmax+ymax)/4，其中xmin和xmax分別為本申請中披露的每個范圍中分別對于x和y給出的最小值和最大值。根據本發明的具體實施例，本發明的硅酸鹽滿足下式之一：AMgSiO4AMgSiO4:Eu2+AMgSiO4:Eu2+,Mn2+A3MgSi2O8A3MgSi2O8:Eu2+A3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+A2MgSi2O7A2MgSi2O7:Eu2+A2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+，其中A是至少一種選自鋇、鍶和鈣的元素。優選的元素A是Ba。根據本發明的另一個具體實施例，硅酸鹽滿足下式：Ba3-xEuxMg1-yMnySi2O8x和y滿足以下關系：0<x≤1；0<y≤0.3并且x+y≤1.2。根據實施例，該硅酸鹽含有Eu和Mn二者。更具體地，x和y滿足以下關系：0.0001≤x≤0.25并且0.0001≤y≤0.25；或0.01≤x≤0.25并且0.01≤y≤0.25。根據實施例，x和y滿足以下關系：0.01≤x≤0.15并且0.04≤y≤0.15。該硅酸鹽可為實例中披露的一種硅酸鹽。根據實施例，0.99≤x≤0.11并且0.99≤y≤0.11。根據另一個實施例，0.018≤x≤0.022并且0.045≤y≤0.055。本發明的主要特征是懸浮液包含硅酸鹽顆粒，這些硅酸鹽顆粒為亞微米顆粒。更確切地說，懸浮液中的顆粒具有包含在0.1μm與1.0μm之間的平均尺寸(d50)。更確切地說，該平均尺寸(d50)包含在0.1μm與0.5μm之間。本發明的硅酸鹽顆粒包含一種或多種具有在45nm與200nm之間并且更具體地在50nm與150nm之間的微晶尺寸的微晶。在此指出，由X-射線衍射(XRD)分析得到微晶尺寸并且該微晶尺寸對應于由最強的衍射峰(例如對于具有式Ba3MgSi2O8的硅酸鹽而言，對應于[110]晶面的峰)計算的相干域(coherentdomain)的尺寸。這些顆粒可具有窄的顆粒尺寸分布，更確切地說，它們的分布指數(σ/m)可以為最大1.30、具體地最大1.00、更具體地最大0.75并且甚至更具體地最大0.50。就固體顆粒而言，它們主要或僅僅由如描述的硅酸鹽組成，它們不含有除此種硅酸鹽以外的化合物，除了例如呈非常小量、典型地按重量計小于1％(即，1份的一種或多種雜質/99份的硅酸鹽)的可能的雜質之外。本發明的懸浮液是穩定的，這應理解為是指在幾個小時內，例如約24小時的時期內沒有觀察到固體顆粒的沉降。然而，在24小時后的時間期間內可能觀察到一些沉降，這可能導致顆粒團聚。然而，并且這是本發明的懸浮液的重要特性，使用非常低的機械能的簡單攪動，尤其是例如持續三分鐘的以120W功率的超聲處理，用于解聚這些顆粒并且因此恢復該懸浮液，其顆粒具有所有以上提到的特征。該懸浮液因此是這樣使得：-在24小時的時期內沒有顆粒的沉降；并且-如果在24小時的時期之后觀察到沉降，則使用超聲波處理以120W功率持續三分鐘的攪動使得可能解聚這些顆粒。本發明的另一個目的也是一種組合物，該組合物包含液相和鎂和至少一種選自鋇、鍶和鈣的第一元素的硅酸鹽的固體結晶顆粒，所述顆粒具有在0.1μm與1.0μm之間的平均尺寸。以上對于本發明的硅酸鹽、懸浮液和液相表明的所有定義和優先項同樣適用于本發明的組合物。現在將描述用于以懸浮液形式或組合物形式生產本發明的硅酸鹽的方法。此方法的特征在于它包括以下幾步：-形成液體混合物，該液體混合物包含鎂的化合物、硅的化合物、至少一種第一元素的化合物以及可能地一種第二元素的化合物，該至少一種第一元素選自鋇、鍶以及鈣；-將所述混合物噴霧干燥；-使干燥過的產物經受在空氣中的第一煅燒并且經受在還原性氣氛中的第二煅燒；-這些煅燒之后在該產物上進行濕磨操作。根據本發明的具有噴霧干燥步驟的方法使得可能得到形成硅酸鹽的一部分的元素的良好均化和遵守化學計量法。本領域的技術人員可使用實例中披露的配方和細節來制備如提出權利要求的懸浮液。第1步此方法包括其中形成液體混合物的第一步，該液體混合物為硅酸鹽的組成中的鎂和上述第一元素的化合物的溶液或懸浮液。