本發明涉及陶瓷技術領域并且涉及透明的尖晶石陶瓷及其制造方法，該尖晶石陶瓷例如可以用于具有較高機械應力的應用、例如用作保護陶瓷，或者用于具有較高光學品質要求的應用，例如用于光學設備。
背景技術：
許久以來都存在對于透明陶瓷的期望，該透明陶瓷結合了陶瓷的有利特性(例如硬度和強度方面)與盡可能大的透明度。然而至今為止盡管學術界付出較長久和精心的努力仍沒有達到期望的程度。此外，獲得的結果由于對期望標準的不同限定而通常無法比較，因此對于透明陶瓷的實際了解至少是雜亂無章和混亂的。
相應地解釋并定義了下述概念，這些概念在本發明的范圍內以及援引的現有技術中都應當適用。
在現有技術中沒有清楚地區分“透明”和“半透明”的概念。因此接下來對于透明的材料應當這樣理解，即，該材料在>1mm的厚度以及600nm的可見波長下展示出大于50％的線性透過率。
對于材料的清晰穿透性(透明度)的測量來說，關鍵的值是從獲得的強度中排除散射光而以大約0.5°的狹窄孔徑來測量的“真實”(實際)直線透過率(RIT)，該值例如在EP1053983A(Yamamoto等)或者由Apetz等所著的J.Am.Ceram.Soc.86(2003)480中描述。在較短波長(導致較強的散射損失)下，例如也在整個可見光區域中，RIT和通過普通光譜儀(根據Apetz以3-5°的有效孔徑工作)測定的直線透過率之間的差異顯然非常大，而該測量技術的差異在紅外區域中并不重要。
在缺乏光吸收或者光吸收特別低情況下，光學均勻的材料、例如玻璃的透過率或者單晶的透過率僅由材料相關的、分別在正面和背面上通過折射指數n確定的反射率Rs＝((n-1)/(n+1))2來限定。由此獲得的透過率理論最大值Tmax對于高度透明的材料來說在考慮多重反射情況下為Tmax＝(1-R)，其中R＝2Rs/(1+Rs)，或者對于低度透明的材料、即能夠忽略的多重反射的材料來說為Tmax＝(1-Rs)2；在可見光區域中折射指數為1.712至1.736的MgO·Al2O3尖晶石的Tmax為大約86.9％。
對于透明產品的靈活且適合各種應用的設計來說非常高的RIT的特別優勢在于，在接近理論最大值Tmax時厚度影響減弱，而反之可能較大的散射損失隨著散射光的材料厚度而增加并且由此僅仍對于非常薄的組件來說確保了穿透性。
因此這種厚度影響是用于評斷存在明顯的光散射(即低透明度)的標準并且可能的高透過率值歸結為過大的、使真實的線性透過率的測量無法實現的孔徑。
除了可能的吸收之外，在光穿過經燒結的多晶陶瓷結構時，RIT大多通過下述過程而相對于Tmax減少：
1.在孔隙上的漫散射(與孔隙的尺寸和數量相關)，以及
2.特別在非立方形的陶瓷、例如剛玉(α-Al2O3)中在光束每次從結構的一個晶體過渡到下一個晶體的過程中由于雙折射而導致的額外的光散射。因此在所有的燒結陶瓷中必須通過<0.1％、優選<0.01％的盡可能低的孔隙率并且通過盡可能小于光的波長的孔隙大小來使散射損失保持得較低。
由于在立方形的燒結陶瓷中僅存在最初所述的散射機制，所以該燒結陶瓷的透明度相對于具有雙折射的(非立方形)晶體的陶瓷沒有受到直接的粒度影響。取決于晶體結構而不同的情況是容易理解的，因此具有立方形晶格的陶瓷對于透明的應用是優選的，并且較硬或者也較緊密的非立方形陶瓷(例如在較大厚度下僅半透明的燒結剛玉陶瓷)或者四邊形的ZrO2陶瓷僅是次級的：最先進的、即超細粒度且超少孔隙的燒結剛玉(三角形)目前在≥1mm的厚度時不具有>70％的RIT，其中四邊形的ZrO2陶瓷仍具有較低的透明度，而例如對于MgO·Al2O3尖晶石(立方形)來說獲得在80％和85％之間的重復測量值(即使在較大厚度下)并且因此接近前面所述的理論最大值。
然而根據現有技術通常所知的立方形的透明陶瓷展示出較低的硬度值、耐刮性值和強度值。僅能夠通過燒結結構的降低的粒度來改善這些機械性能。對此的示例根據US7247589A(Krell等)已知，其中，此類方式的發展目前這樣來確定界限，即，具有<10μm或者甚至<1μm的平均粒度的這種微細結晶的燒結結構僅能夠在低的制造溫度下實現。但是低于特定的燒結溫度時這與上述對于最小孔隙率或者對于>99.9％或者優選>99.99％的高的相對燒結密度的要求相沖突并且因此造成雖是細粒的結構但具有降低的透明度或者甚至可見的缺陷，通常呈現不充分燒結的部分結構區域的形式。
除了對于優化的(和壓力輔助的)燒結管理的各種努力(例如在Shibata等所著的EP0332393A中描述)，也嘗試了通過使用不斷微細的納米粉末(J.Zhang等的J.Phys.D：Appl.Phys.42(2009)5，2002-2006)或者通過改變化學計量(Sasame等的EP1873129A)來解決透明尖晶石陶瓷的緊密燒結的問題。但是目前為止對在可見光區域中的光學品質仍然不滿意。
