本發明提供一種即使利用夾輥法也能制造能發揮高脫氣性、不產生氣泡而可視性高的夾層玻璃的夾層玻璃用中間膜、使用該夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃。
背景技術：
在2片玻璃板之間夾持含有增塑聚乙烯醇縮丁醛等熱塑性樹脂的夾層玻璃用中間膜并使其相互粘接而得到的夾層玻璃被與廣泛用作汽車用前玻璃。
作為這樣的汽車用前玻璃的制造方法之一，進行真空脫氣法。
真空脫氣法中，將在至少2片玻璃板之間層疊有夾層玻璃用中間膜的層疊體放入橡膠袋中進行減壓抽吸，對玻璃板與中間膜之間殘留的空氣進行脫氣的同時進行預壓接，接著，例如在高壓釜內加熱加壓從而進行正式壓接，由此得到汽車用前玻璃。
在利用真空脫氣法的夾層玻璃的制造工序中，層疊玻璃與夾層玻璃用中間膜時的脫氣性是重要的。因此，在夾層玻璃用中間膜的至少一側的表面，以確保夾層玻璃制造時的脫氣性為目的，形成微細的凹凸。尤其通過使該凹凸中的凹部成為具有底部連續的溝形狀(刻線狀)且相鄰的該刻線狀的凹部平行并規則地形成的結構，從而能夠發揮極為優異的脫氣性(例如，專利文獻1)。
另一方面，作為夾層玻璃的制造方法，有夾輥法。夾輥法中，用輸送機輸送在至少2片玻璃板之間層疊有夾層玻璃用中間膜的層疊體，同時使該層疊體通過加熱區從而加熱到一定的溫度后，通過夾輥將玻璃與中間膜之間殘留的空氣捋出并除去，同時使之熱壓接，使層疊體的中間膜與玻璃間的空氣減少而密合。
然而，在使用利用真空脫氣法的夾層玻璃的制造中提供的夾層玻璃用中間膜通過夾輥法制造夾層玻璃的情況下，存在得到的夾層玻璃的脫氣性有時降低的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-48599號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
本發明人等對于在通過夾輥法制造夾層玻璃的情況下，得到的夾層玻璃的脫氣性降低的原因進行了研究。其結果發現，原因是為了脫氣而在夾層玻璃用中間膜的表面形成的底部連續的溝形狀的凹部(以下，也稱“刻線狀的凹部”。)。真空脫氣法中，同時進行減壓和加熱從而進行預壓接，因此刻線狀的凹部通過減壓除去內部的空氣，因此在所得到的夾層玻璃中凹部不被壓塌而殘留基本不會成為問題。然而，夾輥法中在預壓接時僅僅通過壓力將膜與玻璃壓接，因此在預壓接后，有時凹部不被壓塌而殘留。若在不被壓塌而殘留的凹部殘存的空氣量多，則通過高壓釜進行加壓加熱壓接后也在膜中殘留氣泡，可視性有可能降低。另外，特別是在預壓接時的夾層玻璃前體的溫度低的情況下，凹部難以被壓塌，氣泡容易殘留。
本發明的目的在于提供一種即使利用夾輥法也能制造能發揮高脫氣性、不產生氣泡而可視性高的夾層玻璃的夾層玻璃用中間膜、使用該夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃。需要說明的是，本發明涉及的夾層玻璃用中間膜不僅可以用于夾輥法，還可以用于真空脫氣法。
用于解決問題的手段
本發明是在至少一側的表面具有多個凹部和多個凸部，所述凹部具有底部連續的溝形狀，相鄰的所述凹部平行地規則排列的夾層玻璃用中間膜，上述底部連續的溝形狀的凹部的底部的旋轉半徑R相對于上述底部連續的溝形狀的凹部的間隔Sm的比率(R/Sm×100)為15％以上。
需要說明的是，本發明中，“在至少一側的表面具有多個凹部和多個凸部”也意指“在至少一側的表面形成了多個凹部和多個凸部”，“凹部具有底部連續的溝形狀，相鄰的所述凹部平行地規則排列”也意指“凹部具有底部連續的溝形狀，相鄰的所述凹部平行地規則形成”。
以下詳細描述本發明。
本發明人等通過深入研究的結果發現，通過使夾層玻璃用中間膜的凹凸形狀為特定的形狀，從而即使利用夾輥法也能夠制造能發揮高脫氣性、可視性高的夾層玻璃，從而完成本發明。需要說明的是，本發明涉及的夾層玻璃用中間膜不僅可以用于夾輥法，還可以用于真空脫氣法。
本發明的夾層玻璃用中間膜在至少一側的表面具有多個凹部和多個凸部，所述凹部具有底部連續的溝形狀，相鄰的所述凹部平行地規則排列。由此，能夠確保利用夾輥法制造夾層玻璃時的脫氣性。上述凹凸可以僅在一側的表面具有，從脫氣性顯著提高出發，優選在夾層玻璃用中間膜的兩面具有。
本發明的夾層玻璃用中間膜中，上述在至少一側的表面具有的凹凸的凹部具有底部連續的溝形狀(即，具有“刻線狀的凹部”)，相鄰的凹部平行地規則排列。一般來說，將在2片玻璃板之間層疊有夾層玻璃用中間膜的層疊體壓接時的空氣的易脫出性與所述凹部的底部的連通性和平滑性有密切的關系。通過使中間膜的至少一側的面的凹凸的形狀為刻線狀的凹部平行地規則排列的形狀，上述底部的連通性優異，脫氣性顯著提高。
需要說明的是，“規則排列”的意思是，可以是相鄰的上述刻線狀的凹部平行地等間隔排列，也可以是相鄰的上述刻線狀的凹部平行地排列，但不是所有的相鄰的上述刻線狀的凹部的間隔都等間隔。另外，上述刻線上的凹部不必為底部全部連續的溝形狀，可以在底部的一部分具有斷開壁。另外，若相鄰的凹部平行地規則排列，則底部為溝的形狀可以不是直線狀，也可以為例如波浪形狀或鋸齒狀。
