本發明涉及一種從石墨原材料制備鉆石的方法。將該石墨在熔鹽中進行電化學腐蝕以制得含碳粉末，并將該含碳粉末在非氧化氣氛中進行熱處理以制得人造鉆石。
背景技術：
：：鉆石是具有最佳特質的碳的同素異形體之一。其具有多種材料特性的獨特組合，包括眾所周知的最高的硬度、優越的導熱性、高化學惰性、良好的生物相容性和較寬的光傳輸范圍。由于其具有極高的硬度，鉆石被廣泛地應用于工具中作為切割和耐磨材料。鉆石還在石油和其它工業中用作抗侵蝕試劑、在光學和電子行業中用作拋光材料以及在真空摩擦學中用作潤滑劑。鉆石的其它應用包括在激光器中用作透射窗，在光電子和半導體器件中用于傳感成像(sensingandimaging)和散熱器(heat-spreaders)，在電化學裝置例如雙電層電容器中的應用，在微電子機械系統(MEMS)中的應用，作為醫學植入材料，在給藥體系中作為載體成分，以及在核領域中的應用。鉆石還用于改善高級復合材料的性能，因其具有高硬度和導熱性和/或其具有低熱膨脹系數。例如，將納米鉆石粉末摻入至有機化合物例如聚乙烯醇、聚丙交酯和環氧樹脂中將為復合材料帶來改善的機械性能和導熱性。此外，鉆石/Al、鉆石/SiC/Al、鉆石/Cu、鉆石/碳納米管和鉆石/熱解碳的復合材料具有多種應用，例如場發射裝置、電子封裝和散熱器(heatsinks)。將石墨轉變成鉆石是學術界和工業界都極其感興趣的，并且長期以來被大量研究作為課題。碳的相圖顯示鉆石是一種在超過數GPa的壓力下在較寬范圍的溫度內仍然熱力學穩定的碳的同素異形體。然而，鉆石也可以在環境壓力下存在亞穩相(metastablephase)。盡管石墨可以直接轉化為鉆石，但是這需要極高的壓力和溫度來克服大量的活化能，該活化能是破壞石墨結構中的sp2-鍵和形成鉆石結構中的新的sp3-鍵所必要的。已知的是sp2-石墨向sp3-鉆石的直接轉變會在3000℃的高溫和12GPa的高壓下發生。在1950年代，發現了熔融的過渡金屬例如Fe、Co、Ni和它們的合金可以溶解碳，然后可以在鉆石的熱力學穩定區域內的高壓和高溫(HPHT)條件下沉積鉆石。所需的典型的壓力為5-6GPa，溫度至少為1300℃。在該過程中，金屬基質(metallicmedium)作為溶劑-催化劑降低了活化能，從而降低了石墨-鉆石轉變的壓力-溫度條件。鉆石可以通過化學氣相沉積(CVD)法在較低壓力下制備得到。CVD法采用含碳氣體和氫氣的熱混合物在基底上沉積鉆石。通過采用鉆石晶種和CVD法可以制得寶石級的人造鉆石。在1990年代，已證實Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Sr的熔融碳酸鹽也可以用作溶劑-催化劑以在5-8GPa和1600-2150℃的典型HPHT條件下由石墨形成鉆石。隨后，多種其它的無機熔體包括堿金屬鹵化物例如LiCl和含有多于一種成分的混合體系已被成功地在類似的實驗條件下進行使用。在所有的情況中，采用HPHT條件都認定為成功轉變的至關重要的先決條件。理論分析顯示從sp2-石墨至sp3-鉆石成核優選在碳納米管(CNT)或碳納米顆粒中進行。這是由于相比于從石墨至鉆石的直接成核來說，這樣的碳納米材料的納米尺寸的彎曲帶來了表面張力的效應。因此，許多嘗試都致力于將化學氣相沉積(CVD)合成的CNTs轉變為鉆石，常采用相對高溫度和/或高壓技術例如激光輻射、沖擊波處理、放電等離子體燒結(sparkplasmasintering)和射頻氫等離子體處理。