因此很久以來都特別關注于優化促進燒結的且就此也盡可能降低溫度的以及由此減少晶粒生長的摻雜物。為了制造透光的尖晶石陶瓷最熟知的是包含保持液相的摻雜物的世界范圍試驗，在早期的示例中含有0.25質量％的CaO(R.J.Bratton，J.Ceram.Soc.57(1974)7，283-286)。其中描述了對于0.37-0.95mm的薄試樣在可見光區域中具有<40％的線性透過率的半透明的尖晶石陶瓷的制造。之后的發展主要通過LiF摻雜物(Villalobos等的US2011/0028303A)加強了液相燒結的效果，然而這通常導致了形成可見的缺陷(G.Gilde等的J.Am.Ceram.Soc.88(2005)10，2747)。或許該缺陷在這種液相燒結的范圍內可能減少，但是不能避免。
這就是在摻雜物方面不斷努力的背景，該摻雜物對于透明的尖晶石陶瓷來說應當盡可能在純固相燒結的范圍內或者在液相出現最小化的情況下相似地作用，這導致了數十年已知的在燒結Al2O3陶瓷過程中的MgO摻雜：一方面通過摻雜物部分在陶瓷主相晶格中緊密溶解的原子作用促進擴散并且由此促進緊密燒結，但是另一方面也減少了摻雜物的晶粒通過第二相顆粒而生長進入晶界中，例如由Peelen所描述的那樣(J.G.J.Peelen的博士論文，TH Eindhoven，1977)。將高的透明度和結構盡可能精細的粒度相結合看作改善機械特性的前提，這里主要提及下述例子。
K.Tsukuma，J.Ceram.Soc.Japan 114(2006)10，802-806通過摻雜0.015-0.150質量％的B2O3實現了燒結溫度的顯著降低，但是對于僅1mm的薄試樣在600-650nm的波長下得到83％的透過率值，從而推測出僅受限的透明度改進。雖然沒有提到存留可見缺陷的頻率和尺寸，但是如果燒結溫度的降低類似于在前述LiF摻雜的情況下歸結于添加B2O3時推測的形成局部的液相，就可以推測出這種缺陷。
根據EP2112127A1(A.lkesue)已知對于10mm厚的燒結尖晶石試樣來說非常高的接近理論界限的透過率值，該試樣通過熱等靜壓(HIP)在高溫(1780℃)下加入MgF2/AlF3共摻雜而生成。但是所獲透明度的真實原因是不清楚的：作者雖然經過多年的努力但仍沒有達到重現專利申請中公開的結果。也沒有公開由其他作者成功研究出這種摻雜。
根據FR0334760B1(P.Bergez等)已知0.5-5質量％的MgO的添加物，該添加物應當盡可能在尖晶石粉末的合成過程中就已經加入并且不是真正的上述意義的燒結摻雜，因為MgO過量僅應當補償在高的燒結溫度下MgO從尖晶石晶格中蒸發的已知效應。但是有大量的出版物，這些出版物即使沒有這種MgO過量也實現了像根據FR0334760B1那樣的在600-650nm波長下對于3mm厚的試樣的大約80％的類似透明度。
在Sarkar等的Ceram.Int.29(2003)1，55-59中研究了對于尖晶石的特別寬泛的摻雜添加種類，但是沒有涉及透明的陶瓷品質。描述了TiO2、V2O5、Cr2O3以及B2O3的添加對于MgO/Al2O3混合物的反應性燒結的作用，其中只有TiO2顯示出積極的作用并且對于預煅燒的尖晶石粉末燒結的作用仍保持未知。在該公開文獻中列出的文獻概要還提及Y2O3摻雜和其他的稀土類摻雜以及MnO2，但是同樣沒有涉及透明陶瓷的制造。
雖然一方面總是重復討論對燒結尖晶石的TiO2摻雜，但是TiO2的唯一作用對于滿意的透明度來說是不夠的。因此根據FR2917404B1(Bernard-Granger等)已知TiO2與選自組ZrO2、CaO和MgO中至少一種其他添加物的共摻雜。這種摻雜于是應當普遍地改善由MgAl2O4尖晶石、立方形ZrO2或者還有Y-Al-石榴石(Y3Al5O12)組成的完全不同陶瓷的透明度。這種普遍的作用可能解釋為液相的形成，但是這又會與透明陶瓷的液相燒結的上述缺陷的風險相關聯。尖晶石的該實施例涉及相當高的84.8％的線性透過率，但是針對僅1.3mm的薄試樣，因此這里也可預期出相當受限的透明度改善。這里也沒有提到存留可見缺陷的頻率和尺寸。
根據Tsai等的Mater.Sci.Eng.B177(2012)13，1133-1137，通過結合TiO2和CoCO3描述了一種用于改善緊密燒結的共摻雜的類似嘗試，但是沒有描述這種摻雜的明確優勢。
在J.Kim的博士論文，Case Western Reserve University，1992中研究了ZrO2摻雜對于由MgO/Al2O3混合物構成的尖晶石的反應生成的作用以及對于緊密燒結行為的作用(不涉及透光性)。根據該文獻，ZrO2摻雜降低了尖晶石的燒結率并且在富含Al的組成的情況下促進了Al2O3析出物的形成。這兩者都與改善線性透過率和可見缺陷最小化的目標背道而馳。
在R.J.Bratton的J.Am.Ceram.Soc.57(1974)7，283-286中通過0.25％的CaO添加而實施了對于透光的尖晶石陶瓷的眾多最早的摻雜試驗中的其中之一，但是在可見光的波長范圍中無法獲得>40％的透過率，該材料保持半透明。之后Huang等的J.Am.Ceram.Soc.80(1997)12，3237-3241研究了CaCO3作為與LiF的共摻雜而對尖晶石緊密燒結的作用，但是并沒有設置透明度的目的。以≥0.2質量％的CaO摻雜的特別試驗展示出，以這種方式雖然降低了燒結溫度并且能夠形成相當微細晶粒的透明尖晶石結構，但是減少了數個百分點的真實直線透過率RIT的成本并且伴隨有在透明陶瓷的體積中可見缺陷的生成。在此該缺陷的部分分枝結構可以得出，這種CaO摻雜也是通過形成局部的液相而獲得其溫度降低的效果，這與無缺陷的透明陶瓷所必需的單相性相沖突，在單相中具有不同折射指數的異相析出只有當其尺寸與光譜的較短波長相比很小時才可以容忍。