本發明的夾層玻璃用中間膜中，上述底部連續的溝形狀的凹部的底部的旋轉半徑R相對于上述底部連續的溝形狀的凹部的間隔Sm的比率(R/Sm×100)為15％以上。由此，在用夾輥法制造夾層玻璃的情況下，在預壓接時能夠發揮充分的脫氣性，并且通過預壓接時的壓力能夠壓塌刻線狀的凹部，防止空氣殘留，可以得到沒有氣泡的透明的夾層玻璃。
上述底部連續的溝形狀的凹部的底部的旋轉半徑R相對于上述底部連續的溝形狀的凹部的間隔Sm的比率(R/Sm×100)優選為20％以上，更優選為30％以上，進一步優選為50％以上。需要說明的是，上述底部連續的溝形狀的凹部的底部的旋轉半徑R相對于上述底部連續的溝形狀的凹部的間隔Sm的比率(R/Sm×100)優選為200％以下，更優選為100％以下。
本說明書中上述刻線狀的凹部的底部的旋轉半徑R可以通過如下方法求出：對于夾層玻璃用中間膜，使用單刃剃刀(例如Feather Safety Razor Co.,Ltd制、FAS-10)，沿著相對于刻線狀的凹部的方向的垂直方向且平行于膜厚方向，按照不使切斷面變形的方式，使剃刀不沿垂直于凹部的方向滑動，沿著平行于厚度方向的方向擠出從而切斷，使用顯微鏡(例如Olympus公司制“DSX-100”)觀察該截面，以208倍的測定倍率拍攝，進一步在將拍攝圖像放大顯示成50μm/20mm的狀態下，使用附屬軟件內的測量軟件，將描繪與刻線狀的凹部的底部內接的圓時的該圓的半徑作為該凹部的旋轉半徑R。另外，測定時的環境為23℃和30RH％下。在此，采取中間膜中的任意5點作為樣品，對于各個樣品測量3點的R，將合計15點的平均值作為R。
另外，本說明書中的上述刻線狀的凹部的間隔Sm由JIS B-0601(1994)規定。上述刻線狀的凹部的間隔Sm是通過使用光學顯微鏡(SONIC公司制“BS-D8000III”)觀察夾層玻璃用中間膜的第1面和第2面(觀察范圍20mm×20mm)，測定相鄰的凹部的間隔，并算出相鄰的凹部的最底部間的最短距離的平均值而得到的。
上述刻線狀的凹部的底部的旋轉半徑R的優選下限為20μm、優選上限為250μm。上述刻線狀的凹部的底部的旋轉半徑R若為該范圍內，則在通過夾輥法制造夾層玻璃的情況下，更容易通過預壓接時的壓力壓塌刻線狀的凹部，發揮更優異的脫氣性。上述刻線狀的凹部的底部的旋轉半徑R的更優選下限為40μm、更優選上限為125μm。
上述刻線狀的凹部的間隔Sm的優選下限為50μm、優選上限為1000μm。上述刻線狀的凹部的間隔Sm若為該范圍內，則在通過夾輥法制造夾層玻璃的情況下，更容易在預壓接時發揮更優異的脫氣性，且更容易通過該壓力壓塌刻線狀的凹部。上述刻線狀的凹部的間隔Sm的更優選下限為100μm，進一步優選下限為175μm，更優選上限為400μm，進一步優選上限為300μm。通過將上述刻線狀的凹部的間隔設為上述下限以上，在真空袋方式中也能具有良好的脫氣性。
上述刻線狀的凹部的粗糙度(Rz)的優選下限為10μm、優選上限為80μm。通過將上述刻線狀的凹部的粗糙度(Rz)設為該范圍內，能夠發揮優異的脫氣性。上述刻線狀的凹部的粗糙度(Rz)的更優選下限為20μm，更優選上限為65μm。進一步優選上限為50μm。
需要說明的是，本說明書中刻線狀的凹部的粗糙度(Rz)由JIS B-0601(1994)規定，可以通過按照相對于刻線方向的凹部連續的方向橫截的方式沿垂直方向測定而得到。在此，作為測定機可以使用例如小坂研究所公司制“Surfcorder SE300”等，可以在使用測定時的截止值為2.5mm、基準長度為2.5mm、將測定長度設為12.5mm，將預長度設為2.5mm，觸診針的進給速度為0.5mm/秒、觸針形狀的頂端半徑為2μm、頂端角為60°的測定機的條件下測定。另外，測定時的環境為23℃和30RH％下。另外，測定的中間膜在測定時的環境下靜置3小時以上后進行測定。
本發明的夾層玻璃用中間膜的上述凹凸的凸部的頂端的旋轉半徑R’的優選下限為15μm。由此，玻璃與夾層玻璃用中間膜間的摩擦力變大，通過夾輥法制造夾層玻璃時，能夠更有效地防止在輸送機上玻璃與夾層玻璃用中間膜錯位。上述凸部的頂端的旋轉半徑R’的上限沒有特別限定，但優選為100μm以下。由此，在層疊中間膜彼此時膜彼此也不會粘接，可操作性提高。上述凸部的頂端的旋轉半徑R’的更優選下限為30μm、更優選上限為80μm。
需要說明的是，上述凸部的頂端的旋轉半徑R’可以通過如下方法求出：將中間膜沿著與刻線狀的凹部的方向垂直的方向、且為膜厚方向切斷，使用顯微鏡(例如Olympus公司制“DSX-100”)觀察該截面，以555倍的測定倍率拍攝，進一步在將拍攝圖像放大顯示成50μ/20mm的狀態下，使用附屬軟件內的測量軟件，將描繪與凸形狀的頂點內接的圓時的該圓的半徑作為該凸部的頂端的旋轉半徑。另外，測定時的環境為23℃和30RH％下。
本發明的夾層玻璃用中間膜優選含有熱塑性樹脂。
