一種用于生產活化的水碳鎂石的方法與流程

本發明涉及一種生產活化的水碳鎂石的方法。

技術實現要素：

二水菱鎂礦(barringtonite)、三水菱鎂礦(nesquehonite)和五水菱鎂礦(lansfordite)分別為碳酸鎂的天然存在的二水合物、三水合物和五水合物，mgco3·2h2o、mgco3·3h2o和mgco3·5h2o。它們可以由二氧化碳與水溶性鎂離子在升高的ph下反應，通過混合鎂和碳酸根離子的溶液而制備。

為了簡潔，本文中這些和相關的碳酸鎂(包括(氫氧根)碳酸鎂水合物)將統稱為“水碳鎂石”，簡寫為“nqs”。“水碳鎂石”和“nqs”因此統指此類材料的所有成員，包括水碳鎂石-多水菱鎂礦類mgco3·nh2o、水菱鎂礦(hydromagnesite)-球碳鎂礦(dypingite)類mg5(co3)4(oh)2·nh2o和水纖菱鎂礦(artinite)類mg2(co3)(oh)2·3h2o，并且不局限于此類的任何具體的成員或亞類，除非明確聲明，“水碳鎂石”和“nq”類似地以通常的含義指此類材料的任何成員，除非清楚地明確特別指三水菱鎂礦本身(碳酸鎂三水合物，mgco3·3h2o)。此類材料在本領域也被稱為mhchs((氫氧根)碳酸鎂水合物)。

根據本發明，提供了一種用于生產活化的水碳鎂石的方法，所述方法包括通過加熱活化一種或多種水碳鎂石。

在本發明的方法中活化的一種或多種水碳鎂石(nqs)可以選自水碳鎂石-多水菱鎂礦類mgco3·nh2o，分別包括二水菱鎂礦mgco3·2h2o、三水菱鎂礦mgco3·3h2o和/或五水菱鎂礦mgco3·5h2o，包括它們的混合物，優選為三水菱鎂礦本身。一種或多種nqs可以選自水菱鎂礦-球碳鎂礦類mg5(co3)4(oh)2·nh2o，和/或水纖菱鎂礦類mg2(co3)(oh)2·3h2o，例如，分別為4mgco3·mg(oh)2·5h2o、4mgco3·mg(oh)2·4h2o和/或mg2co3(oh)2·3h2o的球碳鎂礦、水菱鎂礦，和/或水纖菱鎂礦。一種或多種nqs可以包括以上的任何混合物。

當nqs通過加熱而活化時，在各階段失水。這種失水可以伴隨討論的具體nq的特性結構的改變。因此，活化后的結構可能不同于活化前的結構，活化后的結構可能不再是未活化的nq的結構的特性。因此，術語“活化的nq(s)”是指經過活化的特定nq。例如，“活化的nq”是指由nq的活化得到的材料(例如，導致不是未活化的nq的特性的x射線無定形相)。

通過本發明的方法生產的活化的nqs可以具有多個可用的應用，包括建筑材料，用于構建建筑物和基礎結構，特別是在再水合時可以顯示改進的膠結性質以用作可以模塑的膠結材料。

本發明的方法優選包括通過加熱至40-300℃或75-400℃，更優選50-100℃，120-200℃或150-250℃，例如，約200℃的溫度，活化一種或多種nqs。

本發明的方法優選還包括通過二氧化碳與水溶性鎂離子在升高的ph下反應而形成nqs的步驟。優選地，二氧化碳與堿在升高的ph下反應以形成碳酸根和/或碳酸氫根陰離子，并且所述碳酸根和/或碳酸氫根陰離子隨后與水溶性鎂離子反應以形成nqs。本發明的該優選的方法的優點在于其提供捕獲和利用/隔絕二氧化碳的方法。