由元素周期表的堿金屬族中已知分子式為BaMgAl10O17的所謂的“BAM”發光材料(“磷光體”)，其通常摻雜有銪或鍶(US5611959A)。但是這些化合物的存在并不說明Ba、Sr或Eu作為對Mg-Al尖晶石陶瓷的燒結添加物可能起作用。并且即使根據DE 10 2012 220 257A1已知一種透明的尖晶石陶瓷，該陶瓷還可能含有由銪、鋇或者它們的組合構成的氧化物中的一種或者由無論證列出的10種其他元素構成的氧化物中的一種，但是要求的透明度伴隨著晶粒生長至>10μm的平均值并且關于摻雜也沒有給出方法、效果或者結果，因此該文獻也沒有公開關于制造高透明度的微細結晶的尖晶石陶瓷的教導。
US7799267B2也說明了研發人員在促進燒結的摻雜物方面的研究中的方向迷失，在該文獻中對于“Tape Casting Slurry Materials for Manufacture of Transparent Ceramic Materials”(用于制造透明陶瓷材料的膠帶鑄造漿狀材料)的特定技術描述了僅借助TEOS添加物(四乙氧基硅烷)來制造透明尖晶石陶瓷以及透明的Y-Al石榴石、Ce2O3、Y2O3、Sc2O3和Lu2O3，但是在引言中一方面沒有提到任何特性結果的論證、參照或證明來表明“例如但不局限于下述氧化物：氧化鋰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化硼及它們的混合物”、即實際上任何氧化物都可能用作“燒結輔助”，而另一方面這種對于實施方式可能的寬泛性與真正描述的燒結溫度相對立，該燒結溫度在尖晶石實施例中為1700℃(沒有被告知透明度結果)并且對于其它陶瓷來說為更高的溫度，這使得微細結晶的結構的制造無法實現并且盡管如此也僅實現受限的透明度：推測是由于對所描述的薄膜制造需要高含量的有機添加物，在US7799267B2中對于2.7mm厚的YAG陶瓷在600-650nm波長下作為唯一的透過率結果獲得81.20-81.27％。
因此盡管該文獻描述了選自元素周期表的幾乎所有族的、用于尖晶石陶瓷的促進燒結的摻雜物，但是至今為止不能系統地識別哪些待摻雜的離子以何種方式在盡可能避免可見缺陷的條件下促進實現高的透明度并且為了實現精細粒度的具有高機械參數的結構而在盡可能低的燒結溫度下實現這種情況。在該文獻中對于鎂-鋁尖晶石也沒有類似包含例如與溫度和氣氛相關的、元素周期表各個元素的固定可溶量的數據，這例如對于Al2O3來說已知數十年。
技術實現要素：
鑒于在現有技術中目前為止受限的成果，本發明的目的在于提出一種透明的尖晶石陶瓷，其不含有可見的缺陷或者在缺陷尺寸>20μm的情況下最多以<300/cm3的低頻率含有缺陷，并且該陶瓷在≥3mm的試樣厚度下在紅外光的波長范圍中在1000和2500nm之間進行測量而具有大于82％的直線透過率。
本發明的另一個目的在于提出一種透明的尖晶石陶瓷，其不具有可見的缺陷或者在缺陷尺寸>20μm的情況下最多以<300/cm3的低頻率含有缺陷，并且該陶瓷在≥3mm的試樣厚度下在可見光波長范圍中在600和650nm之間進行測量而具有>80％的真實(“實際”)直線透過率RIT。
并且本發明的另一個目的在于提出一種用于在盡可能低的燒結溫度下制造這種透明的尖晶石陶瓷的方法。
這些目的通過在權利要求中給出的本發明來實現。有利的設計是從屬權利要求的主體。
根據本發明的、在紅外光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷由經燒結的鎂-鋁尖晶石組成，所述鎂-鋁尖晶石具有≤10μm的平均顯微結構粒度(mittleren平均微觀結構粒度)以及總共最大0.5質量％(Ma.-％)的由鈣和/或鍶和/或鋇組成的均勻分布的添加物，該添加物作為氧化物表現的濃度為0.005至<0.2質量％的CaO和/或0.005至<0.5質量％的SrO和/或0.005至<0.5質量％的BaO。
根據本發明的、在可見光的波長范圍中透明的尖晶石陶瓷由經燒結的鎂-鋁尖晶石組成，所述鎂-鋁尖晶石具有≤10μm的平均顯微結構粒度以及總共最大0.3質量％的由鈣和/或鍶和/或鋇組成的均勻分布的添加物，該添加物作為氧化物表現的濃度為0.005至<0.2質量％的CaO和/或0.005至<0.3質量％的SrO和/或0.005至<0.25質量％的BaO。
有利的是，該經燒結的鎂-鋁尖晶石的平均顯微結構粒度為<5μm，優選<2.5μm，甚至更優選<1μm。
也有利的是，對于在紅外光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷來說具有總共最大0.3質量％的均勻分布的添加物。
同樣有利的是，對于在可見光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷來說具有總共最大0.2質量％的均勻分布的添加物。