作為上述熱塑性樹脂，可以舉出例如：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇縮醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。其中，優選聚乙烯醇縮醛或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更優選聚乙烯醇縮醛。
上述聚乙烯醇縮醛可以通過例如用醛將聚乙烯醇(PVA)縮醛化來制造。上述聚乙烯醇縮醛優選為聚乙烯醇的縮醛化物。PVA的皂化度一般為70～99.9摩爾％的范圍內。
為了得到上述聚乙烯醇縮醛的PVA的聚合度優選為200以上、更優選為500以上、進一步優選為1700以上、特別優選為2000以上、優選為5000以下、更優選為4000以下、更加優選為3000以下、進一步優選不足3000、特別優選為2800以下。上述聚乙烯醇縮醛優選為通過將聚合度為上述下限以上和上述上限以下的PVA縮醛化而得到的聚乙烯醇縮醛。若上述聚合度為上述下限以上，則夾層玻璃的耐貫通性變得更高。若上述聚合度為上述上限以下，則中間膜的成形變得容易。
PVA的聚合度表示平均聚合度。該平均聚合度通過依據JIS K6726“聚乙烯醇試驗方法”的方法求出。作為上述醛，通常適合使用碳數為1～10的醛。作為上述碳數為1～10的醛，可以舉出例如：甲醛、乙醛、丙醛、正丁基醛、異丁基醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛和苯甲醛等。其中，優選正丁醛、正己醛或正戊醛，更優選正丁醛。上述醛可以僅使用1種，也可以同時使用2種以上。
上述聚乙烯醇縮醛優選為聚乙烯醇縮丁醛。通過使用聚乙烯醇縮丁醛，中間膜相對于夾層玻璃部件的耐候性等變得更高。
本發明的夾層玻璃用中間膜優選含有增塑劑。
作為上述增塑劑，只要是通常用于夾層玻璃用中間膜的增塑劑就沒有特別限定，可以舉出例如：一元有機酸酯、多元有機酸酯等有機增塑劑；有機磷酸化合物、有機亞磷酸化合物等磷酸增塑劑等。
作為上述有機增塑劑，可舉出例如：二-2-乙基己酸三乙二醇酯、二-2-乙基丁酸三乙二醇酯、二正庚酸三乙二醇酯、二-2-乙基己酸四乙二醇酯、二-2-乙基丁酸四乙二醇酯、二正庚酸四乙二醇酯、二-2-乙基己酸二乙二醇酯、二-2-乙基丁酸二乙二醇酯、二正庚酸二乙二醇酯等。其中，優選含有二-2-乙基己酸三乙二醇酯、二-2-乙基丁酸三乙二醇酯、或二正庚酸三乙二醇酯，更優選含有二-2-乙基己酸三乙二醇酯。
本發明的夾層玻璃用中間膜優選含有粘接力調節劑。
作為上述粘接力調節劑，適合使用例如堿金屬鹽或堿土金屬鹽。作為上述粘接力調節劑，可以舉出例如：鉀、鈉、鎂等的鹽。
作為構成上述鹽的酸，可舉出例如：辛酸、己酸、2-乙基丁酸、丁酸、乙酸、甲酸等羧酸的有機酸，或鹽酸、硝酸等無機酸。
本發明的夾層玻璃用中間膜根據需要可以含有抗氧化劑、光穩定劑、作為粘接力調節劑的改性硅油、阻燃劑、抗靜電劑、耐濕劑、熱射線反射劑、熱射線吸收劑等添加劑。
本發明的夾層玻璃用中間膜的光澤度優選為35％以下。
本說明書中光澤度是指，使用精密光澤計(例如村上色彩研究所制“GM-26PRO”等)，依據JIS Z 8741：1997測定的75度鏡面光澤。光澤度為35％以下的中間膜具有微細的凹凸形狀，能夠抑制層疊膜彼此時的自粘力，提高可操作性。上述光澤度的更優選上限為20％以下、進一步優選上限為10％以下。光澤度為3％以上的情況下，能夠在預壓接時抑制微細的凹凸形狀在膜與玻璃之間殘留，通過高壓釜加壓加熱壓接后也能防止膜中殘留氣泡。
本發明的夾層玻璃用中間膜為多層結構的情況下，可舉出例如如下具有優異的隔音性的夾層玻璃用中間膜(以下，也稱為“隔音中間膜”。)，其為了提高夾層玻璃的隔音性，將上述第1的樹脂層作為保護層，將上述第2樹脂層作為隔音層，用2個保護層夾持隔音層。
以下，對該隔音中間膜更具體地進行說明。
上述隔音中間膜中，上述隔音層具有賦予隔音性的作用。
上述隔音層優選含有聚乙烯醇縮醛X和增塑劑。
上述聚乙烯醇縮醛X可以通過用醛將聚乙烯醇縮醛化來制備。上述聚乙烯醇縮醛X優選為聚乙烯醇的縮醛化物。上述聚乙烯醇通常通過將聚乙酸乙烯酯皂化而得到。
上述聚乙烯醇的聚合度的優選下限為200、優選上限為5000。通過將上述聚乙烯醇的聚合度設為200以上，可以提高所得隔音中間膜的耐貫通性，通過設為5000以下，可以確保隔音層的成形性。上述聚乙烯醇的聚合度的更優選下限為500，更優選上限為4000。
用于將上述聚乙烯醇縮醛化的醛的碳數的優選下限為4，優選上限為6。通過將醛的碳數設為4以上，可以穩定含有充分量的增塑劑，可以發揮優異的隔音性能。另外，可以防止增塑劑的滲出。通過將醛的碳數設為6以下，容易合成聚乙烯醇縮醛X，可以確保生產率。
作為上述碳數為4～6的醛，可以是直鏈狀的醛，也可以是支鏈狀的醛，可舉出例如正丁醛，正戊醛等。