這樣的將CNTs轉變為鉆石的方法需要復雜和昂貴的儀器，例如高能電子/粒子束、放電等離子體燒結或HPHT設備。這削弱了采用CNTs合成鉆石的相關優勢的意義。技術實現要素：本發明提供了一種如隨附的獨立權利要求中所定義的制備鉆石的方法，并在此引用獨立權利要求。本發明優選的或有利的特征已在多個從屬權利要求中陳述。因此，制備鉆石的方法可以包括以下步驟：通過在熔鹽中電化學腐蝕(electrochemicalerosion)石墨而制備含有納米結構碳質材料(nano-structuredcarbonaceousmaterial)和過渡金屬的含碳粉末(carbonaceouspowder)，以及在非氧化氣氛(non-oxidisingatmosphere)中對所述含碳粉末進行熱處理。在所述電化學腐蝕處理期間所述過渡金屬被并入至所述含碳粉末中。所述熱處理步驟在350-1300℃的溫度和低于1GPa的壓力下進行。該方法所需的裝置相對簡單。電解池(Electrolysiscells)是公知的且易于操作的，并且標準熔爐可以用于進行所述熱處理。在優選的實施方式中，熱處理期間的壓力為環境大氣壓力(ambientatmosphericpressure)，從而該熔爐并不需要能夠耐受高壓。通過電化學腐蝕形成的納米結構碳質材料可以描述為電化學制備的碳材料(EPC)。相對于上文中描述的CVD-合成的CNTs，EPC材料是一種通過電解熔鹽法合成得到的碳。在優選的方法中，一批石墨樣品在熔融堿金屬氯化物鹽(尤其是氯化鋰)中被陰極極化(cathodicallypolarized)，從而堿金屬離子放電且堿金屬嵌入至石墨中并瓦解它的微觀結構。根據石墨的晶粒尺寸、電流密度和溫度，石墨可以連續地被腐蝕成多種納米尺寸的碳實體，包括多壁CNTs和碳納米顆粒。這些納米尺寸的碳實體從石墨表面剝離，并積聚于熔鹽浴中由此便可收集得到含碳粉末。EPC具有獨特的微觀結構，其中無機材料例如Li2CO3和LiCl可以陷入石墨結構中。有利地，通過控制熔鹽的組成，可以將金屬元素并入EPC結構中。例如，如果熔鹽中含有鐵和鎳，那么熔鹽中形成的EPC粉末可以含有例如Ni和Fe的金屬元素。通過控制例如鹽的組成和腐蝕過程的時間等參數，可以制得具有預定占比的金屬相的含碳粉末。該金屬相可以為單質(element)或合金或金屬間化合物(intermetallic)。通過控制在熔鹽中不同金屬元素的含量，便可控制在含碳粉末中形成的合金組成。所制得的鉆石優選為具有10納米-10微米直徑(例如200納米-1微米的直徑)的鉆石晶體。該鉆石可以具有0.05微米-5微米、或0.05微米-1微米、或0.05微米-0.5微米的直徑。所制得的鉆石可以具有15微米、或20微米、或25微米量級的直徑。鉆石可以形成具有超過100微米的直徑。術語“納米結構碳質材料”指的是一種或多種碳基納米結構的形式的材料。該材料例如可以為含有一種或多種碳基納米結構(例如納米顆粒、納米管、納米卷、納米絲和納米洋蔥(nano-onions))的粉末形式。結構例如納米顆粒、納米管和納米卷可以是單壁的或多壁的。納米結構碳質材料可以是任何基于富勒烯的碳顆粒。納米結構碳質材料可以是任何納米尺寸的石墨烯顆粒。單個納米結構碳質材料的物理尺寸是本領域技術人員所熟知的。