多孔二氧化硅系粒子、其制造方法及配合其的化妝料與流程

本發明涉及比表面積小且微孔容積大的多孔二氧化硅系粒子、其制造方法以及配合其的化妝料。

背景技術：

作為制造多孔二氧化硅系粒子的方法，已知各種方法。例如，在專利文獻1(日本特開昭61－174103號公報)中公開了通過使用噴霧干燥器對包含平均粒徑為以下的一次粒子(二氧化硅系微粒)的膠體液進行噴霧干燥而制造平均粒徑為1～20μm的多孔二氧化硅系粒子的方法。

在專利文獻2(日本特開2002－160907號公報)中公開了以下內容：通過對膠體液進行噴霧干燥，從而構成由平均粒徑為2～250nm的無機二氧化硅微粒聚集而得的平均粒徑1～100μm的無機二氧化硅微粒集合體，并以氧化物層被覆該集合體而制作球狀多孔粒子。

專利文獻3(日本特開2010－138021號公報)中公開了對10～50nm的二氧化硅系微粒分散液進行噴霧干燥而制作平均粒徑為0.5～50μm、比表面積為30～250m²/g的多孔二氧化硅系粒子，在專利文獻4(日本特開2010－138022號公報)中公開對50～300nm的二氧化硅系微粒分散液進行噴霧干燥而制作平均粒徑為0.5～50μm、比表面積為10～100m²/g的多孔二氧化硅系粒子。專利文獻5(日本特開2005－298739號公報)中公開了對包含陶瓷粉末和會因在40℃～250℃的溫度產生的化學反應或狀態變化而消失的物質的漿料進行噴霧干燥而制作多孔二氧化硅系粒子。

另外，一般還已知在化妝料中配合球狀的多孔二氧化硅系粒子等作為觸感改良材料。例如，在專利文獻6(日本特開2009－137806號公報)中公開了以下方法：通過在化妝料中配合多孔二氧化硅系粒子，從而得到具備作為化妝料的觸感改良材料所需要的代表性的觸感特性的爽滑感、濕潤感、滾動感、均勻的延展性、對肌膚的附著性、滾動感的持續性等的粉末固態化妝料。

但是，上述的多孔二氧化硅系粒子具有符合以下所示的納米材料的定義的擔憂。在歐州委員會于2011年10月18日的公告中，將(1)1～100nm的范圍的粒度分布超過50個數％的材料、(2)每單位體積的比表面積(SA)超過60m²/cm³的材料定義為屬于納米材料。上述的多孔二氧化硅系粒子均具有納米尺寸的微孔和高比表面積，二氧化硅按密度2.2g/cm³換算的每單位重量的比表面積超過27m²/g。屬于納米材料的粒子雖并未確認到直接在環境、健康、安全上產生重大問題，但是要求使用者、消耗者等避免使用符合納米材料的粒子。

另外，以后將納米材料的定義引入REACH時，有可能對該粒子的利用要求提出各種文件，存在手續耗費時間和費用、或者在產業利用上帶來阻礙的風險。

技術實現要素：

發明要解決的課題

為此，本發明的目的在于，實現比表面積小且微孔容積大的多孔二氧化硅系粒子。此種多孔二氧化硅系粒子既具有良好的觸感特性，又不適用納米材料的定義。因此，可以放心地使用在與以往的多孔二氧化硅系粒子同樣的用途中。而且，可以提供配合此種特性的多孔二氧化硅系粒子作為觸感改良材料的化妝料。

用于解決課題的手段

本發明的多孔二氧化硅系粒子由二氧化硅系微粒構成，多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑為0.5～25μm，利用BET法求得的比表面積為5～60m²/cm³，微孔容積為0.35～2.0ml/g。

另外，多孔二氧化硅系粒子的微孔徑分布(X軸：微孔徑、Y軸：以微孔徑對微孔容積進行微分得到的值)中的最頻微孔徑(D_m)大于100nm且不足4000nm。

進而，按照使多孔二氧化硅系粒子的微孔徑分布中的最小微孔徑(D₀)為25～500nm、最大微孔徑(D₁₀₀)為300～8000nm、最大微孔徑(D₁₀₀)與最小微孔徑(D₀)之比(D₁₀₀/D₀)為4～320的范圍的方式進行制備。

進而，多孔二氧化硅系粒子可以以10～50重量％的范圍含有無機氧化物微粒，所述無機氧化物微粒包含氧化鈦、氧化鐵及氧化鋅的至少一者。或者多孔二氧化硅系粒子可以包含有機系微粒。

進而，二氧化硅系微粒的平均粒徑優選相對于多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑為0.01～0.30的范圍。

另外，本發明的多孔二氧化硅系粒子的制造方法包括：(A)在平均粒徑為超過100nm且不足1000nm、固體成分濃度為10～30重量％的二氧化硅溶膠中分散固體成分濃度為1～40重量％的硅酸粘合劑而得到漿料的工序；和(B)在氣流中噴霧包含漿料的噴霧液而得到多孔二氧化硅系粒子的工序。