上述聚乙烯醇縮醛X的羥基量的優選上限為30摩爾％。通過將上述聚乙烯醇縮醛X的羥基量設為30摩爾％以下，可以含有發揮隔音性所必要的量的增塑劑，可以防止增塑劑的滲出。上述聚乙烯醇縮醛X的羥基量的更優選上限為28摩爾％、進一步優選上限為26摩爾％、特別優選上限為24摩爾％、優選下限為10摩爾％、更優選下限為15摩爾％、進一步優選下限為20摩爾％。
上述聚乙烯醇縮醛X的羥基量是將羥基鍵合的亞乙基量除以主鏈的亞乙基總量而求得的摩爾分率以百分率(摩爾％)表示的值。上述羥基鍵合的亞乙基量可以通過例如依據JIS K6728“聚乙烯醇縮丁醛試驗方法”的方法，上述聚乙烯醇縮醛X的羥基鍵合的亞乙基量從而求得。
上述聚乙烯醇縮醛X的縮醛基量的優選下限為60摩爾％、優選上限為85摩爾％。通過將上述聚乙烯醇縮醛X的縮醛基量設為60摩爾％以上，可以含有提高隔音層的疏水性、發揮隔音性所必要的量的增塑劑，可以防止增塑劑的滲出、白化。通過將上述聚乙烯醇縮醛X的縮醛基量設為85摩爾％以下，容易合成聚乙烯醇縮醛X，可以確保生產率。上述縮醛基量可以通過依據JIS K6728“聚乙烯醇縮丁醛試驗方法”的方法測定上述聚乙烯醇縮醛X的縮醛基鍵合的亞乙基量從而求得。
上述聚乙烯醇縮醛X的乙酰基量的優選下限為0.1摩爾％，優選上限為30摩爾％。通過將上述聚乙烯醇縮醛X的乙酰基量設為0.1摩爾％以上，可以含有發揮隔音性所必要的量的增塑劑，可以防止滲出。另外，通過將上述聚乙烯醇縮醛X的乙酰基量設為30摩爾％以下，可以提高隔音層的疏水性，防止白化。上述乙酰基量的更優選下限為1摩爾％、進一步優選下限為5摩爾％、特別優選下限為8摩爾％、更優選上限為25摩爾％、進一步優選上限為20摩爾％。上述乙酰基量是將從主鏈的亞乙基總量中減去縮醛基鍵合的亞乙基量和羥基鍵合的亞乙基量后的值除以主鏈的亞乙基總量而求得的摩爾分率以百分率(摩爾％)表示的值。
尤其從使上述隔音層容易地含有發揮隔音性所必要的量的增塑劑出發，上述聚乙烯醇縮醛X優選為上述乙酰基量為8摩爾％以上的聚乙烯醇縮醛、或者上述乙酰基量不足8摩爾％并且縮醛基量為68摩爾％以上的聚乙烯醇縮醛。
上述隔音層中的增塑劑的含量相對于100質量份上述聚乙烯醇縮醛X的優選下限為45質量份、優選上限為80質量份。通過將上述增塑劑的含量設為45質量份以上，可發揮高隔音性，通過設為80質量份以下，可以防止發生增塑劑的滲出而夾層玻璃用中間膜的透明性、粘接性降低。上述增塑劑的含量的更優選下限為50質量份、進一步優選下限為55質量份、更優選上限為75質量份、進一步優選上限為70質量份。需要說明的是，上述隔音層中的增塑劑的含量可以是夾層玻璃制作前的增塑劑含量，也可以是夾層玻璃制作后的增塑劑含量。需要說明的是，夾層玻璃制作后的增塑劑的含量可以按照以下順序來測定。在制作夾層玻璃后，在溫度25℃、濕度30％的環境下靜置4周。其后，利用液氮冷卻夾層玻璃從而將玻璃與夾層玻璃用中間膜剝離。將所得到的保護層和隔音層沿厚度方向切斷，在溫度25℃、濕度30％的環境下靜置2小時后，在保護層與隔音層之間放入手指或機械，在溫度25℃、濕度30％的環境下剝離，對于保護層和隔音層分別得到10g的長方形的測定試料。對于測定試料，使用索氏萃取器以二乙醚萃取增塑劑12小時后，進行測定試料中的增塑劑的定量，求出保護層和中間層中的增塑劑的含量。
上述隔音層的厚度的優選下限為50μm。通過將上述隔音層的厚度設為50μm以上，可以發揮充分的隔音性。上述隔音層的厚度的更優選下限為70μm、進一步優選下限為80μm。需要說明的是，上限為沒有特別限定，但是若考慮作為夾層玻璃用中間膜的厚度，則優選上限為150μm。
上述保護層具有防止隔音層所含大量的增塑劑滲出而夾層玻璃用中間膜與玻璃的粘接性降低的作用，還有賦予夾層玻璃用中間膜耐貫通性的作用。
上述保護層優選含有例如聚乙烯醇縮醛Y和增塑劑，更優選含有比聚乙烯醇縮醛X的羥基量更大的聚乙烯醇縮醛Y和增塑劑。
上述聚乙烯醇縮醛Y可以通過用醛將聚乙烯醇縮醛化來制備。上述聚乙烯醇縮醛Y優選為聚乙烯醇的縮醛化物。
上述聚乙烯醇通常通過將聚乙酸乙烯酯皂化而得到。另外，上述聚乙烯醇的聚合度的優選下限為200、優選上限為5000。通過將上述聚乙烯醇的聚合度設為200以上，可以提高夾層玻璃用中間膜的耐貫通性，通過設為5000以下，可以確保保護層的成形性。上述聚乙烯醇的聚合度的更優選下限為500、更優選上限為4000。
用于將上述聚乙烯醇縮醛化的醛的碳數的優選下限為3、優選上限為4。通過將醛的碳數設為3以上，夾層玻璃用中間膜的耐貫通性變高。通過將醛的碳數設為4以下，聚乙烯醇縮醛Y的生產率提高。
作為上述碳數為3～4的醛，可以是直鏈狀的醛，也可以是支鏈狀的醛，可舉出例如正丁醛等。
上述聚乙烯醇縮醛Y的羥基量的優選上限為33摩爾％、優選下限為28摩爾％。通過將上述聚乙烯醇縮醛Y的羥基量設為33摩爾％以下，可以防止夾層玻璃用中間膜的白化。通過將上述聚乙烯醇縮醛Y的羥基量設為28摩爾％以上，夾層玻璃用中間膜的耐貫通性變高。
上述聚乙烯醇縮醛Y的縮醛基量的優選下限為60摩爾％、優選上限為80摩爾％。通過將上述縮醛基量設為60摩爾％以上，可以含有發揮充分的耐貫通性所必要的量的增塑劑。通過將上述縮醛基量設為80摩爾％以下，可以確保上述保護層與玻璃的粘接力。上述縮醛基量的更優選下限為65摩爾％、更優選上限為69摩爾％。