如果制備的硅酸鹽含有第二替代元素中的至少一種，則此種混合物還可含有此種第二元素中的至少一種的化合物。作為這些元素的化合物，通常的做法是使用無機鹽或氫氧化物或碳酸鹽。作為鹽，尤其在鋇、銪和鎂的情況下，優選地可提到硝酸鹽。硫酸鹽、氯化物或其他有機鹽，例如乙酸鹽，可任選地使用。對于硅而言，優選地使用二氧化硅的溶膠或懸浮液，并且還更優選地使用氣相的、熱解二氧化硅的溶膠或懸浮液。氣相二氧化硅是優選的。此種溶膠可具有呈納米尺寸的顆粒或膠體。第2步下一步在于干燥事先準備好的混合物。此干燥通過噴霧干燥來進行。表述“噴霧干燥”應理解為是指通過將混合物噴入熱氣氛中干燥。噴霧可以通過本身已知的任何噴霧器進行，比如玫瑰型或其他類型的噴水器的噴嘴。還可能使用叫作渦輪噴霧器的噴霧器。關于可用于本發明方法中的不同的噴霧技術，可尤其參考Masters的名為“噴霧干燥(Spraydrying)”(第二版，1976，由GeorgeGodwin出版，倫敦)的基礎著作。應注意，還可能通過“閃蒸”反應器來使用噴霧干燥操作，例如在法國專利申請號2257326、2419754和2431321中描述的類型的反應器。噴霧干燥通常使用在100℃與300℃之間的固體輸出溫度進行。此步驟中的溫度低于400℃。第3步該方法的下一步在于煅燒干燥操作后獲得的產物。該煅燒以兩個步驟進行。由此，在空氣中在對得到結晶相而言足夠高的溫度下進行第一煅燒。通常，此溫度為至少900℃并且該溫度可包含在900℃與1200℃之間。例如，此煅燒的持續時間為約30分鐘與10小時之間。在還原性氣氛中進行第二煅燒，例如在氫氣/氮氣或氫氣/氬氣混合物中。此第二煅燒的溫度通常包含在1000℃與1400℃之間。例如，此煅燒的持續時間為約30分鐘與10小時之間。第4步該方法的第4和最后一步在于研磨由煅燒得到的產物。根據本發明，該產物在與以上關于懸浮液的液相組分描述的溶劑相同類型的有機溶劑中經受濕磨。在研磨過程中，可以使用以上描述的那些類型的分散劑(并且以以上給出的量)。此外，在本領域的技術人員熟知的條件下進行濕磨。可優選地使用濕球磨。在濕磨之后，得到呈懸浮液形式的本發明的硅酸鹽。懸浮液的用途由于它們的特性和替代物或摻雜物的性質，本發明的硅酸鹽可用作熒光體。更確切地說，在等離子體系統(顯示器和燈，其中通過稀有氣體或稀有氣體的混合物，如氙和/或氖，產生激發)中、在汞蒸氣燈中和在發光二極管(LED)中使用的波長范圍內的電磁激發下，此硅酸鹽具有發光特性。因此，它可在等離子系統(顯示或照明系統)中、在汞蒸氣燈中和在LED中用作熒光體。本發明還涉及包含以上描述的或如通過以上描述的方法得到的硅酸鹽或組合物的發光裝置或使用這同一種硅酸鹽或組合物制備的發光裝置。這些裝置涉及等離子系統、汞蒸氣燈或LED，在其制造過程中該硅酸鹽可以用作熒光體，或包含這同一種硅酸鹽。在這些產物的制造中這些熒光體的加工采用眾所周知的技術，例如絲網印刷、電泳、沉降、噴墨印刷、噴霧、旋涂或浸涂。若任何通過引用結合在此的專利、專利申請、以及公開物的披露內容與本申請的描述相沖突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。現在將參考以下實例更詳細地說明本發明，這些實例的目的僅僅是說明性的。實例實例1：此實例涉及制備根據本發明的具有式Ba2.7Eu0.3Mg0.9Mn0.1Si2O8的鋇鎂銪錳硅酸鹽在乙醇中的懸浮液。由具有以下組成(以at％表示)的硝酸鋇、硝酸鎂、硝酸銪和硝酸錳的混合物制備溶液：Ba：67.5％Mg：22.5％Eu：7.5％Mn：2.5％將水添加到此硝酸鹽混合物中以達到0.27mol/l的最終陽離子濃度。還制備氣相二氧化硅(50m2/g)懸浮液其中Si濃度為0.7摩爾/l。將該硝酸鹽溶液和該氣相二氧化硅懸浮液混合以得到具有以下摩爾比的總懸浮液：Ba/Si：1.35Mg/Si：0.45Eu/Si：0.15Mn/Si：0.05最終的pH為4.4。在具有350℃的輸入溫度和140℃的輸出溫度的閃蒸噴霧干燥器中干燥該懸浮液。