在該方面，燃燒烴產生不可接受水平的二氧化碳，通過升高大氣的二氧化碳含量而證明，并且其影響氣候。

為了防止或降低二氧化碳的累積已作出許多努力，但是這些費用太高或長期效力不確定，或二者皆有。

以在地球的地殼或地下中的碳捕獲和儲存為實例；將二氧化碳與占正常大氣80％的氮物理分離費用高，并且地質學儲存部分保持為液體形式的二氧化碳具有不確定的效力和安全性。通過光合作用，生物學轉化為生物質仍然具有可能性，但是可能不能得到有用的產物，實現永久隔離，或者具有經濟性。

本發明的方法涉及二氧化碳捕獲和儲存。目前可用的方法需要(i)氣體處理步驟，在例如來自燃煤發電設備的出口氣體中，由更豐富的氮和水蒸汽汽提二氧化碳，和(ii)在其在地下儲存中沉積之后液化二氧化碳，可能是在廢棄的油中或氣體層(gashorizons)中。然而，這需要相當大的設備和工藝設備投資，當然，永久儲存的成功取決于不易進行評價的多個因素，包括儲器及其密封的完整性，以及無破裂事件。

因此，本發明的優選的方法提供一種利用二氧化碳的方法，所述方法包括二氧化碳與水溶性鎂離子在升高的ph下反應，以形成一種或多種nqs。

本發明的優選的方法包括二氧化碳與堿在升高的ph下反應以形成碳酸根和/或碳酸氫根陰離子，隨后碳酸根和/或碳酸氫根陰離子與水溶性鎂陰離子反應以形成一種或多種nqs。這種兩階段反應比起一階段反應(即，二氧化碳與堿和水溶性鎂陰離子共同反應)的優點在于，可以優化使用的堿的量，由于過量的堿可能提高堿性至限制或防止處理的水平，并且二氧化碳捕獲和沉淀步驟可以被區別和單獨控制，導致更有效地利用堿和溫度監測和控制。

在優選的方法中，二氧化碳或含有碳酸根和/或碳酸氫根的水溶液與水溶性鎂離子在例如8-12，優選為9-12，例如10-11的升高的ph下反應，ph在25℃下測量。在水溶性鎂離子與二氧化碳反應之前或期間，可已升高水溶液的ph，但是如上所述，優選在水溶性鎂離子與二氧化碳反應之前升高。升高ph(i)提高二氧化碳在水中的溶解度，(ii)關于二氧化碳-氫氧化物用作催化劑，增強鹽水的飽和速率，和(iii)沉淀鎂，鎂的溶解度在高ph下降低，伴隨一種或多種nqs的沉淀。

優選地，二氧化碳在堿的濃度升高的情況下與堿反應，例如每升1-3當量摩爾的堿，優選為1.5-2。根據以下反應形成碳酸根和碳酸氫根的混合物：

co2(g)+2oh^-(aq)→co3^2-(aq)+h2o(l)[1]

co2(g)+co3^2-(aq)+h2o(l)→2hco3^-(aq)[2]

根據反應[1]和[2]，每摩爾捕獲的二氧化碳的堿的當量摩爾為1-2，優選為1.5-2。

由二氧化碳與堿的反應得到的含有碳酸根和/或碳酸氫根的水溶液優選在10-80℃，優選20-70℃，更優選20-60℃的溫度下與鎂離子反應，沉淀一種或多種nqs。

在用于生產nq的本發明的優選的方法中，水溶液的ph可以使用任何合適的堿性材料來提高，例如，氫氧化物。例如，氫氧化鈉可以用于該目的。還可以使用氨，因為氨原則上可以被回收和循環利用。

用于升高水溶液的ph的優選的堿性材料為水泥窯灰塵(cementkilndust，ckd)。ckd為通常在垃圾填埋中收集和處置的廢料。ckd通常用作堿以及其它堿性材料(例如氫氧化鈉)的補充來源。