另外有利的是，作為添加物具有以CaO表現的0.01至0.1質量％濃度的鈣。
并且還有利的是，對于在紅外光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷來說作為添加物具有以SrO和/或BaO表現的濃度為0.01至0.4質量％SrO和/或0.01至0.4質量％BaO的鍶和/或鋇，其中具有最大0.3質量％的鍶和/或鋇的添加物。
同樣有利的是，對于在可見光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷來說作為添加物具有以SrO和/或BaO表現的濃度為0.01至0.2質量％的SrO和/或0.01至0.15質量％的BaO的鍶和/或鋇，其中具有最大0.2質量％的鍶和/或鋇的添加物。
根據本發明的、在紅外光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷在≥3mm的厚度下至少在紅外波長范圍中在1000和2500nm之間進行測量而展示出>82％、優選>84％、更優選>85％的直線透過率(In-Line Transmission)。
根據本發明的、在可見光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷在≥3mm的厚度下至少在可見波長范圍中至少在600和650nm之間進行測量而展示出>80％、優選>82％、更優選>84％的RIT。
優勢在于，根據本發明的尖晶石陶瓷不含有可見的缺陷。
優勢也在于，根據本發明的尖晶石陶瓷僅以<300/cm3的頻率優選以50至150/cm3的頻率含有大于20μm的可見缺陷。
并且優勢還在于具有≥12.5GPa的維氏硬度HV10。
在根據本發明的用于制造在紅外光波長范圍中透明的透明尖晶石陶瓷的方法中，添加總共最大0.5質量％的由鈣和/或鍶和/或鋇組成的添加物，其分別作為氧化物表現的濃度為0.005至<0.2質量％的CaO和/或0.005至<0.5質量％的SrO和/或0.005至<0.5質量％的BaO并且呈現為不可溶的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在水中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在有機溶劑中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，從而形成鎂-鋁尖晶石粉末，這些添加物均勻分散并且隨后將材料燒結成透明的尖晶石陶瓷。
在根據本發明的用于制造在可見光波長范圍中透明的透明尖晶石陶瓷的方法中，添加總共最大0.3質量％由鈣和/或鍶和/或鋇組成的添加物，其分別作為氧化物表現的濃度為0.005至<0.2質量％的CaO和/或0.005至<0.3質量％的SrO和/或0.005至<0.25質量％的BaO并且呈現為不可溶的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在水中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在有機溶劑中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，從而形成鎂-鋁尖晶石粉末，這些添加物均勻分散并且隨后將材料燒結成透明的尖晶石陶瓷。
有利的是，在陶瓷的泥漿準備或配方準備(Schlicker-oder Versatzaufbereitung)過程中，或者在將添加物浸漬或滲入到干燥陶瓷體的開放孔隙期間，或者通過在濕的鎂-鋁尖晶石體和根據本發明的含Ca、Sr和/或Ba的溶液之間的離子交換實現這些添加物的添加。
通過根據本發明的方案首次實現了，提供具有≤10μm平均粒度的透明的尖晶石陶瓷，其不含有可見的缺陷或者在缺陷尺寸>20μm的情況下最多以<300/cm3的低頻率含有該缺陷，并且該陶瓷在≥3mm的試樣厚度下在紅外光波長范圍中在1000和2500nm之間進行測量而具有大于82％的直線透過率。
這通過在紅外光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷來實現，該陶瓷由經燒結的鎂-鋁尖晶石組成，其具有≤10μm的平均顯微結構粒度以及總共最大0.5質量％由鈣和/或鍶和/或鋇組成的均勻分布的添加物，該添加物作為氧化物表現的濃度為0.005至<0.2質量％的CaO和/或0.005至<0.5質量％的SrO和/或0.005至<0.5質量％的BaO。
另外通過根據本發明的方案首次實現了，提供具有≤10μm平均粒度的透明的尖晶石陶瓷，其不含有可見的缺陷或者在缺陷尺寸>20μm的情況下最多以<300/cm3的低頻率含有該缺陷，并且該陶瓷在≥3mm的試樣厚度下在可見光波長范圍中在600和650nm之間進行測量而具有>80％的真實(“實際”)直線透過率RIT。