另外，本發明的化妝料配合有上述任一種多孔二氧化硅系粒子。

發明效果

就本發明的多孔二氧化硅系粒子而言，無論比表面積是否小，微孔容積都大。因此，不適用納米材料的定義。因此，可以放心地使用在與以往的多孔二氧化硅系粒子同樣的用途中。尤其，與以往的多孔二氧化硅系粒子不同，在配合到化妝料時未感覺到粗磨感而可以賦予具有高滑動感的觸感特性。

附圖說明

圖1為表示實施例1的多孔二氧化硅系粒子的微孔徑分布(X軸：微孔徑、Y軸：以微孔徑對微孔容積進行微分得到的值)的圖表。

圖2為利用掃描型電子顯微鏡拍攝實施例1的多孔二氧化硅系粒子的外觀得到的SEM照片(倍率10000倍)。

圖3為利用掃描型電子顯微鏡拍攝實施例1的多孔二氧化硅系粒子的截面得到的SEM照片(倍率10000倍)。

圖4為說明接點數的模型圖。

具體實施方式

＜二氧化硅系微粒＞

在本發明中，作為構成多孔二氧化硅系粒子的二氧化硅系微粒，可以使用二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鈦等。無需根據二氧化硅系微粒的組成的不同而變更多孔二氧化硅系粒子的制造條件。若考慮配合到化妝料中，則優選非晶二氧化硅作為二氧化硅系微粒。

另外，二氧化硅系微粒的球度優選為0.85～1.00。球度是指：利用透射型電子顯微鏡拍攝照片得到的照片投影圖中的任意50個粒子的各自的最大徑(DL)和與其正交的短徑(DS)之比(DS/DL)的平均值。若球度不足0.85，則對多孔二氧化硅系粒子的強度賦予較大影響，故不優選。

二氧化硅系微粒優選平均粒徑(d₂)大于100nm且為1000nm以下，粒徑變動系數(CV值)為5～15％。利用處于該平均粒徑的范圍的二氧化硅系微粒得到的多孔二氧化硅系粒子，不適用納米材料的定義，可以放心地使用在與以往的多孔二氧化硅系粒子同樣的用途中。平均粒徑(d₂)優選為110～600nm的范圍，特別優選為120～550nm的范圍。

予以說明，就球度為0.85～1.00的二氧化硅系微粒而言，若粒徑變動系數(CV值)超過15％，則對多孔二氧化硅系粒子的強度賦予較大影響，故不優選。在不足5％的情況下，雖然對于本發明而言是優選的，但是在工業上不容易得到此種粒度分布的二氧化硅系微粒。

＜多孔二氧化硅系粒子＞

本發明的多孔二氧化硅系粒子由二氧化硅系微粒構成。多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑(d₁)為0.5～25μm，利用BET法求得的比表面積為5～60m²/cm³，微孔容積為0.35～2.0ml/g。平均粒徑利用激光衍射法求得。若多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑不足0.5μm，則與粒子粉體接觸時，不僅感受不到作為球狀粉體的滾動感，而且會感受到延展感差。另一方面，若超過25μm，則與粒子粉體接觸時，會感受到不光滑感、粗磨(シャリシャリ感)感。多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑(d₁)更優選為2～10μm的范圍。

若利用BET法求得的每單位體積的比表面積不足5m²/cm³，則不是真球或近似真球的形狀的粒子的比例增加，化妝料的觸感改良材料所要求的代表性的觸感特性(爽滑感、濕潤感、滾動感、均勻的延展性、對肌膚的附著性、滾動感的持續性)顯著降低，若超過60m²/cm³(在二氧化硅的情況下為27m²/g)，則不符合納米材料的定義。

進而，若多孔二氧化硅系粒子的微孔容積不足0.35ml/g，則粒子本身的多孔性變低，因此在粒子內部的微孔的吸油性降低。另外，粒子本身變重，因此作為與粒子粉體接觸的觸感的爽滑感、滾動感、均勻的延展性、滾動感的持續性降低。另一方面，若微孔容積超過2.0ml/g，則粒子本身的多孔性高，因此粒子強度變低，因而在涂布于肌膚上時粒子容易崩壞。結果使滾動感的持續性顯著降低。

另外，多孔二氧化硅系粒子的微孔徑分布(X軸：微孔徑、Y軸：以微孔徑對微孔容積進行微分得到的值)中的最頻微孔徑(D_m)處于大于100nm且不足4000nm的范圍(100＜D_m＜4000[nm])。在最頻微孔徑(D_m)為100nm以下的情況下，現實中難以兼顧所需的微孔容積“0.35ml/g以上”和所需的比表面積“60m²/cm³以下”(在二氧化硅的情況下為27m²/g以下)。予以說明，在最頻微孔徑(D_m)為4000nm以上的情況下，粒子的強度容易降低，故不優選。最頻微孔徑(D_m)優選為超過150nm～不足3000nm的范圍(150＜D_m＜3000)，進而，特別優選為超過200nm～不足2000nm的范圍(200＜D_m＜2000)。