水泥設備的操作需要通過靜電沉淀來處理流出的氣體，以在排放之前除去礦物質灰塵。灰塵富含的堿，主要為硫酸鹽和游離石灰cao的形式。在與水接觸后，硫酸鹽部分沉淀為硫酸鈣水合物，而堿有效并且自發地轉化為氫氧化鈉和氫氧化鉀。因此，ckd與水的反應提供氫氧根離子。

ckd主要包含來自水泥設備的窯的顆粒物質，并且在礦物學上通常由游離cao(石灰)以及方解石、硫酸鈣和硅酸鈣組成。

可以將冷凝物加入到來自窯氣相的ckd。這樣向灰塵加入了堿氯化物(例如氯化鉀kcl)和其它揮發性物質。以這種方式，灰塵可以含有兩類潛在的水溶性鹽：(i)凝結鹽(condensatesalts)，例如kcl，和(ii)游離的石灰以及硅酸鈣。前一類快速溶解于水中，得到高ph溶液，但是具有有限的緩沖高ph的潛力，而后者具有高ph以及更好的緩沖能力，但是潛在的缺點是它們留下固體殘余物。

其它堿性廢料可以用于本發明的方法，例如廢棄鋁清潔苛性鈉溶液，以及紙漿和紙研磨廢物。

水溶性鎂離子的任何合適的來源可以用于本發明的優選的方法，用于生產nqs。例如，海水含有約1-2g/l的鎂。然而，水溶性鎂離子的優選的來源為來自脫鹽設備的廢水，因為其富含鎂，約2-5g/l。比起使用富含鎂離子較少的來源(例如海水)，由使用脫鹽設備流出物得到的水體積的減少可以提供經濟益處。鎂離子的其它潛在的來源包括地層水，在商業上用于金屬鎂生產。

在本發明的優選的方法中使用來自脫鹽設備的廢水的其它益處在于，在已在所述方法中使用后返回至大海的水將比之前含有較少的鎂鹽并且堿性較低，因此對環境的危害較小。

優選地，本發明的方法以二氧化碳與水溶性鎂離子在升高的ph下反應以形成nqs，更優選地，二氧化碳與堿在升高的ph下反應以形成碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，其隨后與水溶性鎂離子反應，沉淀nqs，優選在10-80℃，更優選20-70℃的溫度下。鎂離子可以例如存在于鹽水或來自脫鹽設備的廢水中。可以形成的鹽的實例包括以下的鹽：水碳鎂石-多水菱鎂礦類mgco3·nh2o，水菱鎂礦-球碳鎂礦類mg5(co3)4(oh)2·nh2o以及水纖菱鎂礦類mg2(co3)(oh)2·3h2o。可以由這些反應形成的不同相的列表在以下表1中給出：

在這些不同的相中，nq、dg、hm和ba每單位重量的鎂可以吸收的二氧化碳的重量百分數最大。在這方面，每單位重量的這些相可以捕獲的二氧化碳的重量(關于kg二氧化碳/kg鎂)對于nq和ba為1.81，對于hm為1.45。

通過選擇一個或多個反應條件(例如溫度和反應時間、二氧化碳分壓和/或堿濃度)，可以有利于實現特定相的形成。例如，在室溫下，nq本身似乎緩慢轉化為dg，隨后隨著時間的逝去，在含水條件下，經數月或數年的時間，轉化為hm。

根據本發明，還提供了一種材料，所述材料包含一種或多種通過本發明的方法生產的水碳鎂石。

本發明的材料可以具有多種不同的有用的應用，例如，作為建筑材料。本文中“建筑材料”指由nqs形成的任何產物，用于構建建筑物和基礎結構，無論在內部或外部，承重或非承重。例如，本發明的材料可以為水泥，例如，以生產砂漿或抹灰、板產品、混凝土或建筑塊。未改性的nqs比起常規的水泥具有的優勢在于它們重量輕。可選地，本發明的材料可以為隔音材料和/或絕熱體，或阻燃劑(nqs不可燃)。本發明的材料可以適用于藥品。nqs還可以100％循環利用。