這通過在可見光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷來實現，該陶瓷由經燒結的鎂-鋁尖晶石組成，其具有≤10μm的平均顯微結構粒度以及總共最大0.3質量％由鈣和/或鍶和/或鋇組成的均勻分布的添加物，該添加物作為氧化物表現的濃度為0.005至<0.2質量％的CaO和/或0.005至<0.3質量％的SrO和/或0.005至<0.25質量％的BaO。
并且也通過根據本發明的方案首次實現了，提供一種用于在盡可能低的燒結溫度下制造這種透明的尖晶石陶瓷的方法。
這對于在紅外光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷來說又是通過添加總共最大0.5質量％的由鈣和/或鍶和/或鋇組成的添加物實現，該添加物作為氧化物表現的濃度為0.005至<0.2質量％的CaO和/或0.005至<0.5質量％的SrO和/或0.005至<0.5質量％的BaO并且呈現為不可溶的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在水中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在有機溶劑中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，從而形成鎂-鋁尖晶石粉末，這些添加物均勻分散并且隨后將材料燒結成透明的尖晶石陶瓷。
對于在可見光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷來說，通過添加總共最大0.3質量％的由鈣和/或鍶和/或鋇組成的添加物實現了在盡可能低的燒結溫度下制造這種透明的尖晶石陶瓷，該添加物作為氧化物表現的濃度為0.005至<0.2質量％的CaO和/或0.005至<0.3質量％的SrO和/或0.005至<0.25質量％的BaO并且呈現為不可溶的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在水中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在有機溶劑中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，從而形成鎂-鋁尖晶石粉末，這些添加物均勻分散并且隨后將材料燒結成透明的尖晶石陶瓷。
這些添加物具有不同的待使用的濃度的上限，這些不同的濃度上限由不同的原子重量造成，因此通過加入例如比Sr或Ca更低質量的Ba就已經實現了相似的摩爾濃度。
還注意到，當尖晶石陶瓷僅考慮用于紅外應用或者此外也應當在可見光區域中具有高的透明度時，也要考慮待使用的添加物的一些不同的上限。
根據本發明，有針對性地加入添加物特別重要，因為元素Ba、Sr和/或Ca可能已經以雜質的形式存在于鎂-鋁尖晶石粉末的原材料中或者存在于待燒結的市售尖晶石粉末中。但是在這種情況下添加的元素對于鎂-鋁尖晶石的燒結來說沒有作用，因為這些元素已經嵌入到原材料的晶格中并且因此沒有反應性。
只有真正有針對性地添加Ba、Sr和/或Ca的成分才會導致根據本發明的透明的尖晶石陶瓷。
此外，在本發明范圍中稱為尖晶石陶瓷的鎂-鋁尖晶石在本發明范圍中應當理解為MgO·xAl2O3類型的任意組成，其中x值位于已知相圖的均一區域中。此外，根據本發明燒結的尖晶石陶瓷含有添加物和/或摻雜物并且也可以包含沒有溶解在尖晶石晶格中的MgO或Al2O3成分的少量析出物或者包含在尖晶石晶格中溶解或不溶解的雜質的少量析出物，只要它們的含量很低，從而由此造成的光散射或吸收不會阻礙根據本發明需要達到的透明度。
在本發明的范圍中，燒結應當理解為在不采用壓力或采用壓力的條件下并且不局限于特定氣氛或真空的情況下對以粉末技術生成的主體進行的通過擴散技術確定的任意壓實。
紅外的波長范圍根據本發明應當理解為在下部至中部的紅外波長區域中的波長范圍，例如在大約800至6000nm之間。
可見的波長范圍根據本發明應當理解為大約350至750nm的波長范圍。
添加物在尖晶石陶瓷中的均勻分布應當理解為，通過添加物在尖晶石陶瓷中的均勻分布實現了在尖晶石陶瓷的整個空間伸展中化學組成的同一性并且由此也實現了物理特性的同一性。
原則上多種根據本發明的鈣、鍶和鋇添加物也可以共同包含在尖晶石陶瓷中。但是為了盡可能避免降低透過率的異相析出以及在根據本發明紅外光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷的體積中可見缺陷的形成或者將其限制在最少，需注意所有添加物總和的上限為共0.5質量％、優選0.3質量％。為了盡可能避免降低透過率的異相析出以及在根據本發明可見光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷的體積中可見缺陷的形成或者將其限制在最少，需注意所有添加物總和的上限為共0.3質量％、優選0.2質量％。
基于物理的原因，在可見光的波長范圍中根據本發明透明的尖晶石陶瓷也滿足根據本發明在紅外光的波長范圍中透明的尖晶石陶瓷的透明度標準。相反地，在紅外光的波長范圍中透明的尖晶石陶瓷可以僅當在可見光波長范圍中透明的尖晶石陶瓷滿足添加物成分的標準時才滿足在可見光的波長范圍中透明的尖晶石陶瓷的透明度標準。
在避免可能的液相形成或使其最小化的意義上，根據本發明的尖晶石陶瓷有利地不含有其它的、在堿土金屬元素族以外的元素的添加物或摻雜物。當然由原材料和加工造成的、直至大約0.1質量％范圍內的雜質通常無法避免并且可以包含在根據本發明的尖晶石陶瓷中。
如果由具有大約30m2/g的比表面積的尖晶石粉末制造例如此類摻雜的成型體，那么借助于基于Sr化合物或Ba化合物的根據本發明的添加物在粉末的未經變化的加工過程中、不加壓地燒結至理論緊密度96-98％的、具有閉合孔隙度的相對緊密度的過程中以及隨后熱等靜壓的最終壓實(HIP)過程中使得燒結溫度相對于根據現有技術的尖晶石陶瓷僅發生不顯著的變化，相反地對于摻雜有≤0.2質量％的CaO的根據本發明的尖晶石陶瓷則燒結溫度降低了大約50-100℃。雖然通過根據本發明的尖晶石陶瓷的含Sr或Ba的添加物可能只是略微提高了需要的燒結溫度(大約1525℃，相對于未摻雜的尖晶石陶瓷情況下的1510℃)，但是在這些添加物中存在至少兩種令人驚訝的效果：所有根據本發明摻雜的尖晶石陶瓷的平均顯微結構粒度(測量為普通線切割分析的平均弦長的1.56倍)典型地為<10μm，優選在0.3和1.0μm之間，通常在0.4至0.7μm的更窄范圍內。與透明尖晶石陶瓷的近乎完全的壓實相結合，這種微細結晶的顯微結構導致高的硬度，其例如作為維氏硬度HV10(在10kg或98N的壓頭測試負荷下)測得在12.5和15GPa之間，通常在14至14.5GPa左右。雖然類似的平均顯微結構粒度和硬度也可以借助自Bratton 1974已知的更高的Ca摻雜實現，但是由此伴隨有前述較低的RIT值以及較厚組分的、發白的、由光散射引起的渾濁(在例如4mm的厚度下根據DIN5036-1測定的這種陶瓷的濁度>3％)。根據本發明的摻雜物避免了該缺點并且在經拋光試樣的>3mm的厚度下對于在600和650nm范圍中的波長使>80％的真實直線透過率RIT與可見缺陷為>20μm的特別低的<300/cm3的含量相結合。在此主要涉及較小的不完全燒結的結構區域。根據摻雜的種類和數量，其頻率通常在50-150/cm3的范圍內，但是在每種情況中都低于300/cm3，相對地在根據現有技術由相同原材料在相似加工條件下構成的未摻雜的尖晶石陶瓷中具有明顯更高的頻率。
雖然缺陷的可見性也與用于檢測的相應的分析方法有關，但是根據本發明可見的缺陷應當總是具有大于20μm的尺寸。
應當避免高于根據本發明的添加物濃度，因為這會導致在尖晶石結構中異相的光散射析出，該析出在此降低了直線透過率并且可能也形成可見的缺陷。另一方面，高于根據本發明的下限的添加物濃度對于添加物的顯著效果來說是必需的。
根據本發明的添加物既可以作為氧化物CaO、SrO和/或BaO添加到尖晶石粉末中，也可以以其它的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，還可以作為碳酸鹽、硝酸鹽等。在此重要的是在任何情況下一方面保持根據本發明的作為氧化物表現的濃度，另外還有添加物與尖晶石粉末良好的空間均勻化。這種均勻化例如可以通過尖晶石粉末與添加物一起在球磨機中特別仔細的分散研磨而實現，正如數十年以來對于MgO摻雜物在Al2O3陶瓷中的均勻化所已知的那樣。這種均勻化步驟一方面確保了摻雜物在燒結體中各處的顯微層面上的均勻分布和促進燒結的作用并且另一方面防止了光散射的異相析出物的形成，該析出物例如可能通過添加物的局部積聚而產生。
用于制造根據本發明的透明尖晶石陶瓷的方法條件是已知的用于制造尖晶石的方法步驟。該方法條件包括：原材料在水性懸浮液或在基于有機溶劑生成的懸浮液中的分散和均勻化，例如通過研磨；懸浮液的干燥，例如通過冷凍干燥或噴霧造粒；以及隨后的成型，例如通過壓制。另外該方法條件包括后續的熱處理，例如由在<1000℃的溫度下的脫粘以及在爐中的燒結以及額外的在1200℃和1850℃之間的溫度下與相應使用的原始粉末相關的熱等靜壓的壓制或熱壓組成。根據本發明在原材料的分散和均勻化的第一個方法步驟中進行Ca、Sr和/或Ba化合物的添加物的添加。
根據本發明的方案相對于現有技術的特別優勢在于，對添加物在種類和含量方面以及特別在總含量與平均顯微結構粒度的上限相結合方面進行了具體規定，僅將該添加物添加到鎂-鋁尖晶石粉末中并且相應地進行根據本發明的尖晶石陶瓷制造，該尖晶石陶瓷具有在不同波長范圍中的非常特殊且非常高的透過率值以及不具有可見的缺陷或者僅以低的頻率具有可見缺陷。
具體實施方式
接下來根據多個實施例進一步說明本發明。
實施例1
將MgAl2O4懸浮液在實驗室磨碎機中進行2小時的松散研磨之后加入0.1質量％的CaO粉末(Merck公司)中，該懸浮液由29.8質量％的尖晶石粉末(S30CR，Baikowski公司)、69.6質量％的去離子的水和溶解在其中的0.6質量％的分散助劑Dolapix CE64(Zschimmer&Schwarz公司)組成。
在加入0.6質量％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，Zschimmer&Schwarz公司)和2.0質量％的甘油(相對于尖晶石粉末的質量)以及借助攪拌機的強烈均勻化之后進行懸浮液的干燥。
為了成型為具有30mm直徑和9mm厚度的圓片的目的而預壓制經干燥和篩顆粒的配方粉末并且隨后進行冷等靜壓的再次壓制(CiP)。在空氣中在800℃下進行2小時的熱脫粘之后使成型體在空氣中于1450℃下進行2小時的燒結并且為了實現透明度隨后在1420℃下在氬氣氣氛中以熱等靜壓的方式再次壓制15h。在專門用于該配方粉末的熱處理過程的單獨優化的結果中進行溫度的確定。對于其它摻雜的反應物要求其它的溫度。
所產生的透明片的密度為>理論密度的99.9％。平均顯微結構粒度(作為測量的平均弦長的1.56倍確定)為0.68μm。
對經瓷相磨片制備的磨片測量的維氏宏觀硬度HV10為HV10＝14.0GPa。
這些圓片以平面平行的方式磨至3和5mm的厚度并且雙面均拋光直至表面粗糙度Rz<0.03μm。
在640nm波長下在這些圓片上測量的真實直線透過率(RIT；分光光度計Gigahertz LCRT-2005-S)對于3mm厚的圓片來說為84.7％并且對于5mm厚的圓片來說為84.5％。
借助Spectrum 400類型(Perkin-Elmer，Waltham，MA，USA)的分光計在2000nm波長下在這些圓片上測量的直線透過率對于5mm厚的圓片來說為89％并且因此在測量準確性的范圍中達到了對于該波長預期的理論透過率。
為了表征在20μm尺寸以上的可見的缺陷群體，通過高分辨率的掃描儀記錄12mm*12mm的大的試樣切片。對該切片放大大約20倍的圖像數出可見的缺陷。這里測得缺陷密集度為246/cm3。
實施例2
將MgAl2O4懸浮液在實驗室磨碎機中進行2小時的松散研磨之后加入50ml的水性硝酸鍶溶液中，該懸浮液由29.8質量％的尖晶石粉末(S30CR，Baikowski公司)、69.6質量％的去離子的水和溶解在其中的0.6質量％的分散助劑Dolapix CE64(Zschimmer&Schwarz公司)組成。這樣選擇該摻雜溶液的濃度，即，氧化鍶SrO相對于尖晶石粉末質量的含量為0.125質量％。
在加入0.6質量％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，Zschimmer&Schwarz公司)和2.0質量％的甘油(相對于尖晶石粉末的質量)以及借助攪拌機的強烈均勻化之后進行懸浮液的干燥。
為了成型為具有30mm直徑和9mm厚度的圓片的目的而預壓制經干燥和篩顆粒的配方粉末并且隨后進行冷等靜壓的再次壓制(CiP)。在空氣中在800℃下進行2小時的熱脫粘之后使成型體在空氣中于1525℃下進行2小時的燒結并且為了實現透明度隨后在1530℃下在氬氣氣氛中以熱等靜壓(HiP)的方式再次壓制15h。
所產生的透明圓片的密度為>理論密度的99.9％。平均顯微結構粒度(作為測量的平均弦長的1.56倍確定)為0.61μm。
對經瓷相磨片制備的磨片測量的維氏宏觀硬度HV10為HV10＝14.0GPa。
這些圓片以平面平行的方式磨至4mm的厚度并且雙面均拋光直至表面粗糙度Rz<0.03μm。在640nm波長下在這些圓片上測量的真實直線透過率(RIT)為85.3％。該測量通過分光光度計Gigahertz LCRT-2005-S實施。
借助于分光計Varian Cary 4000(Varian Inc.Mulgrave，Vic.澳大利亞)在640nm波長下測量整個向前透過率的值TFT＝86.4％。根據ASTM D 1003-00由相應總透過率數據和直線透過率數據確定的渾濁度(TFT和RIT的差，除以TFT，乘以100)的值為1.3％。
借助Spectrum 400類型(Perkin-Elmer，Waltham，MA，USA)的分光計在紅外波長范圍中于2000nm的波長下測量的這些圓片的直線透過率為86.3％。
為了表征在20μm尺寸以上的可見的缺陷群體，通過高分辨率的掃描儀記錄12mm*12mm大的試樣切片。對該切片的放大大約20倍的圖像數出可見的缺陷。這里測得缺陷密集度為111/cm3。
實施例3
將MgAl2O4懸浮液在實驗室磨碎機中進行2小時的松散研磨之后加入50ml的水性硝酸鍶溶液中，該懸浮液由29.8質量％的尖晶石粉末(S30CR，Baikowski公司)、69.6質量％的去離子的水和溶解在其中的0.6質量％的分散助劑Dolapix CE64(Zschimmer&Schwarz公司)組成。這樣選擇該摻雜溶液的濃度，即，氧化鍶SrO相對于尖晶石粉末質量的含量為0.3125質量％。
在加入0.6質量％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，Zschimmer&Schwarz公司)和2.0質量％的甘油(相對于尖晶石粉末的質量)以及借助攪拌機的強烈均勻化之后進行懸浮液的干燥。
為了成型為具有30mm直徑和9mm厚度的圓片的目的而預壓制經干燥和篩顆粒的配方粉末并且隨后進行冷等靜壓的再次壓制(CiP)。在空氣中在800℃下進行2小時的熱脫粘之后使成型體在空氣中于1470℃下進行2小時的燒結并且為了實現透明度隨后在1470℃下在氬氣氣氛中以熱等靜壓(HiP)的方式再次壓制15h。
所產生的透明圓片的密度為>理論密度的99.9％。平均顯微結構粒度(作為測量的平均弦長的1.56倍確定)為0.36μm。
對經瓷相磨片制備的磨片測量的維氏宏觀硬度HV10為HV10＝14.3GPa。
這些圓片以平面平行的方式磨至4mm的厚度并且雙面均拋光直至表面粗糙度Rz<0.03μm。對這些圓片在2000nm波長下借助Spectrum 400類型(Perkin-Elmer，Waltham，MA，USA)的分光計測量的真實直線透過率為86.6％。
為了表征在20μm尺寸以上的可見的缺陷群體，通過高分辨率的掃描儀記錄12mm*12mm大的試樣切片。對該切片的放大大約20倍的圖像數出可見的缺陷。這里測得的缺陷密集度為85/cm3。
實施例4
將MgAl2O4懸浮液在實驗室磨碎機中進行2小時的松散研磨之后加入50ml的水性硝酸鋇溶液中，該懸浮液由29.8質量％的尖晶石粉末(S30CR，Baikowski公司)、69.6質量％的去離子的水和溶解在其中的0.6質量％的分散助劑Dolapix CE64(Zschimmer&Schwarz公司)組成。這樣選擇該摻雜溶液的濃度，即，氧化鋇BaO相對于尖晶石粉末質量的含量為0.125質量％。
在加入0.6質量％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，Zschimmer&Schwarz公司)和2.0質量％的甘油(相對于尖晶石粉末的質量)以及借助攪拌機的強烈均勻化之后進行懸浮液的干燥。
為了成型為具有30mm直徑和9mm厚度的圓片的目的而預壓制經干燥和篩顆粒的配方粉末并且隨后進行冷等靜壓的再次壓制(CiP)。在空氣中在800℃下進行2小時的熱脫粘之后使成型體在空氣中于1520℃下進行2小時的燒結并且為了實現透明度隨后在1520℃下在氬氣氣氛中以熱等靜壓(HiP)的方式再次壓制15h。
所產生的透明圓片的密度為>理論密度的99.9％。平均顯微結構粒度(作為測量的平均弦長的1.56倍確定)為0.59μm。
對經瓷相磨片制備的磨片測量的維氏宏觀硬度HV10為HV10＝14.1GPa。
這些圓片以平面平行的方式磨至4mm的厚度并且雙面均拋光直至表面粗糙度Rz<0.03μm。在640nm波長下在這些圓片上測量的真實直線透過率(RIT)為84.5％。該測量分別通過分光光度計Gigahertz LCRT-2005-S實施。
借助于分光計Varian Cary 4000(Varian Inc.Mulgrave，Vic.澳大利亞)在640nm波長下測量整個向前透過率的值TFT＝85.5％。根據ASTM D 1003-00由相應總透過率數據和直線透過率數據確定的渾濁度(TFT和RIT的差，除以TFT，乘以100)的值為1.5％。
借助Spectrum 400類型(Perkin-Elmer，Waltham，MA，USA)的分光計在紅外波長范圍中于2000nm的波長下測量的這些圓片的直線透過率為86.8％。
為了表征在20μm尺寸以上的可見的缺陷群體，通過高分辨率的掃描儀記錄12mm*12mm大的試樣切片。對該切片的放大大約20倍的圖像數出可見的缺陷。這里測得缺陷密集度為116/cm3。
實施例5
將MgAl2O4懸浮液在實驗室磨碎機中進行2小時的松散研磨之后加入50ml的水性硝酸鋇溶液中，該懸浮液由29.8質量％的尖晶石粉末(S30CR，Baikowski公司)、69.6質量％的去離子的水和溶解在其中的0.6質量％的分散助劑Dolapix CE64(Zschimmer&Schwarz公司)組成。這樣選擇該摻雜溶液的濃度，即，氧化鋇BaO相對于尖晶石粉末質量的含量為0.3125質量％。
在加入0.6質量％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，Zschimmer&Schwarz公司)和2.0質量％的甘油(相對于尖晶石粉末的質量)以及借助攪拌機的強烈均勻化之后進行懸浮液的干燥。
為了成型為具有30mm直徑和9mm厚度的圓片的目的而預壓制經干燥和篩顆粒的配方粉末并且隨后進行冷等靜壓的再次壓制(CiP)。在空氣中800℃下進行2小時的熱脫粘之后使成型體在空氣中于1490℃下進行2小時的燒結并且為了實現透明度隨后在1490℃下在氬氣氣氛中以熱等靜壓(HiP)的方式再次壓制15h。
所產生的透明圓片的密度為>理論密度的99.9％。平均顯微結構粒度(作為測量的平均弦長的1.56倍確定)為0.38μm。
對經瓷相磨片制備的磨片測量的維氏宏觀硬度HV10為HV10＝14.3GPa。
這些圓片以平面平行的方式磨至4mm的厚度并且雙面均拋光直至表面粗糙度Rz<0.03μm。對這些圓片在2000nm波長下借助Spectrum 400類型(Perkin-Elmer，Waltham，MA，USA)的分光計測量的真實直線透過率為86.7％。
為了表征在20μm尺寸以上的可見的缺陷群體，通過高分辨率的掃描儀記錄12mm*12mm大的試樣切片。對該切片的放大大約20倍的圖像數出可見的缺陷。這里測得缺陷密集度為61/cm3。