上述聚乙烯醇縮醛Y的乙酰基量的優選上限為7摩爾％。通過將上述聚乙烯醇縮醛Y的乙酰基量設為7摩爾％以下，可以提高保護層的疏水性，防止白化。上述乙酰基量的更優選上限為2摩爾％、優選下限為0.1摩爾％。需要說明的是，聚乙烯醇縮醛Y的羥基量、縮醛基量、和乙酰基量可以用與聚乙烯醇縮醛X相同的方法測定。
上述保護層中的增塑劑的含量相對于100質量份上述聚乙烯醇縮醛Y的優選下限為20質量份、優選上限為45質量份。通過將上述增塑劑的含量設為20質量份以上，可以確保耐貫通性，通過設為45質量份以下，可以防止增塑劑的滲出，防止夾層玻璃用中間膜的透明性和粘接性的降低。上述增塑劑的含量的更優選下限為30質量份、進一步優選下限為35質量份、更優選上限為43質量份、進一步優選上限為41質量份。從進一步提高夾層玻璃的隔音性出發，上述保護層中增塑劑的含量優選少于上述隔音層中增塑劑的含量。需要說明的是，上述保護層中的增塑劑的含量可以是夾層玻璃制作前的增塑劑含量，也可以是夾層玻璃制作后的增塑劑含量。需要說明的是，夾層玻璃制作后的增塑劑的含量可以通過與上述隔音層同樣的順序來測定。
從進一步提高夾層玻璃的隔音性出發，聚乙烯醇縮醛Y的羥基量優選大于聚乙烯醇縮醛X的羥基量，更優選大1摩爾％以上，進一步優選大5摩爾％以上，特別優選大8摩爾％以上。通過調整聚乙烯醇縮醛X和聚乙烯醇縮醛Y的羥基量，可以控制上述隔音層和上述保護層中增塑劑的含量，上述隔音層的玻璃化轉變溫度變低。其結果是，夾層玻璃的隔音性進一步提高。
另外，從夾層玻璃的隔音性進一步提高出發，相對于100質量份上述隔音層中的聚乙烯醇縮醛X的增塑劑的含量(以下，也稱含量X。)優選多于相對于100質量份上述保護層中的聚乙烯醇縮醛Y的增塑劑的含量(以下，也稱含量Y。)，更優選多5質量份以上，進一步優選多15質量份以上，特別優選多20質量份以上。通過調整含量X和含量Y，上述隔音層的玻璃化轉變溫度變低。其結果是，夾層玻璃的隔音性進一步提高。
作為上述保護層的厚度的優選下限為200μm、優選上限為1000μm。通過將上述保護層的厚度設為200μm以上，可以確保耐貫通性。
上述保護層的厚度的更優選下限為300μm、更優選上限為700μm。
作為制造上述隔音中間膜的方法沒有特別限定，例如，可以舉出將上述隔音層和保護層通過擠出法、壓延法、沖壓法等通常的制膜法制膜為片狀后進行層疊的方法等。
本發明的夾層玻璃用中間膜的制造方法沒有特別限定，可以使用以往公知的制造方法。
作為在本發明中夾層玻璃用中間膜的至少一側表面形成多個凹部和多個凸部的方法，可以舉出例如壓花輥法、壓延輥法、異形擠出法、熔裂法等。其中，壓花輥法是適宜的。
本發明的夾層玻璃用中間膜層疊于一對玻璃板之間的夾層玻璃也是本發明之一。
上述玻璃板可以使用通常所用的透明板玻璃。例如，可以舉出浮法板玻璃、拋光板玻璃、模塑板玻璃(molded plate glass)、絲網玻璃、夾絲板玻璃、著色的平板玻璃、熱射線吸收玻璃、熱射線反射玻璃、生玻璃等無機玻璃。另外，也可以使用在玻璃的表面形成了紫外線遮蔽涂層的紫外線遮蔽玻璃。此外，也可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等有機塑料板。
作為上述玻璃板，也可使用2種以上的玻璃板。例如，可舉出在透明浮法板玻璃和生玻璃這樣的著色的玻璃板之間層疊了本發明的夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃。另外，作為上述玻璃板，也可使用2種以上厚度不同的玻璃板。
本發明的夾層玻璃可以通過夾輥法適宜地制造。
夾輥法中，用輸送機輸送在至少2片玻璃板之間層疊有夾層玻璃用中間膜的層疊體，同時使該層疊體通過加熱區從而加熱到一定的溫度后，通過夾輥將玻璃與中間膜之間殘留的空氣捋出并除去，同時使之熱壓接，使層疊體的中間膜與玻璃間的空氣減少而密合。
需要說明的是，用輸送機輸送上述層疊體時，優選使本發明的夾層玻璃用中間膜的上述刻線狀的凹部的斜率相對于輸送機的流動方向為55°以下。由此，能夠防止在利用輸送機移動時該層疊體中玻璃與夾層玻璃用中間膜發生錯位，能夠實現高生產效率。用輸送機輸送時的、本發明的夾層玻璃用中間膜的上述刻線狀的凹部的斜率相對于輸送機的流動方向更優選為45°以下，進一步優選為25°以下。
發明效果
根據本發明，可以提供即使利用夾輥法也能制造能夠發揮高脫氣性、不產生氣泡而可視性高的夾層玻璃的夾層玻璃用中間膜、使用該夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃。
具體實施方式
以下列舉出實施例對本發明的方式進行更詳細的說明，但本發明并不只限定于這些實施例。
(實施例1)
(1)夾層玻璃用中間膜的制備