使用圖1對微孔徑分布進行說明。將在后述的實施例1中制作的多孔二氧化硅粒子的微孔徑分布示于圖1。在此，X軸為微孔徑(Pore Diameter)，Y軸為以微孔徑對微孔容積進行微分得到的值(ΔV)。以X軸的某微孔徑值(圖中以虛線表示)為界排列兩個分布曲線。即，在圖1中，在取決于存在于多孔二氧化硅系粒子的內部的微孔的第一分布曲線和取決于多孔二氧化硅系粒子的粒子間的空隙的第二分布曲線之間，存在ΔV為0％的微孔徑。

在第一分布曲線中，測量ΔV得到的最小的微孔徑D₀為最小微孔徑，與第一峰(第一分布曲線中ΔV的最大值)對應的微孔徑D_m為最頻微孔徑，右端的(測量ΔV得到的最大的)微孔徑D₁₀₀為最大微孔徑。

順帶提一下，在圖1中，最頻微孔徑(D_m)為834nm，最小微孔徑(D₀)為150nm，最大微孔徑(D₁₀₀)為1211nm、第二分布曲線的頂點為2445nm。

多孔二氧化硅系粒子為二氧化硅系微粒(包含二氧化硅溶膠的一次粒子)的稀疏的填充物結構。因此，多孔二氧化硅系粒子的微孔徑分布中的最小微孔徑(D₀)為25～500nm的范圍，最大微孔徑(D₁₀₀)為300～8000nm的范圍，最大微孔徑(D₁₀₀)與最小微孔徑(D₀)之比(D₁₀₀/D₀)為4～320的范圍。

在最小微孔徑(D₀)不足25nm的情況下，現實中難以兼顧所需的微孔容積(0.35ml/g以上)和所需的比表面積(60m²/cm³以下)。在超過500nm的情況下，粒子的強度容易降低，故不優選。另外，即使在最大微孔徑(D₁₀₀)不足300nm的情況下，現實中也難以兼顧所需的微孔容積和比表面積。在超過8000nm的情況下，粒子的強度容易降低，故不優選。予以說明，即使在最大微孔徑(D₁₀₀)與最小微孔徑(D₀)之比D₁₀₀/D₀不足4的情況及超過320的情況下，現實中也難以兼顧所需的微孔容積和比表面積。

予以說明，最小微孔徑(D₀)特別優選為50～400nm的范圍，最大微孔徑(D₁₀₀)特別優選為500～4000nm的范圍。另外，微孔徑比(D₁₀₀/D₀)優選為4～80的范圍，特別優選為4～20的范圍。

在多孔二氧化硅系粒子中如此地形成有微孔。因此，具有(D_m(最頻微孔徑)×0.75～D_m×1.25)nm的范圍內的微孔徑的微孔的合計容積，不足全部微孔容積的70％。予以說明，專利文獻4公開了具有二氧化硅系微粒密集的填充物結構的粒子，此時已知達到全部微孔容積的70％以上。

這樣，本發明的多孔二氧化硅系粒子具有稀疏的填充物結構。使用利用電子顯微鏡拍攝得到的照片(SEM照片)對該結構進行說明。圖2為在后述的實施例1中制作的多孔二氧化硅粒子的SEM照片(倍率10000倍)。多個二氧化硅系微粒形成大量空隙并接合而形成稀疏的填充物結構和在粒子表面出現凹凸的結構。圖3為將多孔二氧化硅系粒子加入到液狀樹脂中并使其固化、再對該粒子的截面進行拍攝得到的SEM照片(倍率10000倍)。使用該照片對球狀的多孔二氧化硅系粒子的最中心部的微粒(二氧化硅系微粒)進行其與鄰接的其他微粒的接點數的測量。由此可以確認稀疏的填充物結構。圖4為對多孔二氧化硅系粒子的最中心部的一個粒子與鄰接的其他粒子的接點數進行說明的模型圖。接點數6表示作為最密填充結構的密集的填充物結構。但是，二氧化硅系微粒的粒度分布廣，與平均粒徑程度的二氧化硅系微粒相比，在混雜大量微細的小粒子和粗大的大粒子的情況下，有時還可能使接點數超過6。在本發明中，多孔二氧化硅系粒子是接點數為4以下的稀疏的填充物結構。接點數越小，即使比表面積相同，微孔容積也越大。接點數優選為3以下，更優選為2以下。另外，在接點數超過4的情況下，即在具有密集的填充物結構的情況(例如接點數為6)下，無法得到微孔容積大的粒子。測量的圖3的多孔二氧化硅系粒子的接點數為2。予以說明，在圖3中，與中心部相比，在粒子表面附近的接點數更大，在一部分還觀察到接點數為6的微粒。這樣，多孔二氧化硅系粒子成為表面(外周)部的二氧化硅系微粒的接點數大于中心部的二氧化硅系微粒的接點數的結構。由此可以對最大的微孔徑(D₁₀₀)與最小的微孔徑(D₀)之比(D₁₀₀/D₀)的范圍變大的(4≤(D₁₀₀/D₀)≤320)理由進行說明。進而認為：基于這樣的結構，如后述那樣多孔二氧化硅系粒子的壓縮強度顯示10MPa以上。