本發明的材料在再水合時可以被用作可模塑的膠結材料。例如，模制品可以由一種或多種活化的nqs單獨地或與另一種材料形成，通過使一種或多種活化的nqs形成糊膏，使用所述糊膏填充模具而形成，和在脫模前，在室溫下，在濕氣氛下固化，例如，經過至多36小時，優選至多24小時的時間段。在從模具除去后，固化的產品保持其粘著性。選擇活化條件(特別是溫度)對于膠結性能的活化是重要的。使用活化的nqs的其它方法可以包括噴灑在物體上。施用于活化的nqs的其它材料或混合物也可以用于改性水合的材料。

附圖說明

參考附圖，現在將通過舉例來詳細描述本發明，其中：

圖1為顯示由含鎂鹽水和富含二氧化碳的溶液在25℃下反應得到的水碳鎂石(nq)mgco3·3h2o的針狀物的顯微照片；和

圖2為顯示使用熱活化的水碳鎂石(nq)mgco3·3h2o制備的立方體的碎片的微觀結構的顯微照片。

具體實施方式

實施例—合成研究

進行實驗以研究改變溫度和反應時間對由本發明的優選的方法形成的產品的相的影響，包括產物中鎂和由此產生的二氧化碳的收率，其結果如下表2中所示。

因此，將100ml1m的mgcl2溶液加入到至目標溫度的1l0.1m的na2co3溶液。過濾后，固體經硅膠干燥，研磨，并通過xrd和sem掃描。

計算mg的反應收率。由原子吸收光譜(aas)計算濾液中mg的質量：濾液中mg濃度越低，則收率越高，因此沉淀的mg的量越高。由于回收的量和分析的不確定性，收率值的不確定性為+/-5％。例如，已忽略總體積以及摻入到固體產物中的水的量的變化：對于0.1mol沉淀的nq，摻入的水的體積為5ml左右，而對于0.02mol沉淀的hm，摻入的水的體積為2ml左右(對于約1.1l的初始總體積的結果)。

由mg收率可以計算co2的反應收率(注意：“dg*”為用于球碳鎂礦-樣相的速記標識，即，與水菱鎂礦類似的相，但是對于每個化學式單元，多于4摩爾結晶水，dg為存在5摩爾結晶水的特殊情況)。

因此，為了匯總在表2中的數據，在25℃的最低溫度下，對于1-24小時的所有反應時間，nq為占優勢的相，并且在35℃下保持占優勢的相達1-2小時的較短的反應時間。從在35℃下4-24小時反應時間，通過提高溫度至55℃，占優勢的相含有dg*，或者和nq，和hm(在55℃下，在24小時反應時間)或者為單獨的dg*，并且在65℃下，占優勢的相含有hm，在1-2小時的較短的反應時間和dg，在4小時反應時間和dg*，在24小時反應時間為單獨的hm。

圖1顯示在25℃下形成的并隨后進行空氣干燥的nq晶體的掃描電子顯微照片。放大比例為200倍，通過連接點形成的線的總長度為150微米(0.15mm)。

具有特征性針狀的晶體生長為長的棱晶形，其具有干凈的表面并且通常具有終端軸面體。終點顯示晶體為固體。單個晶體通常不粘著或接合，結果是干粉末和粉末壓塊具有強優選的取向和高比例的空隙空間。

圖2顯示一旦活化，由在圖1中顯示的nq形成的水合的自膠結的立方體。圖像為斷裂表面，相對于圖1，放大提高約10倍。

為了制備立方體，通過在空氣中加熱至100℃而活化nq(圖1)。在加熱期間，nq的結晶反射(crystallinereflection)特性消失，但是即使在再水合后，初始晶體的形態學殘余物為中空的針狀物(圖2中的箭頭)。再濕潤和在約20℃下固化時，通過形成中間體產物，nq再生和膠結；中間體產物為細粒狀，在此放大下，形態學差。因此，在膠結的產物中產生若干類型的孔空間，其堆密度低，在該實施例中為約700kg/m³。占總體積顯著比例的小的空氣空隙的存在有助于低傳熱性。

應理解的是，以上說明的實施方式描述本發明僅用于說明的目的。在實踐中，本發明可以在不同的實施方式和應用中施用。