相對于用正丁基醛將平均聚合度為1700的聚乙烯醇縮醛化而得到的聚乙烯醇縮丁醛(乙酰基量1摩爾％、縮丁醛基量69摩爾％、羥基量30摩爾％)100重量份，添加作為增塑劑的二-2-乙基己酸三乙二醇酯(3GO)40重量份、作為粘接力調節劑的雙(2-乙基丁酸)鎂和乙酸鎂的50質量％：50質量％混合物以使膜中的鎂濃度為50ppm，用混合輥充分地混煉，得到樹脂組合物。
將所得到的樹脂組合物使用擠出機擠出，由此得到厚度760μm的單層結構的夾層玻璃用中間膜。
首先，作為第一工序，在鐵輥表面通過噴砂劑施加無規的凹凸后對輥進行砥石磨削，進一步使用更微細的噴砂劑在磨削后的平坦部施加微細的凹凸，從而具有粗大的主壓花和微細的次壓花，將此同形狀的一對輥用作凹凸形狀轉印裝置，在所得到的夾層玻璃用中間膜的兩面轉印無規的凹凸形狀。作為此時的轉印條件，夾層玻璃用中間膜的溫度設為80℃、上述輥的溫度設為145℃、線速設為10m/分鐘、壓線壓設為10～200kN/m。
作為第二工序，將由使用三角形斜線型磨機對表面實施了雕刻加工的金屬輥和具有65～75的JIS硬度的橡膠輥構成的一對輥用作凹凸形狀轉印裝置，將所得到的夾層玻璃用中間膜通過該凹凸形狀轉印裝置，在夾層玻璃用中間膜的一側表面賦予底部連續的溝形狀(刻線狀)即凹部平行地等間隔形成的凹凸。作為此時的轉印條件，夾層玻璃用中間膜的溫度設為70℃、輥溫度設為145℃、線速設為10m/分鐘、壓線壓設為5～100kN/m。另外，測定刻線賦型后的膜厚，結果寬度方向的和流動方向的膜厚為760μm，最大厚度與最小厚度之差為25μm，將厚度分布沿測定方向每隔15cm分段，對每個區間記錄最大厚度與最小厚度之差，結果差最大的區間的厚度差為10μm。
(2)夾層玻璃用中間膜的凹凸的評價
通過依據JIS B-0601(1994)的方法，測定所得到的夾層玻璃用中間膜的表面的刻線狀的凹部的間隔Sm、旋轉半徑R和刻線狀的凹部的粗糙度Rz。需要說明的是，測定方向設為相對于刻線的垂直方向，在截止值＝2.5mm、基準長度＝2.5mm、評價長度＝12.5mm、觸針的頂端半徑＝2μm、頂端角度＝60°、測定速度＝0.5mm/s的條件下進行測定。
另外，使用光學顯微鏡(SONIC公司制“BS-D8000III”)，以觀察范圍20mm×20mm對夾層玻璃用中間膜的表面分別觀察5個部位，測定相鄰的凹部的間隔，在此基礎上算出相鄰的凹部的最底部間的最短距離的平均值，從而測定刻線狀的凹部的間隔。
另外，對于夾層玻璃用中間膜，使用單刃剃刀(Feather Safety Razor Co.,Ltd制、FAS-10)，沿著相對于刻線狀的凹部的方向的垂直方向且平行于膜厚方向，按照不使切斷面變形的方式，使剃刀不沿垂直于凹部的方向滑動，沿著平行于厚度方向的方向擠出從而切斷，使用顯微鏡(Olympus公司制“DSX-100”)觀察該截面。以208倍的測定倍率拍攝上述截面，進一步在將拍攝圖像放大顯示成50μm/20mm的狀態下，求出描繪與刻線狀的凹部的底部內接的圓時的該圓的半徑(即旋轉半徑R)。第一工序后的膜表面的Rz為15μm。
關于夾層玻璃用中間膜的表面和背面的凹凸的測定值示于表1。
(實施例2～13、比較例1～4)
所使用的聚乙烯醇縮丁醛的乙酰基量、縮丁醛基量和羥基量按表1和表2所示變更，通過改變第一工序的壓花輥的形狀、三角形斜線型輥從而改變賦予的凹凸的形狀，除此以外，與實施例1同樣地制備夾層玻璃用中間膜。關于實施例和比較例中得到的夾層玻璃用中間膜的表面和背面的凹凸的測定值示于表1和表2。
(實施例14)
(保護層用樹脂組合物的制備)
相對于聚乙烯醇縮丁醛樹脂(羥基的含量30摩爾％、乙酰基化度1摩爾％、縮丁醛化度69摩爾％、平均聚合度1700)100重量份，添加作為增塑劑的二-2-乙基己酸三乙二醇酯(3GO)36重量份、作為粘接力調節劑的雙(2-乙基丁酸)鎂和乙酸鎂的50質量％：50質量％混合物以使膜中的鎂濃度成為50ppm，用混合輥充分混煉，得到保護層用樹脂組合物。
(隔音層用樹脂組合物的制備)
相對于聚乙烯醇縮丁醛樹脂(羥基的含量23.5摩爾％、乙酰基化度12.5摩爾％、縮丁醛化度64摩爾％、平均聚合度2300)100重量份，添加作為增塑劑的二-2-乙基己酸三乙二醇酯(3GO)76.5重量份，用混合輥充分混煉，得到隔音層用樹脂組合物。
(夾層玻璃用中間膜的制作)
通過將隔音層用樹脂組合物和保護層用樹脂組合物共擠出，從而得到寬度為100cm且沿厚度方向依次層疊有保護層(厚度350μm)、隔音層(厚度100μm)、保護層(厚度350μm)的三層結構的夾層玻璃用中間膜。
首先，作為第一工序，在鐵輥表面通過噴砂劑施加無規的凹凸后對輥進行砥石磨削，進一步使用更微細的噴砂劑在磨削后的平坦部施加微細的凹凸，從而具有粗大的主壓花和微細的次壓花，將此同形狀的一對輥用作凹凸形狀轉印裝置，在所得到的夾層玻璃用中間膜的兩面轉印無規的凹凸形狀。作為此時的轉印條件，夾層玻璃用中間膜的溫度設為80℃、上述輥的溫度設為145℃、線速設為10m/分鐘、壓線壓設為10～200kN/m。