進而，二氧化硅系微粒的平均粒徑(d₂)相對于多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑(d₁)為0.01～0.30的范圍，優選為0.02～0.20的范圍。若為該范圍，則在粒子表面形成最佳的凹凸，可以控制與肌膚的接觸面積，因此使滾動阻力變低。因此，在與粒子粉體接觸時及配合到化妝料時，未感受到粗磨感，可以實現具有高滑動感的觸感特性。

另外，多孔二氧化硅系粒子的壓縮強度優選為10MPa以上，特別優選為30MPa以上。在壓縮強度不足10MPa的情況下，在配合到化妝料的工序中會使粒子崩壞，有時無法得到所需的觸感特性。另外，壓縮強度的上限并無特別限定，例如可以為200MPa左右。

進而，多孔二氧化硅系粒子只要以50重量％以下的范圍含有包含氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅中的至少一者的無機氧化物微粒即可。若為該范圍內，則在多孔二氧化硅系粒子的粒子內部可以均勻地含有無機氧化物微粒。在此，作為氧化鐵，優選為三氧化二鐵、α-氧基氫氧化鐵、四氧化三鐵。另外，無機氧化物微粒的平均粒徑優選與二氧化硅系微粒為相同水平。因此，100～1000nm的范圍是合適的。

另外，多孔二氧化硅系粒子可以包含有機系微粒。有機系微粒將在后面進行敘述。另外，多孔二氧化硅系粒子可以包含粘合劑。粘合劑為二氧化硅系粘合劑。

＜多孔二氧化硅系粒子的制造方法＞

本發明的多孔二氧化硅系粒子的制造方法包含以下的工序(A)和工序(B)。

(A)在平均粒徑為(超過100～1000)nm、固體成分濃度為10～30重量％的二氧化硅溶膠中分散固體成分濃度為1～40重量％的范圍的硅酸粘合劑而制備分散漿料的漿料制備工序。

(B)在氣流中噴霧包含分散漿料的噴霧液而制備多孔二氧化硅系粒子的噴霧干燥工序。

以下，對各工序進行詳細說明。

＜工序(A)＞

二氧化硅溶膠的濃度以固體成分換算為10～30重量％的范圍。進而，硅酸粘合劑以固體成分換算為1～40重量％的范圍。若使用該范圍的二氧化硅溶膠和硅酸粘合劑，則在噴霧干燥時粒子內部的粘合劑成分的凝膠化發生在干燥初期，形成包含二氧化硅溶膠的構成一次粒子(二氧化硅系微粒)稀疏的填充物結構(凝聚結構)，可以制備比表面積小但微孔容積大的多孔二氧化硅系粒子。另外，由于硅酸粘合劑具有粘接包含二氧化硅溶膠的構成一次粒子(二氧化硅系微粒)的效果，因此可以制備機械強度強的多孔二氧化硅系粒子。

漿料中的硅酸粘合劑的固體成分濃度(二氧化硅換算)優選為1.5～10.0重量％。特別優選為2.0～5.0重量％的范圍。在固體成分濃度不足1.5重量％的情況下，容易取得二氧化硅系微粒密集的填充物結構。因此，難以制備微孔容積大的多孔二氧化硅系粒子。另外，若超過10.0重量％，則硅酸粘合劑的穩定性降低，因此隨著時間推移而生成微細的凝膠狀或粒子狀的二氧化硅。因此，比表面積增加，故不優選。

＜工序(B)＞

噴霧干燥可以利用使用市售的噴霧干燥器(有盤旋轉式、噴嘴式等)的現有公知的方法進行。例如，通過在熱空氣流中以1～3升/分鐘的速度噴霧噴霧液來進行。此時，熱風的溫度優選入口溫度為70～400℃、出口溫度為40～60℃的范圍。在此，若入口溫度不足70℃，則分散液中所含的固體成分的干燥變得不充分。另外，若超過400℃，則在噴霧干燥時粒子的形狀發生變形。另外，若出口溫度不足40℃，則固體成分的干燥程度差而導致附著在裝置內。更優選的入口溫度為100～300℃的范圍。

利用噴霧干燥形成多孔二氧化硅系粒子的干燥粉體。通過對該干燥粉體進行燒成，從而得到主要包含燒成多孔二氧化硅系粒子(簡稱為多孔二氧化硅系粒子)的粉體。即，通過將干燥粉體在200～800℃的溫度下燒成1～24小時，從而可以制造多孔二氧化硅系粒子的粉體。通過燒成來提高粉體的壓縮強度。若燒成溫度不足200℃，則構成多孔二氧化硅系粒子的一次粒子之間的硅氧烷鍵不充分，因此無法期待壓縮強度的提高。若燒成溫度超過800℃，則因粒子的燒結而使粒子內的微孔消失，無法得到所需的多孔性。進而，會生成結晶性二氧化硅(石英等)，故不優選。另外，若燒成時間不足1小時，一次粒子之間的硅氧烷鍵不充分，因此無法期待壓縮強度的提高，另外，即使燒成時間超過24小時，也無法得到格外的效果，因此不經濟。

進而，作為硅酸粘合劑，可以使用將堿金屬硅酸鹽、有機堿的硅酸鹽等的硅酸鹽水溶液用陽離子交換樹脂進行處理而脫堿(Na離子的除去等)后的物質。作為硅酸鹽，可列舉：硅酸鈉(水玻璃)、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽；季銨硅酸鹽等有機堿的硅酸鹽等。

根據需要可以使噴霧液中包含無機氧化物微粒作為除二氧化硅以外的金屬氧化物。無機氧化物微粒的平均粒徑優選與二氧化硅系微粒大致同等。即，無機氧化物微粒的平均粒徑為100～1000nm。另外，無機氧化物微粒具有對肌膚涂布時的隱蔽性、UV遮蔽性等光學特性，因此在涂布到肌上時未感受到粗磨感，可以表現出具有高滑動感的觸感特性和光學特性。

另外，可以根據需要使噴霧液中包含有機系微粒。可列舉例如天然橡膠、苯乙烯-丁二烯系共聚物、丙烯酸酯系膠乳、聚丁二烯等聚合物膠乳粒子。有機系微粒的平均粒徑優選為25～1000nm的范圍，特別優選為100～1000nm的范圍。

進而，將包含有機系微粒的多孔二氧化硅系粒子在大氣壓下或減壓下以400～1200℃進行加熱處理，可以除去有機系微粒。由此能夠制備微孔容積更大的多孔二氧化硅系粒子。

＜化妝料＞

以下，對配合多孔二氧化硅系粒子和各種化妝料成分而得的化妝料進行具體說明。本發明并不受這些化妝料的限定。

作為各種化妝料成分，可列舉例如：橄欖油、菜籽油、牛油等油脂類；霍霍巴油、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、蜂蠟等蠟類；石蠟、角鯊烷、合成及植物性角鯊烷、α-烯烴低聚物、微晶蠟、戊烷、己烷等烴類；硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、α-羥基酸等脂肪酸類；異硬脂醇、辛基十二烷醇、月桂醇、乙醇、異丙醇、丁醇、肉豆蔻基醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二烷基醇等醇類；烷基甘油基醚類、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、月桂基酸鯨蠟酯、油酸癸酯等酯類；乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、雙甘油等多元醇類；山梨醇、葡萄糖、蔗糖、海藻糖等糖類；甲基聚硅氧烷、甲基氫基聚硅氧烷、甲基苯基硅油、各種改性硅油、環狀二甲基硅油等硅油；利用硅酮系和/或其他有機化合物交聯得到的硅凝膠；非離子系、陽離子系、陰離子系或兩性的各種表面活性劑；全氟聚醚等氟油；阿拉伯膠、角叉菜膠、瓊脂、黃原膠、明膠、藻酸、瓜爾膠、白蛋白、支鏈淀粉、羧基乙烯基聚合物、纖維素及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等各種高分子；陰離子、陽離子、非離子系各種表面活性劑類；動植物提取物；氨基酸及肽類；維生素類；對甲氧基肉桂酸辛酯等肉桂酸系；水楊酸系；苯甲酸酯系；尿刊酸系；以二苯甲酮系為代表的紫外線防御劑；殺菌防腐劑；抗氧化劑；改性或未改性的粘土礦物；乙酸丁酯、丙酮、甲苯等溶劑；具有各種粒徑、粒徑分布及形狀的氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、鐵丹、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵、氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、云母、滑石、絹云母、氮化硼、硫酸鋇、具有珍珠光澤的云母鈦及它們的復合物；各種有機顏染料；水；香料等。在此，上述的氧化鈦、氧化鋅等無機化合物可以使用預先對其表面實施過硅酮處理、氟處理、金屬皂處理等的無機化合物。

另外，可以包含聚丙烯酸甲酯、尼龍、硅酮樹脂、硅酮橡膠、聚乙烯、聚酯、聚氨酯等樹脂粒子。

進而，作為具有美白效果的有效成分，可以包含熊果苷、曲酸、維生素C、抗壞血酸鈉、抗壞血酸磷酸酯鎂、二-棕櫚酸抗壞血酸酯、抗壞血酸葡糖苷、其他抗壞血酸衍生物、胎盤提取物、硫、油溶性甘草提取物、桑樹提取物等植物提取液、亞油酸、亞麻酸、乳酸、凝血酸等。

另外，作為具有改善肌膚粗糙效果的有效成分，可以包含維生素C、類胡蘿卜素、類黃酮、鞣酸、咖啡衍生物、木脂素、皂角苷、視黃酸及視黃酸結構類似物、N-乙酰基葡萄糖胺、α-羥基酸等具有抗老化效果的有效成分、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇等多元醇類、混合異性化糖、海藻糖、支鏈淀粉等糖類、玻尿酸鈉、膠原、彈性蛋白、甲殼素、殼聚糖、硫酸軟骨素鈉等生體高分子類、氨基酸、甜菜堿、神經酰胺、鞘脂、神經酰胺、膽固醇及其衍生物、ε-氨基己酸、甘草酸、各種維生素類等。

進而，可以使用收載在醫藥外用品原料規格2006(發行：株式會社藥事日報社、平成18年6月16日)、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(國際化妝料成分指南及手冊)(發行：The Cosmetic,Toiletry,and Fragrance Association、Eleventh Edition2006)等中的化妝料成分。

這樣的化妝料可以利用現有公知的一般方法來制造。化妝料以粉末狀、壓餅狀、筆狀、棒狀、霜狀、凝膠狀、摩絲狀、液狀、霜狀等各種形態進行使用。具體而言，可列舉：皂、清潔泡沫、卸妝用霜等清洗用化妝料；保濕-防止肌膚粗糙、粉刺、角質護理、按摩、皺褶-松弛對應、暗沉-黑眼圈對應、紫外線護理、美白、抗氧化護理用等護膚化妝料；粉末粉底、粉底液、粉底霜、摩絲粉底、粉餅、化妝基底等底妝化妝料；眼影、眉筆、眼線筆、睫毛膏、口紅等彩妝化妝料；生發用、防止頭屑、防止瘙癢、清洗用、護發-美發、燙發用、染發用等護發化妝料；清洗用、防曬、防止手部干燥、瘦身用、血行改善用、瘙癢抑制、防止體臭、止汗、體毛護理、驅蟲用、身體粉等身體護理化妝料；香水、淡香精、化妝水、古龍水、浴后香水等；固體香水、潤膚露、沐浴油等香料化妝料；牙膏、漱口液等口腔護理制品等。

實施例

以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明。但是本發明并不受這些實施例的任何限定。

[實施例1]

使用超濾膜(旭化成公司制、SIP-1013)對二氧化硅溶膠(日揮觸媒化成(株)制：SS-550、平均粒徑為550nm、二氧化硅濃度為20重量％)4000g進行濃縮，制備二氧化硅濃度為40重量％的二氧化硅溶膠2000g。將其進行陽離子交換，調整為pH＝2.0，得到二氧化硅溶膠(I)。此時，利用后述的方法測定二氧化硅系微粒的變動系數(CV值)和球度。實施例中使用的二氧化硅溶膠(I)的特性如表1所示。

另一方面，將JIS3號水玻璃用純水稀釋后，進行陽離子交換，制備硅酸液(二氧化硅溶膠濃度為10.0重量％)。在二氧化硅溶膠(I)2000g中加入該硅酸液889g，得到二氧化硅溶膠濃度為27.7重量％、來自水玻璃的硅酸濃度為3.1重量％、固體成分濃度為30.8重量％的分散漿料。

以所得的漿料作為噴霧液，利用噴霧干燥器(NIRO公司制、NIRO-ATMIZER)進行噴霧干燥。即，在入口溫度設定為220℃、出口溫度設定為50～55℃的干燥氣流中從2個流體噴嘴中的一個噴嘴以2L/hr的流量供給漿料，從另一個噴嘴以0.4MPa的壓力供給氣體，進行噴霧干燥，得到包含多孔二氧化硅系粒子的干燥粉體。在表1中示出各個實施例的干燥粉體的制備條件。

將該干燥粉體在500℃燒成4小時，之后，進行干式篩處理，得到包含經過燒成的多孔二氧化硅粒子的粉體。該多孔二氧化硅粒子的微孔分布如圖1所示。由圖1可知：本實施例的多孔二氧化硅系粒子的最頻微孔徑(D_m)為834nm，最小微孔徑(D₀)為150nm，最大微孔徑(D₁₀₀)為1211nm。表示多孔二氧化硅粒子的外觀的SEM照片(倍率10000倍)如圖2所示。圖3為多孔二氧化硅粒子的截面的SEM照片(倍率10000倍)。利用以下的方法對該多孔二氧化硅粒子的粉體的物性進行測定。其結果如表2所示。

(1)多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑(d₁)的測定方法

使用激光衍射法測定多孔二氧化硅系粒子的粒度分布，由該粒度分布求得以中值粒徑表示的平均粒徑(d₁)。基于激光衍射法的粒度分布的測定使用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置LA-950(株式會社堀場制作所制)。

(2)二氧化硅系微粒的平均粒徑(d₂)的測定方法

使用激光顆粒分析儀(大塚電子制、LP-510)測定二氧化硅系微粒的粒度分布，由該粒度分布求得以中值粒徑表示的平均粒徑(d₂)。

(3)二氧化硅系微粒的變動系數的測定方法

利用掃描型電子顯微鏡(日本電子公司制JSM-7600F)以2萬倍～25萬倍的倍率拍攝照片(SEM照片)。對該圖像的250個粒子，使用圖像解析裝置(旭化成公司制、IP-1000)，測定平均粒徑，計算與粒徑分布有關的變動系數(CV值)。

(4)二氧化硅系微粒的球度的測定方法

利用透射型電子顯微鏡(日立制作所制、H-8000)以2萬倍～25萬倍的倍率拍攝照片，從所得的照片投影圖中選擇任意50個粒子，測定各個粒子的最大徑(DL)和與其正交的短徑(DS)之比(DS/DL)，將它們的平均值設為球度。

(5)多孔二氧化硅系粒子的比表面積的測定方法

在磁性坩堝(B-2型)中取約30ml多孔二氧化硅系粒子的粉體，在105℃的溫度干燥2小時后，加入干燥器中，冷卻至室溫。接著，取樣品1g，使用全自動表面積測定裝置(湯淺IONICS公司制、Multi-Sorb 12型)，利用BET法測定比表面積(m²/g)，作為二氧化硅的以比重2.2g/cm³換算的每單位重量的比表面積。

(6)多孔二氧化硅系粒子的微孔容積、微孔徑的測定方法

在坩堝中取多孔二氧化硅系粒子的粉體10g，在300℃干燥1小時后，加入到干燥器中，冷卻至室溫，使用自動孔率計(康塔儀器(QUANTACHROME INSTRUMENTS)公司制PoreMasterPM33GT)，利用水銀壓入法進行測定。在1.5kPa～231MPa下壓入水銀，由壓力與微孔徑的關系求得微孔徑分布。根據該方法，向從約7nm到約1000μm的微孔中壓入水銀，由此對存在于多孔二氧化硅系粒子的內部的小徑的微孔和多孔二氧化硅系粒子的粒子間的大徑的空隙(測量為多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑的大致1/5～1/2的尺寸)兩者進行測量。基于除大徑外的小徑的微孔的測量結果來計算微孔容積、最頻微孔徑(D_m)、最小微孔徑(D₀)及最大微孔徑(D₁₀₀)。此時，根據需要使用峰分離軟件(自動空隙率計附帶)。

(7)多孔二氧化硅系粒子的組成分析方法

在鉑皿中精確稱量多孔二氧化硅系粒子的粉體0.2g，加入硫酸10ml和氫氟酸10ml，在砂浴上加熱至產生硫酸的白煙。冷卻后，加入水約50ml，進行加熱溶解。冷卻后，用水200ml進行稀釋，將其設為試驗溶液。對該試驗溶液，使用電感耦合等離子體發射光譜分析裝置(島津制作所(株)制、ICPS-8100、解析軟件ICPS-8000)，求得多孔二氧化硅系粒子的組成。

(8)多孔二氧化硅系粒子的密度

在磁性坩堝(B-2型)中取約30ml多孔二氧化硅系粒子，在105℃干燥2小時后，加入到干燥器中，冷卻至室溫。接著，取樣品15ml，使用全自動比重計(康塔(QUANTACHROME)公司制：Ultrapyc1200e)，測定真比重，作為粒子的密度。

(9)平均接點數

將多孔二氧化硅系粒子0.1g與環氧樹脂(日新EM公司制、Quetol651)100g混合，在60℃的溫度固化24小時。接著，將固化后的塊體用氬離子束(日本電子公司、截面拋光機、加速電壓6.2kV)進行切割。利用掃描電子顯微鏡(日本電子公司制JSM-7600F)以1000倍～50000倍的倍率對所得制作的截面試樣拍攝照片(SEM照片)。對10張該照片測量球的最中心部的一個微粒與鄰接的其他微粒的接點數。將它們的平均值四舍五入，并以所得的整數值作為平均接點數。

利用圖2、3具體進行說明。圖3為多孔二氧化硅系粒子的截面的SEM照片(倍率10000倍)，并示出本實施例的一個多孔二氧化硅系粒子。與表示多孔二氧化硅系粒子的大致中心的交點距離最近的微粒，為位于交點的右下的以●作出標記的粒子。可知該最中心部的粒子與鄰接的其他粒子(以▲作出標記)的接點數為2。

(10)多孔二氧化硅系粒子的壓縮強度

從多孔二氧化硅系粒子的粉體采取處于平均粒徑±0.5μm的范圍的1個粒子作為試樣，使用微小壓縮試驗機(島津制作所制、MCTM-200)，對該試樣以一定的負荷速度施加負荷，將粒子被破壞的時刻的加重值設為壓縮強度(Mpa)。進而，將該操作重復4次，對5個試樣測定壓縮強度，將其平均值設為粒子壓縮強度。

(11)多孔二氧化硅系粒子的觸感特性

由20名專業評委對多孔二氧化硅系粒子的粉體進行感官試驗，就爽滑感、濕潤感、滾動感、均勻的延展性、對肌膚的附著性、滾動感的持續性及二氧化硅系粒子獨特的粗磨感的高低7個評價項目進行聽取調查。基于以下的評分基準(a)評價其結果。進而，將每個人的評分加和，基于以下的評價基準(b)進行涉及多孔二氧化硅系粒子的觸感的評價。結果如表3所示。

(12)粉末粉底的使用感

使用多孔二氧化硅系粒子的粉體，按照表4所示的配合比率(重量％)制作粉末粉底。即，將實施例1的粉體(成分(1))和成分(2)～(9)加入到混合機中，進行攪拌，均勻地混合。接著，將化妝料成分(10)～(12)加入到該混合機中，進行攪拌，再均勻地混合。接著，將所得的餅狀物質進行粉碎處理后，從其中取出約12g，加入到46mm×54mm×4mm的方形金屬皿中，進行壓制成型。由20名專業評委對這樣得到的粉末粉底進行感官試驗，并就(1)對肌膚的涂布中的均勻的延展性、濕潤感、光滑性及(2)涂布于肌膚后的化妝膜的均勻性、濕潤感、柔軟性6個評價項目聽取意見進行調查。基于以下的評分基準(a評價其結果。另外，將每個人的評分加和，基于以下的評價基準(b)進行涉及粉底的使用感的評價。結果如表5所示。

評分基準(a)

5分：非常優異。

4分：優異。

3分：普通。

2分：差。

1分：非常差。

評價基準(b)

◎：合計分為80分以上

○：合計分為60分以上且不足80分

△：合計分為40分以上且不足60分

▲：合計分為20分以上且不足40分

×：合計分為不足20分

[實施例2]

在二氧化硅溶膠(日揮觸媒化成(株)制：SS-300、平均粒徑為300nm、二氧化硅濃度為20重量％)2000g中加入JIS3號水玻璃153g(二氧化硅濃度為29重量％)。向其中一口氣加入陽離子交換樹脂(三菱化成公司制、SK-1B)40g，使pH為2.5后，分離陽離子交換樹脂。這樣得到二氧化硅溶膠濃度為18.6重量％、來自水玻璃的硅酸濃度為2.1重量％、全部固體成分濃度為20.6重量％的分散漿料。

在表1所示的條件下對所得的漿料與實施例1同樣地進行噴霧干燥，得到多孔二氧化硅系粒子的干燥粉體。將該干燥粉體在500℃燒成4小時，得到包含多孔二氧化硅系粒子的粉體。與實施例1同樣地測定該粉體的物性。其結果如表2所示。

[實施例3～12、比較例1～4]

代替實施例1中使用的二氧化硅溶膠、硅酸粘合劑，使用表1所示的制備條件，與實施例1同樣地制作干燥粉體。將干燥粉體與實施例1同樣地進行燒成，制作多孔二氧化硅系粒子的粉體。對這樣得到的實施例3～12的粉體、比較例1～4的粉體的物性與實施例1同樣地進行測定。其結果如表2所示。

[比較例5]

對二氧化硅溶膠(日揮觸媒化成(株)制：SS-160、平均粒徑為160nm、二氧化硅濃度為20重量％)的水稀釋品(二氧化硅濃度為15重量％)2000g進行陽離子交換，調整pH為2.0。向其中以成為[二氧化硅溶膠中的二氧化硅]/[硅酸液中的二氧化硅]＝9/1的比率的方式加入硅酸液(二氧化硅濃度為4.8重量％)694.4g，制備二氧化硅溶膠濃度為11.1重量％、來自硅酸液的硅酸濃度為1.2重量％、固體成分濃度為5.0重量％的漿料。將所得的漿料作為噴霧液，利用噴霧干燥器進行噴霧干燥。此時，在入口溫度設定為240℃、出口溫度設定為50～55℃的干燥氣流中，從2個流體噴嘴中的一個噴嘴以2L/hr的流量供給漿料，從另一個噴嘴以75MPa的壓力供給氣體，進行噴霧干燥。將這樣得到的干燥粉體在500℃燒成4小時后，進行干式篩處理，制作成多孔二氧化硅系粒子的粉體。對該粉體的物性與實施例1同樣地進行測定。其結果如表2所示。

[多孔二氧化硅系粒子的粉體的觸感特性]

使用利用各實施例和比較例得到的粉體，與實施例1同樣地評價觸感特性。其結果如表3所示。其結果可知：各實施例的粉體作為化妝料的觸感改良材料極為優異，比較例的粉體不適合作為觸感改良材料。

[粉末粉底的使用感]

按照表4所示的配合比率(重量％)，將各實施例和比較例的粉體(成分(1))與其他成分(2)～(9)一起加入到混合機中，進行攪拌，使其均勻混合。接著，將化妝料成分(10)～(12)加入該混合機中，進行攪拌，使其均勻混合。使用所得的餅狀物質，與實施例1同樣地得到化妝料。

表4

接著，與實施例1同樣地評價了這樣得到的化妝料的使用感(涂布中的觸感和涂布后的觸感)。在表5中示出結果。可知：在實施例的化妝料A～C中，其使用感在涂布中和涂布后均非常優異。但是，可知：在比較例的化妝料a～c中，其使用感不佳。

表5