例如，納米管通常具有2nm-100nm的直徑。這些結構的長度可以是直徑的數百倍或數千倍。例如，除了它們的納米尺寸的直徑外，單根納米管具有超過1微米或高于10微米的長度。所述鉆石可通過引發(initiation)或成核并接著生長的過程形成。鉆石的最終尺寸可以通過控制引發和生長參數進行控制。納米結構碳質材料通常可以為由單層碳原子(石墨烯)形成的三維結構的形式。因此，石墨烯層可以決定納米結構的形狀，并且納米結構的內部可以是空的。因此，納米管和納米卷是由一層或多層石墨烯層形成的空心結構。本領域技術人員將理解各種碳物種可用于形成部分的納米結構碳質材料。石墨烯是由相互連接的六邊形碳原子構成，這些碳原子相互之間通常以sp2鍵鍵合，而鉆石則是sp3雜化碳原子的三維網狀結構。盡管納米結構碳質材料主要是由sp2鍵合的碳原子形成，但是碳層的平面外彎曲以及在材料中存在的五邊形-七邊形缺陷對(pentagon-heptagonpairdefects)，將導致部分sp3雜化。因此，這可能是納米結構碳質材料例如碳納米管和納米顆粒除了具有石墨的常規sp2鍵以外還具有相對較高比例的sp3鍵的原因所在。公知的是，在石墨上嵌入鋰有助于sp3鍵的形成。在電化學腐蝕石墨形成的含碳粉末中，該粉末的納米結構碳質材料成分與合適的過渡金屬接觸。優選地，所述過渡金屬為在所述含碳粉末進行熱處理的溫度下具有面心立方(FCC)結構的單質、合金或金屬間化合物。因此，所述過渡金屬可以是單質例如鐵、或合金例如Fe-10在％的Ni下、或金屬間化合物例如FeNi。所述過渡金屬可以優選地形成于或沉積于所述納米結構碳質材料的表面上。特別優選地，至少部分的過渡金屬配置于所述納米結構碳質材料中。例如，碳納米結構種類例如納米管和納米卷具有內部孔隙(internalcavity)。有利的是部分過渡金屬配置于該納米結構碳質材料的內部孔隙中，例如與納米結構碳質材料的內壁接觸。過渡金屬可以優選為金屬納米點或納米粒子的形式。例如，配置于與碳納米管內表面接觸的過渡金屬優選可以具有1-10nm的直徑和1nm3-10nm3的體積。優選的是過渡金屬為選自由鐵、鎳、錳、鈷和鉻組成的組中的單質，或者為含有由鐵、鎳、鈷、鉻和錳組成的組中的元素的合金或金屬間化合物。可以優選的是鐵-鎳合金或鐵-錳合金。并不需要所述含碳粉末含有大量的過渡金屬。優選的是所述含碳粉末含有5wt％以下的過渡金屬，例如3wt％以下，或者2.5wt％以下。有利地，所述含碳粉末可以含有碳納米顆粒、碳納米管和/或碳納米卷，且至少部分的過渡金屬配置于該納米顆粒、納米管和/或納米卷的內部孔隙中。所述含碳粉末是通過在熔鹽中電化學腐蝕石墨而形成的。優選地，所述熔鹽為含鋰鹽(lithium-bearingsalt)或含鈉鹽。特別優選的是，含碳粉末是在650℃-1200℃的溫度下形成的，以及形成該粉末的納米結構碳質材料可以通過在石墨中嵌入鋰或鈉制得。還可以優選的是采用幾何陰極密度(geometriccathodicdensities)為0.4-3Acm-2來制備所述碳質材料。通過選擇石墨晶粒尺寸和控制形成的溫度和陰極密度可以使得該方法的操作證能夠控制納米結構碳質材料中的不同納米結構的占比和尺寸。優選地，所述熔鹽含有部分過渡金屬以形成為含碳粉末的部分。因此，所述過渡金屬可以在納米結構碳質材料形成時形成于或沉積于該納米結構碳質材料上或形成于或沉積于該納米結構碳質材料中。