作為第二工序，將由使用三角形斜線型磨機對表面實施了雕刻加工的金屬輥和具有65～75的JIS硬度的橡膠輥構成的一對輥用作凹凸形狀轉印裝置，將所得到的夾層玻璃用中間膜通過該凹凸形狀轉印裝置，在夾層玻璃用中間膜的一側表面賦予底部連續的溝形狀(刻線狀)即凹部平行地等間隔形成的凹凸。作為此時的轉印條件，夾層玻璃用中間膜的溫度設為70℃、輥溫度設為145℃、線速設為10m/分鐘、壓線壓設為5～100kN/m。另外，測定刻線賦型后的膜厚，結果寬度方向的和流動方向的膜厚為800μm，最大厚度與最小厚度之差為25μm，將厚度分布沿測定方向每隔15cm分段，對每個區間記錄最大厚度與最小厚度之差，結果差最大的區間的厚度差為10μm。
(2)夾層玻璃用中間膜的凹凸的評價
通過依據JIS B-0601(1994)的方法，測定所得到的夾層玻璃用中間膜的表面的刻線狀的凹部的間隔Sm、旋轉半徑R和刻線狀的凹部的粗糙度Rz。需要說明的是，測定方向設為相對于刻線的垂直方向，在截止值＝2.5mm、基準長度＝2.5mm、評價長度＝12.5mm、觸針的頂端半徑＝2μm、頂端角度＝60°、測定速度＝0.5mm/s的條件下進行測定。
另外，使用光學顯微鏡(SONIC公司制“BS-D8000III”)，以觀察范圍20mm×20mm對夾層玻璃用中間膜的表面分別觀察5個部位，測定相鄰的凹部的間隔，在此基礎上算出相鄰的凹部的最底部間的最短距離的平均值，從而測定刻線狀的凹部的間隔。
另外，對于夾層玻璃用中間膜，使用單刃剃刀(Feather Safety Razor Co.,Ltd制、FAS-10)，沿著相對于刻線狀的凹部的方向的垂直方向且平行于膜厚方向，按照不使切斷面變形的方式，使剃刀不沿垂直于凹部的方向滑動，沿著平行于厚度方向的方向擠出從而切斷，使用顯微鏡(Olympus公司制“DSX-100”)觀察該截面。以208倍的測定倍率拍攝上述截面，進一步在將拍攝圖像放大顯示成50μm/20mm的狀態下，求出描繪與刻線狀的凹部的底部內接的圓時的該圓的半徑(即旋轉半徑R)。第一工序后的膜表面的Rz為15μm。
關于夾層玻璃用中間膜的表面和背面的凹凸的測定值示于表3。
(3)增塑劑的含量的測定
制作夾層玻璃后，在溫度25℃、濕度30％的環境下靜置4周。其后，利用液氮冷卻夾層玻璃從而將玻璃與夾層玻璃用中間膜剝離。將所得到的保護層和隔音層沿厚度方向切斷，在溫度25℃、濕度30％的環境下靜置2小時后，在保護層與隔音層之間放入手指或機械，在溫度25℃、濕度30％的環境下剝離，對于保護層和隔音層分別得到10g的長方形的測定試料。對于測定試料，使用索氏萃取器以二乙醚萃取增塑劑12小時后，進行測定試料中的增塑劑的定量，求出保護層和中間層中的增塑劑的含量。
(實施例15～22、比較例5～7)
所使用的聚乙烯醇縮丁醛的乙酰基量、縮丁醛基量和羥基量按表3所示變更，通過改變第一工序的壓花輥的形狀、三角形斜線型輥從而改變賦予的凹凸的形狀，除此以外，與實施例14同樣地制備夾層玻璃用中間膜。關于實施例和比較例中得到的夾層玻璃用中間膜的表面和背面的凹凸的測定值示于表3。
(評價)
對于實施例和比較例中得到的夾層玻璃用中間膜，通過以下方法進行評價。
將結果示于表1、表2和表3。
＜利用夾輥法的評價＞
(1)預壓接后殘留的壓花形狀的評價
將實施例和比較例中得到的夾層玻璃用中間膜在23℃、30RH％的環境下放置5小時后，供以后的操作。
將夾層玻璃用中間膜夾在兩片透明玻璃板(縱15cm×橫30cm×厚2.5mm)之間作為層疊體，利用第一夾輥(輥壓力2kgf/cm2)進行1次脫氣得到層疊體。進一步用輥式輸送機輸送該層疊體同時使其通過紅外線烘箱內進行加熱以使表面溫度成為50℃后用第2夾輥(輥壓力4kgf/cm2)進行2次脫氣得到層疊體。
將所得到的層疊體進一步載置于輥式輸送機上進行輸送，使其通過紅外線烘箱內進行加熱以使層疊體的玻璃表面溫度成為85℃后，通過第3夾輥(輥壓力4kgf/cm2)進行擠壓，從而將玻璃板與中間膜之間殘留的空氣脫氣進行3次脫氣，結束預壓接。通過各夾輥時的夾輥間的間隙比層疊體的厚度窄1mm，夾輥的圓周速度設為5m/min。需要說明的是，在夾層玻璃用中間膜的表面形成的刻線狀的凹部與輸送機的流動方向的角度示于表1、表2和表3。
將預壓接結束的層疊體浸漬于液氮內使其充分冷卻從而使中間膜表面不殘留玻璃地剝離玻璃，得到中間膜片。將所得到的中間膜片在23℃和30RH％下靜置1小時后，對于中間膜片表面使用3維表面形狀測定機(Bulker AXS公司制、Contour GT-K)，測定殘留的壓花形狀。需要說明的是，利用3維表面形狀測定機的壓花形狀的測定在24小時以內進行。
測定點在距離用輥式輸送機輸送時的行進方向側的玻璃端部10～20cm之間、距離左右的玻璃端部3cm的區域內測定20點。每個測定視野為1.3mm×1.3mm。
根據所得到的3維形狀，利用附屬于3維表面形狀測定機的解析軟件的“Multivision解析”測量殘留的溝形狀的體積。算出體積時的基準面設為玻璃與膜的剝離面，將Multivision解析條件內的“ZeroLevel”條件設為“BackGround”并調整“By Threshold”項目的值而設定。