在1200℃下在空氣中煅燒所干燥的產物持續6小時并且然后在1200℃下在Ar/H2(95/5)氣氛中煅燒持續6小時。使所得到的粉末在具有0.4-0.6mm直徑的ZrO2-Y2O3球的Netzch球磨機中經受濕磨操作。這些球占據了50％的研磨容器。將該固體分散在無水乙醇中并且代表按重量計28％的總懸液液。該球磨機配備有具有1500rpm轉速的攪拌器。研磨時間是150min。該懸浮液的使用超聲(1min15s80W)的激光粒徑分析給出以下結果：d10(μm)d16(μm)d50(μm)d84(μm)d90(μm)σ/m0.140.150.210.320.360.40如從圖1中明顯的，通過在50℃下在烘箱內干燥懸浮液得到的樣品的X射線衍射分析示出Ba3MgSi2O8相，該Ba3MgSi2O8相具有47nm的由對應于[110]晶面的衍射線計算的相干域尺寸。得到的懸浮液在370nm的激發下發射藍光(438nm)和紅光(620nm)。圖2是此懸浮液的發射光譜。實例2：此實例涉及制備根據本發明的具有與實例1中相同的式的硅酸鹽在乙醇中的懸浮液。制備粉末并且將此粉末以與實例1中相同的方式煅燒。使此粉末在與實例1中相同的條件下經受濕磨。研磨時間是60min。得到的懸浮液的使用超聲(1min15s80W)的激光粒徑分析給出以下結果：d10(μm)d16(μm)d50(μm)d84(μm)d90(μm)σ/m0.160.180.290.620.770.75通過在50℃下在烘箱內干燥懸浮液得到的樣品的X射線衍射分析示出Ba3MgSi2O8相，該Ba3MgSi2O8相具有75nm的由對應于[110]晶面的衍射線計算的相干域尺寸。得到的懸浮液在370nm的激發下發射藍光(438nm)和紅光(620nm)。實例3：已通過與實例1中描述的直到濕磨步驟的途徑相同的途徑制備實例3的產品。使得到的粉末在與實例1中相同的條件下經受濕磨。研磨時間是45min。得到的懸浮液的不用超聲的激光粒徑分析給出以下結果：d10(μm)d16(μm)d50(μm)d84(μm)d90(μm)σ/m0.180.200.431.051.290.98通過在50℃下在烘箱內干燥懸浮液得到的樣品的X射線衍射分析示出Ba3MgSi2O8相，該Ba3MgSi2O8相具有90nm的由對應于[110]晶面的衍射線計算的相干域尺寸。得到的懸浮液在370nm的激發下發射藍光(438nm)和紅光(620nm)。實例4：此實例涉及制備根據本發明的具有式Ba2.94Eu0.06Mg0.95Mn0.05Si2O8的鋇鎂銪錳硅酸鹽在乙醇中的懸浮液。由具有以下組成(以at％表示)的硝酸鋇、硝酸鎂、硝酸銪和硝酸錳的混合物制備溶液：Ba：73.5％Mg：23.75％Eu：1.5％Mn：1.25％將水添加到此硝酸鹽混合物中以達到0.27mol/l的最終陽離子濃度。還制備氣相二氧化硅(50m2/g)懸浮液其中Si濃度為約0.7摩爾/l。將該硝酸鹽溶液和該氣相二氧化硅溶液混合以得到具有以下摩爾比的總懸浮液：Ba/Si：1.47Mg/Si：0.475Eu/Si：0.03Mn/Si：0.025最終的pH為4.4。在具有350℃的輸入溫度和140℃的輸出溫度的閃蒸噴霧干燥器中干燥所述懸浮液。在1200℃下在空氣中煅燒所干燥的產物持續6小時并且然后在1200℃下在Ar/H2(95/5)氣氛中煅燒持續6小時。使得到的粉末在與實例1中相同的條件下經受濕磨操作。研磨時間是25min。得到的懸浮液的使用超聲(1min15s80W)的激光粒徑分析給出以下結果：d10(μm)d16(μm)d50(μm)d84(μm)d90(μm)σ/m0.170.190.491.431.751.26通過在50℃下在烘箱內干燥懸浮液得到的樣品的X射線衍射分析示出Ba3MgSi2O8相，該Ba3MgSi2O8相具有130nm的由對應于[110]晶面的衍射線計算的相干域尺寸。得到的懸浮液在370nm的激發下發射藍光(438nm)和紅光(620nm)。表I域尺寸很大程度上取決于濕磨步驟(如在表I中可見的)，域尺寸依賴于微晶的尺寸。優選地，該微晶尺寸為至少75nm。當前第1頁1 2 3