優選地，所述熔鹽為含有部分過渡金屬的堿金屬氯化物熔鹽，例如為含有過渡金屬氯化物的堿金屬鹽。該方法可以包括在所述電化學腐蝕步驟之前或期間將一種或多種過渡金屬氯化物加入至所述熔鹽中的步驟。該一種或多種過渡金屬氯化物的金屬種類可以被還原為金屬以提供在所述電化學腐蝕步驟期間并入至所述含碳粉末中的至少部分過渡金屬。優選地，所述一種或多種過渡金屬氯化物為氯化鐵和/或氯化鎳。可選地，或另外地，在所述電化學腐蝕步驟之前或期間使一種或多種過渡金屬固體塊與所述熔鹽進行接觸。電解池中可能存在氯，該氯可以氯化所述過渡金屬。因此，電解池中的惡劣環境將導致部分或每個過渡金屬固體塊作為氯化物溶于熔鹽中。溶解的過渡金屬可以提供在所述電化學腐蝕步驟期間并入至所述含碳粉末中的至少部分過渡金屬。優選的是，所述一種或多種過渡金屬固體塊包括鐵和/或鎳。例如，可以將不銹鋼棒與熔鹽接觸以在含碳粉末中形成鐵-鎳合金。在所述電化學腐蝕期間并入至所述含碳粉末中的過渡金屬優選為鐵-鎳合金。相比于其它的制備納米結構的方式，電化學腐蝕石墨的方法可以有利地增加所得的納米結構中的sp3鍵占比。例如，堿金屬如鋰可以作為將sp2鍵轉變為sp3鍵的催化劑，因此將鋰嵌入至石墨中可以形成具有相對高占比的sp3鍵的納米結構。如上所述的，sp3鍵可以促進熱處理期間鉆石的成核和隨后的生長。熱處理含碳粉末的步驟優選在1000kPa以下的壓力下進行。熱處理采用低壓將有利地摒除對采用設計于高壓下操作的昂貴儀器來完成熱處理的需要。而熱處理可以在高壓下進行，但是這樣做并沒有任何益處，更優選地，熱處理在200kPa以下的壓力下進行，例如在約100kPa的壓力下進行。可以特別有利的是，所述碳質材料在環境壓力下進行熱處理，例如在大氣壓下。因此，本發明的方法并不需要在加壓裝置中進行。所述非氧化氣氛優選為還原性氣氛，例如，含有氫氣的氣氛。還原性氣氛可以保護所述含碳粉不被氧化，從而使得該粉末可以在高溫下保持更長的時間。所述還原性氣氛還可有助于任何鉆石不被氧化。適合的還原性氣氛可以含有75-90vol％的氮氣和10-25vol％的氫氣，優選約85vol％的氮氣和約15vol％的氫氣。所述含碳粉末的熱處理優選采取加熱所述含碳粉末的形式或者采取加熱圍繞所述含碳粉末的環境的方式以達到預定的處理溫度，并保持該溫度，然后冷卻該材料至室溫。加熱可以通過升高溫度至所需的最大溫度而進行。例如可以將含碳粉末以1-150℃每分鐘的速率加熱至500-800℃的目標溫度。優選的加熱速率可以為50℃或60℃每分鐘至120℃每分鐘之間的速率，例如80℃每分鐘和100℃每分鐘之間，或者約80℃每分鐘。優選的加熱速率可以更低，優選包括大量熱質(thermalmass)。例如，加熱速率可以在5℃-50℃之間，例如在10℃-25℃之間。一旦所述含碳粉末達到目標溫度，可以立即進行冷卻。或者，所述含碳粉末可以在預定溫度下保持一段時間(期間鉆石成核并生長)然后再冷卻。可能確定熱處理期間含碳粉末的精確溫度較為困難。因此，所述含碳粉末可以置于維持在所需熱處理溫度的環境中。所述含碳粉末可以通過將該材料放置于預先加熱至預定溫度(例如350-1300℃之間的溫度，例如500-800℃)的環境中而被加熱。因此，熱處理可以在未升高溫度情況下發生。所述含碳粉末可以在最大所需熱處理溫度下保持10分鐘以上的時間，例如30分鐘或更長。更長時間的處理可以增加所得鉆石的尺寸，因為可以提供更多的時間生長。或者，如果需要小鉆石，那么處理時間可以少于10分鐘。冷卻可以通過在氣體流中淬滅而發生。優選地，冷卻速率可以為25℃每分鐘以上，例如為100℃每分鐘以上，或者在500℃每分鐘以上。應當注意的是，冷卻并不需要與時間呈線性關系，且實際的冷卻速率可以在冷卻期間變化。所述含碳粉末還可以含有堿金屬碳酸鹽的納米粒子，例如碳酸鋰或碳酸鈉。這樣的堿金屬碳酸鹽可以進一步提供促進鉆石形成的催化作用。具體實施方式以下將參考附圖對舉例說明本發明的具體實施方式進行描述，其中：圖1為用于制備電化學制備的碳(EPC)粉末的電解池的示意圖；圖2為采用圖1的電解池制得的EPC粉末的XRD圖譜；圖3為采用圖1的電解池制得的EPC粉末的EDX分析圖；圖4為采用圖1的電解池制得的合成EPC粉末和在還原性氣氛中在不同溫度下進行熱處理后的一些EPC粉末的XRD痕跡圖；圖5和6顯示的是在700℃溫度下熱處理后的EPC粉末的XRD痕跡明細圖；圖7和8顯示的是在1200℃溫度下熱處理后的EPC粉末的XRD痕跡明細圖；圖9為Fe-Ni相圖。電化學制備的碳(EPC)粉末以下將描述用于熱處理生產鉆石的含碳粉末(可以指術語EPC粉末)的制備。參考圖1，將約250g的無水LiCl(213233，Sigma-Aldrich)加到內徑為55mm且高為130mm的石墨坩堝30中。然后在氬氣氣氛中將其加熱至目標溫度650-1200℃。該氬氣在使用前經過自指示型CaSO4(self-indicatingCaSO4)進行干燥。電解熔融LiCl20是采用石墨棒40作為陰極且石墨坩堝30作為陽極進行的。陰極棒40具有15mm的直徑。電解在33A的恒電流下進行，對應的陰極的初始幾何電流密度為約1.0Acm-2，且持續時間為60min。在該電解期間將不銹鋼棒50與熔鹽20接觸。在不受任何理論限制下，假定在采用石墨電極電解熔鹽期間，將會有大量的鋰物種積聚于石墨結構的石墨烯層之間的空間中，這使得石墨基體上出現機械應力，由此導致石墨腐蝕并且納米結構碳成分將從石墨陰極排至熔鹽中。可能是因為納米結構碳材料的彎曲和缺陷使得EPC的部分碳原子形成sp3鍵。EPC的sp3含量可以由熔鹽電解期間發生的鋰物種嵌入而得到提高。sp3鍵的存在將對在隨后熱處理納米結構碳材料期間的鉆石的成核和生長具有積極影響。不銹鋼棒將在電解期間嚴重腐蝕，且該腐蝕將導致鐵和鎳物種并入至熔鹽中。在電解期間，部分這些鐵和鎳物種在石墨電極處被還原，使得過渡金屬合金(Fe-Ni合金)并入至EPC粉末中。或者，可以將鐵和鎳的氯化物引入至熔鹽中以此提供鐵和鎳相。進一步可選地，將過渡金屬合金(例如Fe-Ni合金)棒或片附著于石墨陽極上。在該情況下，該合金可以在電解處理期間通過陽極極化溶解于熔鹽中，從而可以并入至EPC粉末中。電解后將電解池冷卻至室溫。電解產生的EPC粉末則采用大量的蒸餾水進行回收和沖洗，以除去氯化鋰，然后將所得分散體進行真空過濾以分離碳產品。收集后者并在100℃、0.1mbar真空下干燥6h。采用具有Cu陽極的Philips1710高分辨X-射線衍射儀(XRD)對各實驗階段的碳材料進行相分析。采用JEOL6340F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)測量微觀結構。圖2顯示的是電解后回收的EPC粉末樣品的X-射線衍射圖譜。該衍射圖譜經索引存在C、Li2CO3和LiCl的衍射峰。如圖2所示的，并未在EPC的XRD圖譜中檢測到金屬成分。表明金屬成分的含量在XRD的檢測限之下。然而，對同樣的樣品進行的EDX分析(如圖3所示)表明存在Fe和Ni。采用SEM分析EPC粉末的微觀結構，并發現EPC粉末含有直徑為10-500nm寬范圍的納米管和直徑通常在100nm以下的球形納米顆粒。還觀察到了一些石墨片。然后在還原性氣氛中將這種含碳粉末(即含有納米結構碳結構和部分Fe和Ni)進行熱處理，如下所描述的。通過熱處理EPC粉末制備鉆石為了激發EPC向鉆石的轉變，將如上所制的EPC樣品在管式爐中于85vol％N2-15vol％H2的氣流、大氣壓力下進行熱處理。熱處理在700℃-1300℃之間的不同溫度下進行。對于每個單獨的熱處理，都是將2g的EPC粉末以15℃min-1的加熱速率加熱至最大溫度。然后關閉爐子并在同樣的85vol％N2-15vol％H2的氣流下將每個樣品冷卻至室溫。對每個樣品進行了XRD圖譜檢測。圖4中對比了如上合成的EPC和每個熱處理后的樣品在20°和70°之間的2θ角下的X-射線衍射圖譜。如上合成的EPC粉末的XRD分析已在上面進行了討論。如所描述的，衍射峰涉及C、Li2CO3和LiCl。從圖4可以看出，700℃加熱的樣品的XRD圖譜在2θ角為43-44度間具有額外的衍射峰。該峰在800℃、900℃、1100℃、1200℃和1300℃加熱的樣品中也明顯存在。如所描述的，隨著加熱溫度升至1100℃該峰的強度也在增加，而在更高溫度下降低。該衍射峰可歸屬于立方體鉆石(111)。圖5和6顯示的是在700℃下加熱后的EPC粉末在2θ角為20-70度(圖5)和2θ＝70-120度(圖6)處的X-射線衍射圖譜的明細圖。這些XRD表明存在鉆石的衍射峰。考慮到在立方n-鉆石相中不存在(002)鉆石反射，這些峰可能是相關的具有立方體結構的n-鉆石相(phasen-diamond)(JCPDS:0431104)的峰。圖7和8顯示在1200℃下加熱后的EPC粉末在2θ角為20-70度(圖7)和2θ＝70-120度(圖8)處的X-射線衍射圖譜。這些圖再次證明存在n-鉆石衍射峰。根據現有文獻，n-鉆石可以是摻氫(H-doped)鉆石。公知的是，當氫濃度小于19at.％時，該H-摻雜鉆石是穩定的。當氫濃度約為4at.％時，優選的晶格和模擬XRD圖譜與n-鉆石的實驗數據相吻合。在不受任何理論限制下，在700℃這樣低的溫度下熱處理EPC粉末形成鉆石相可以被EPC粉末中的Fe和Ni含量所解釋。在電解期間將單質Fe和Ni引入至EPC的碳微觀結構中。這些單質可以在熔鹽電解或者熱處理過程中輕易地形成Fe-Ni固溶體。根據其化學組成，Fe-Ni相圖(圖9)表明具有γ-Fe面心立方(FCC)晶體結構的Fe-Ni固溶體可以在350℃以上的溫度下穩定存在。因此，鉆石的形成可以歸因于Fe-Ni固溶體相(其作為納米粒子緊密地嵌入至EPC粉末中)的催化作用。在熱處理期間，碳可以擴散至Fe-Ni固溶體中。隨著越來越多的碳擴散至該固溶體中時，碳的濃度水平升高至碳在該固溶體中溶解極限的點。然后過飽和的碳便可以FCC-結構鉆石晶體形式從該FCC-結構固溶體中沉積出來。當前第1頁1 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