算出單位面積的平均溝體積，所測量的20點的平均超過1.5μm3/μm2(＝μm)的評價為“×”，為1.0μm3/μm2(＝μm)以上且1.5μm3/μm2(＝μm)以下的評價為“〇”，低于1.0μm3/μm2(＝μm)的評價為“〇〇”。需要說明的是，平均溝體積為同一點的表面和背面的溝體積的平均值。
(2)夾層玻璃的發泡的評價(條件1)
將實施例和比較例中得到的夾層玻璃用中間膜在23℃、30RH％的環境下放置5小時后，供以后的操作。
將夾層玻璃用中間膜夾在兩片透明玻璃板(縱15cm×橫30cm×厚2.5mm)之間作為層疊體，利用第一夾輥(輥壓力2kgf/cm2)進行1次脫氣得到層疊體。進一步用輥式輸送機輸送該層疊體同時使其通過紅外線烘箱內進行加熱以使表面溫度成為50℃后用第2夾輥(輥壓力4kgf/cm2)進行2次脫氣得到層疊體。
將所得到的層疊體進一步載置于輥式輸送機上進行輸送，使其通過紅外線烘箱內進行加熱以使層疊體的玻璃表面溫度成為85℃后，通過第3夾輥(輥壓力4kgf/cm2)進行擠壓，從而將玻璃板與中間膜之間殘留的空氣脫氣進行3次脫氣，結束預壓接。通過各夾輥時的夾輥間的間隙比層疊體的厚度窄1mm，夾輥的圓周速度設為5m/min。需要說明的是，在夾層玻璃用中間膜的表面形成的刻線狀的凹部與輸送機的流動方向的角度示于表1、表2和表3。
(3)夾層玻璃的發泡的評價(條件2)
將實施例和比較例中得到的夾層玻璃用中間膜在23℃、30RH％的環境下放置5小時后，供以后的操作。
將夾層玻璃用中間膜夾在兩片透明玻璃板(縱15cm×橫30cm×厚2.5mm)之間作為層疊體，利用第一夾輥(輥壓力2kgf/cm2)進行1次脫氣得到層疊體。進一步用輥式輸送機輸送該層疊體同時使其通過紅外線烘箱內進行加熱以使表面溫度成為70℃后用第2夾輥(輥壓力4kgf/cm2)進行2次脫氣得到層疊體。
通過各夾輥時的夾輥間的間隙比層疊體的厚度窄1mm，夾輥的圓周速度設為5m/min。需要說明的是，在夾層玻璃用中間膜的表面形成的刻線狀的凹部與輸送機的流動方向的角度示于表1、表2和表3。
(4)夾層玻璃的發泡的評價(條件3)
將實施例和比較例中得到的夾層玻璃用中間膜在23℃、30RH％的環境下放置5小時后，供以后的操作。
將夾層玻璃用中間膜夾在兩片透明玻璃板(縱15cm×橫30cm×厚2.5mm)之間作為層疊體，利用第一夾輥(輥壓力2kgf/cm2)進行1次脫氣得到層疊體。進一步用輥式輸送機輸送該層疊體同時使其通過紅外線烘箱內進行加熱以使表面溫度成為60℃后用第2夾輥(輥壓力4kgf/cm2)進行2次脫氣得到層疊體。
通過各夾輥時的夾輥間的間隙比層疊體的厚度窄1mm，夾輥的圓周速度設為5m/min。需要說明的是，在夾層玻璃用中間膜的表面形成的刻線狀的凹部與輸送機的流動方向的角度示于表1、表2和表3。
使用高壓釜裝置，將夾層玻璃的發泡的評價的條件1～3中得到的層疊體以槽內壓力13氣壓、槽內溫度140℃維持20分鐘后，將槽內溫度冷卻至40℃后，減壓至壓力變成1氣壓，制作夾層玻璃。
進一步將夾層玻璃在烘箱中以140℃保管2小時后，從烘箱取出自然冷卻3小時后，目視觀察夾層玻璃的外觀。對于各20片檢查玻璃板與夾層玻璃用中間膜之間產生發泡(氣泡)的片數，判定是否在距離玻璃端部1cm以上的區域產生氣泡。氣泡片數為5片以下的情況評價為“〇”，發泡片數為6片以上的情況評價為“×”。
＜利用真空脫氣法的評價＞
(利用真空袋方式的預壓接后脫氣性的評價)
將所得到的夾層玻璃用中間膜夾在兩片透明玻璃板(縱15cm×橫15cm×厚2.5mm)之間，切去突出的部分，得到層疊體。對所得到的層疊體在烘箱內進行預加熱直到玻璃的表面溫度成為50℃后，移至橡膠袋內，將橡膠袋與抽吸減壓機連接，邊在加熱的同時保持在-600mmHg的減壓下，邊按照層疊體的溫度(預壓接溫度)以18分鐘變成90℃的方式進行加熱，然后回到大氣壓結束預壓接，得到預脫氣后層疊體。
對于所得到的預脫氣后層疊體，通過以下方法評價平行透光率。
即，依據JIS K 7105，使用濁度計(村上色彩技術研究所公司制、HM-150)測定預脫氣后層疊體的平行透光率Tp(％)。
測定位置設為預脫氣后層疊體的2條對角線交叉的中央部、從預脫氣后層疊體的各頂點沿對角線方向離開5.6cm的4點合計5點，將其平均值設為Tp。
測定前以上述測定點為中心由層疊體切出不影響測定值的范圍的尺寸，作為測定用樣品。
需要說明的是，夾層玻璃的透明性的降低的原因是預壓接時的脫氣不良。因此，對于夾層玻璃用中間膜的脫氣性而言，比起評價夾層玻璃的發泡性等，通過測定預脫氣后層疊體的可見光透過率可以更精密地評價。
【表1】
【表2】
【表3】
產業上的可利用性
根據本發明，即使利用夾輥法也能夠提供能發揮高脫氣性、不產生氣泡而可視性高的夾層玻璃的夾層玻璃用中間膜、使用該夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃。