本發明涉及一種貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的合成方法和由該方法合成得到的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩及其在氧化反應中的應用，以及一種氧化環酮的方法。
背景技術：
鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型含雜原子鈦的分子篩。其中TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。但是TS-1只具有微孔(約0.55納米)結構，大的有機分子難于在其中擴散和被催化氧化，使得其優良的催化氧化性能難以在更廣闊的領域尤其是生物和藥物大分子領域發揮出來，進而促使人們研發制備更大孔徑的含鈦分子篩材料。
美國的Mobil公司首次報道了M41S系列的介孔分子篩及其合成方法，該系列材料具有均勻的顆粒度和規整的介孔結構，吸引了相關學術界的極大關注，為大分子的催化、分離等方面帶來了希望。其中代表性的是MCM-41，它的介孔結構特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368：317)是其X-射線衍射譜圖在2θ為2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近處有衍射峰。但MCM-41是純硅的介孔SiO2，必須在其結構中引進雜原子才可能有催化活性。Corma等(Chem.Commun.，1994，147～148)于1994年通過合成手段將鈦引入到MCM-41的結構中，成功的得到了含鈦的MCM-41，即Ti-MCM-41分子篩。
由于Ti-MCM-41分子篩規則的均一介孔結構，人們對其在大分子精細化工和藥物大分子合成等方面寄予厚望。但現有方法制備出的Ti-MCM-41其收率、介孔有序度(相對結晶度)及催化性能等還有待進一步的改進。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有合成鈦硅材料方面的不足，提供一種合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的方法。
本發明的發明人經過大量的研究發現，在貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的制備過程中，若將有機硅源、鈦源、貴金屬源、表面活性劑、堿源進行混合并水解，將水解得到的混合物轉入密封反應釜中晶化，晶化后往晶化體系中加入無機硅源并混勻，再將混合物繼續在密封反應釜中晶化，這樣不僅節省制備成本，而且這樣合成得到的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩，令人意外的是，相對結晶度較高，更令人意外的是，其在2-5nm之間的孔徑分布占總孔徑分布的百分數更高，且分子篩催化氧化活性高。基于此，完成了本發明。
為實現前述目的，本發明的第一方面，本發明提供了一種合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的方法，該方法包括：
(1)將有機硅源、鈦源、貴金屬源、堿源與表面活性劑進行水解得到混合物A，將得到的混合物A進行第一晶化；
(2)將第一晶化后的物料與無機硅源混合得到混合物B，將得到的混合物B進行第二晶化。
本發明的第二方面，本發明提供了按照本發明的方法合成得到的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩。
本發明的第三方面，本發明提供了本發明的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩在氧化反應中的應用。
本發明的第四方面，本發明提供了一種氧化環酮的方法，該方法包括：在含氧氣體存在條件下，將環酮與催化劑接觸，所述催化劑含有本發明所述的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩。
本發明提供的合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的方法，能夠利用相對廉價的無機硅源例如硅膠或硅溶膠為部分甚至主要硅源，減少了有機硅酯的用量，大幅度提高了合成效益，并且按照本發明的方法合成得到的貴金屬改性 介孔鈦硅分子篩相對結晶度高，且在2-5nm之間的孔徑分布占總孔徑分布的百分數更高。而且在探針反應例如在臭氧氧化環酮反應中，其表現出催化活性高以及過氧化環酮選擇性高的特點。
本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
如前所述，本發明提供了一種合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的方法，該方法包括：
(1)將有機硅源、鈦源、貴金屬源、堿源與表面活性劑進行水解得到混合物A，將得到的混合物A進行第一晶化；
(2)將第一晶化后的物料與無機硅源混合得到混合物B，將得到的混合物B進行第二晶化。
根據本發明的方法，其中步驟(2)將第一晶化后的物料與無機硅源混合時，所述第一晶化后的物料指經過或不經過其它任何處理而得到的物料。
根據本發明的方法，優選步驟(1)中，將有機硅源和表面活性劑各自或同時加入到含有鈦源、貴金屬源的堿源水溶液中進行水解。
根據本發明的一種優選實施方式，本發明的方法包括：
(1)將有機硅源、鈦源、貴金屬源、堿源與表面活性劑進行水解得到混合物A，將得到的混合物A進行第一晶化，將第一晶化后的固體產物干燥或不干燥后進行焙燒；
(2)在水存在下，將焙燒后的產物與無機硅源混合得到混合物B，將得到的混合物B進行第二晶化。
根據本發明的方法，優選步驟(2)中，以氧化硅計的無機硅源與水的摩爾比為1:(5-250)。其中，步驟(2)中的水可以來源于無機硅源等原料， 也可以額外添加，只要滿足本發明的要求即可。
根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩即可實現本發明的目的，針對本發明，為了進一步提高貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第二晶化的溫度比第一晶化的溫度高10-50℃，更優選第二晶化的溫度比第一晶化的溫度高20-40℃，如此可以取得更好效果，例如從下述的表1數據可以看出，晶化溫度的差別為40℃的情況下(實施例1)，樣品的晶粒尺寸、相對結晶度以及催化性能均優于晶化溫度沒有差別的情況(實施例6)。
根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩即可實現本發明的目的，針對本發明，為了進一步提高貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第二晶化的時間比第一晶化的時間長5-24h，更優選第二晶化的時間比第一晶化的時間長6-12h，這樣可以取得更好的效果，例如從下述表1數據可以看出，晶化的時間差別為6h的情況下(實施例1)，樣品的晶粒尺寸、相對結晶度以及催化性能均優于晶化時間沒有差別的情況(實施例8)。
根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩即可實現本發明的目的，針對本發明，為了進一步提高貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第一晶化的溫度為50-150℃，優選為80-120℃。
根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩即可實現本發明的目的，針對本發明，為了進一步提高貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第一晶化的時間為1-12h，優選為5-12h。
根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩即可實現本發明的目的，針對本發明，為了進一步提高貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第二晶化的溫度為60-200℃，優選為100-180℃。
根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩即可實現本發明的目的，針對本發明，為了進一步提高貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第二晶化的時間為6-36h，優選為15-20h。
根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩即可實現本發明的目的，針對本發明，為了進一步提高貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選以SiO2計，有機硅源與無機硅源的用量摩爾比為0.01-0.95:1，更優選有機硅源與無機硅源的用量摩爾比0.05-0.5:1，進一步優選有機硅源與無機硅源的用量摩爾比0.1-0.5:1。
根據本發明的方法，優選該方法還包括：將第二晶化后得到的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩與含有硝酸和至少一種過氧化物的改性液接觸進行改性處理。
根據本發明的方法，優選，該方法還包括，將改性處理后的固體產物進行干燥。
根據本發明的方法，優選在所述改性處理中，作為原料的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩與所述過氧化物的摩爾比為1：0.01-5，優選為1：0.05-3，更優選為1：0.1-2，所述過氧化物與所述硝酸的摩爾比為1：0.01-50，優選為1：0.1-20，更優選為1：0.2-10，進一步優選為1：0.5-5，特別優選為1：0.6-3.5，所述鈦硅分子篩以二氧化硅計。
根據本發明的方法，優選所述改性液中，所述過氧化物和硝酸的濃度各自為0.1-50重量％，優選為0.5-25重量％，更優選為5-15重量％。
根據本發明的方法，優選在所述改性處理中，作為原料的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩與所述改性液在10-350℃、優選20-300℃、更優選50-250℃、進一步優選60-200℃的溫度下進行接觸，所述接觸在壓力為0-5MPa的容器內進行，所述壓力為表壓，所述接觸的持續時間為1-10小時，優選為3-5小時。
根據本發明的方法，優選所述過氧化物選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、乙苯過氧化氫、環己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。
根據本發明的方法，優選在所述改性處理中，作為原料的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩與所述改性液的接觸程度使得，以作為原料的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩為基準，在紫外-可見光譜中，改性的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積降低2％以上，優選降低2-30％，更優選降低2.5-15％，進一步優選降低3-10％，更進一步優選降低3-6％；改性的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的孔容減少1％以上，優選減少1-20％，更優選減少1.5-10％，進一步優選減少2-5％，所述孔容采用靜態氮吸附法測定。
根據本發明的方法，優選第一晶化的溫度為50-150℃，更優選第一晶化的時間為1-12h；第二晶化經歷階段(1)、階段(2)和階段(3)，階段(1)在80-150℃、優選在110-140℃、更優選在120-140℃、進一步優選在130-140℃晶化6-72小時，優選6-8小時，階段(2)降溫至不高于70℃且停留時間至少為0.5小時，優選為1-5小時，階段(3)升溫至120-200℃、優選140-180℃、更優選160-170℃，再晶化6-96小時，優選12-20小時。
根據本發明的一種優選實施方式，階段(1)和階段(3)滿足以下條件中的一者或兩者：
條件1：階段(1)的晶化溫度低于階段(3)的晶化溫度，優選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低10-50℃，優選低20-40℃；
條件2：階段(1)的晶化時間少于階段(3)的晶化時間，優選地，階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短5-24小時，優選短6-12小時。
根據本發明的一種優選實施方式，階段(2)降溫至不高于50℃，優選為30-50℃，且停留時間至少為1小時，優選為1-5h。
根據本發明的方法，將溫度調整至各階段溫度的升溫速率和降溫速率可以根據具體采用的晶化反應器的類型進行選擇，沒有特別限定。一般而言， 將溫度升高至階段(1)晶化溫度的升溫速率可以為0.1-20℃/min，優選為0.1-10℃/min，更優選為1-5℃/min。由階段(1)溫度到階段(2)溫度的降溫速率可以為1-50℃/min，優選為2-20℃/min，更優選為5-10℃/min。由階段(2)溫度到階段(3)晶化溫度的升溫速率可以為1-50℃/min，優選為2-40℃/min，更優選為5-20℃/min。
根據本發明的方法，優選混合物A中有機硅源的水解率為10-100％，進一步優選為50-90％，更優選為60-80％。如此可以進一步提高合成得到的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的物化性能。
根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩即可實現本發明的目的，針對本發明，為了進一步提高貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選步驟(1)中，有機硅源、鈦源、貴金屬源、堿源、表面活性劑與水的摩爾比為1:(0.001-0.5):(0.001-0.5):(0.05-0.8):(0.01-0.5):(5-250)，其中，有機硅源以SiO2計、鈦源以TiO2計、堿源以OH-或N計，更優選有機硅源、鈦源、貴金屬源、堿源、表面活性劑與水的摩爾比為1:(0.005-0.1):(0.005-0.1):(0.05-0.5):(0.05-0.31):(20-180)。
根據本發明的方法，所述有機硅源可以為各種在水解縮合反應條件下能夠形成二氧化硅的含硅化合物。具體地，所述有機硅源可以為選自式I所示的含硅化合物中的一種或多種，
式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
具體地，所述有機硅源可以為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一種或多種。在本發明的具體實施例中使用的 為正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作為實例，但并不因此限制本發明的范圍。
根據本發明的方法，所述鈦源可以為本領域的常規選擇，針對本發明，優選所述鈦源選自無機鈦鹽和/或有機鈦酸酯，優選為有機鈦酸酯。
本發明中，所述無機鈦鹽選自各種可水解的鈦鹽，例如可以選自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各種形式的含鈦鹽，式中X為鹵素，優選為氯，其中，優選所述無機鈦鹽選自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一種或多種。
本發明中，所述有機鈦酸酯優選為具有結構式為M4TiO4的有機鈦酸酯，其中，M優選為具有1-4個碳原子的烷基，且4個M可以相同或不同，優選所述有機鈦酸酯選自為鈦酸異丙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四乙酯中的一種或多種，在本發明的具體實施例中使用的為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯作為實例，但并不因此限制本發明的范圍。
根據本發明的方法，優選所述貴金屬源為貴金屬的氧化物、貴金屬的鹵化物、貴金屬的碳酸鹽、貴金屬的硝酸鹽、貴金屬的硝酸銨鹽、貴金屬的氯化氨鹽、貴金屬的氫氧化物和貴金屬的絡合物中的一種或多種，所述貴金屬為Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一種或多種；優選所述貴金屬為Pd、Ag、Au和/或Pt，以鈀為例，所述貴金屬源選自氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化氨鈀、乙酸鈀、氫氧化鈀、鈀的絡合物、醋酸鈀和乙酰丙酮鈀中的一種或多種。
在本發明的實施例中，使用的為硝酸鉑、乙酸鈀、氯化鈀作為實例進行說明。
根據本發明的方法，所述堿源的種類的可選范圍較寬，其可以為有機堿源和/或無機堿源，其中，無機堿源可以為氨水、或陽離子為堿金屬或堿土金屬的堿，如堿金屬化合物、堿土金屬化合物，例如可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋇等，所述有機堿源可以為脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季銨堿化合物中的一種或多種。
本發明中，所述季銨堿可以為各種有機四級銨堿，所述脂肪族胺可以為各種NH3中的至少一個氫被脂肪族烴基(優選為烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種NH3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族烴基(優選為烷基)取代后形成的化合物。
具體地，所述季銨堿可以為如式II所示的季銨堿，所述脂肪族胺可以為式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以為如式IV表示的脂肪族醇胺：
式II中，R5、R6、R7和R8各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n為1或2的整數。n為1時，R9為C1～C6的烷基，包括C1～C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R9為C1-C6的亞烷基，包括C1-C6的直鏈亞烷基和C3-C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。更優選脂肪族胺化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或多種
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m個R10相同或不同，各自為C1-C4的亞烷基，包括C1-C4的直鏈亞烷基和C3-C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。更優選，所述脂肪族醇胺化合物為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
本發明中堿源的種類可以依據具體需要合成的分子篩類型進行選擇。在本發明的實施例中使用的為四丙基氫氧化銨等作為實例進行示例性的說明本發明的優勢。
其中，當所述堿源中含有氨水時，堿源的摩爾比以包括分子形式NH3和離子形式NH4+存在的氨計。
根據本發明的一種優選的實施方式，所述表面活性劑可以為但不限于陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的一種或多種。
本發明中，陰離子表面活性劑可以為但不限于如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質素磺酸鹽和烷基甘油醚磺酸鹽中的一種或多種。
本發明中，陽離子表面活性劑可以為但不限于如脂肪胺類季銨鹽陽離子表面活性劑、環狀陽離子表面活性劑、十六烷基三甲基氯(溴)化銨、十四烷基三甲基氯(溴)化銨、十二烷基二甲基氧化胺和三辛(壬)基甲基氯(溴)化銨中的一種或多種。
本發明中，非離子表面活性劑可以為但不限于如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯、吐溫系列表面活性劑、司盤系列表面活性劑和氟碳系列表面活性劑中的一種或多種。
根據本發明的方法，所述無機硅源的種類的可選范圍較寬，針對本發明，優選所述無機硅源為硅溶膠和/或硅膠，本發明中所述硅膠或硅溶膠可以是各種形式各種生產方法得到的硅膠或硅溶膠，優選所述無機硅源為硅膠。各種硅膠因其制造方法不同而形成不同的微孔結構，如硅膠根據其孔徑的大小分為：大孔硅膠、粗孔硅膠、B型硅膠、細孔硅膠等。本發明對所述的硅膠顆粒的孔徑、比表面積和孔容(孔體積)等沒有特殊要求，所述硅膠可以商購或按照現有方法制備。在本發明方法中，為了獲得更好的技術效果，一般要 求或優選硅膠為SiO2的質量百分含量即質量分數大于90％，優選大于95％，更優選大于99％的硅膠；硅溶膠更優選為SiO2的質量分數大于10％，優選大于15％，更優選大于20％的硅溶膠，進一步優選為20-40重量％的硅溶膠。
根據本發明的方法，優選該方法還包括：將第二晶化所得產物過濾、洗滌得到固體，將所得固體干燥或不干燥后進行焙燒。
本發明中，所述干燥的條件的可選范圍較寬，具體可以參照現有技術進行。針對本發明，優選所述干燥的條件包括：溫度為室溫至200℃，更優選為80-120℃；時間為1-24h，優選為2-10h。
本發明中，所述焙燒的條件的可選范圍較寬，針對本發明優選所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為300-800℃，優選為450-550℃；焙燒的時間為2-12h，優選為2-4h；更優選所述焙燒的條件包括：首先在350-600℃于氮氣氣氛中焙燒0.5-6h，然后在350-600℃于空氣氣氛中焙燒0.5-12h。
本發明提供了一種按照本發明的方法得到的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩。
根據本發明的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩具有更高的催化活性。具體地，由本發明的方法制備的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩在用作氧化反應的催化劑時，顯示出更高的催化活性。
本發明提供了本發明的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩在氧化反應中的應用。
本發明提供了一種氧化環酮的方法，該方法包括：在含氧氣體存在條件下，將環酮與催化劑接觸，所述催化劑含有本發明所述的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩。
根據本發明的方法，所述催化劑只要含有本發明的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩即可，優選所述催化劑中貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的含量為50重量％以上，更優選含量為60-100重量％。在本發明的具體實施例中使用的均 為貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的含量為100重量％的催化劑，但這并不因此限制本發明的范圍。此處的含量指的是不含載體時的催化劑組成。
當所述催化劑為成型體時，所述催化劑還包括載體，其中，載體可以為Al2O3、ZnO、MgO、SiO2、CaO和TiO2、稀土氧化物RE2O3(RE為La、Ce、Y或Nd等)。
本發明中，所述催化劑中，除包括貴金屬改性介孔鈦硅分子篩外，還可以含有其他常用的用于氧化反應的催化劑。
根據本發明的一種優選的實施方式，優選所述催化劑為貴金屬改性介孔鈦硅分子篩，更優選氧化環酮的反應條件包括：溫度為0-180℃、壓力為0.1-3.0MPa、環酮、含氧氣體與任選的溶劑的摩爾比為1：0.1-10：1-150。
根據本發明的一種優選的實施方式，優選所述含氧氣體含有臭氧，更優選所述含氧氣體含有臭氧和氧氣，在具體使用過程中，可以使用稀釋氣體將所述含氧氣體進行稀釋，所述稀釋氣體可以為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等惰性氣體，也可以為二氧化碳、空氣等。
根據本發明的一種優選的實施方式，優選環酮、含氧氣體與任選的溶劑的摩爾比為1：0.2-5：1-100，反應溫度優選為20-160℃，反應壓力優選為0.3-2.5MPa。
本發明提供的氧化環酮的方法中，所說的溶劑優選選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈等腈類或甲酸、乙酸等羧酸類或它們的混合，優選為丙酮、水或它們的混合。
本發明提供的氧化環酮的方法中，所述環酮為環己酮、環戊酮和甲基環己酮中的一種或多種。
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此限制本發明的內容。
本發明中，對比例和實施例中所用原料均為市售，其中硅膠(小球)為 青島硅膠廠產品，SiO2的質量分數大于95％，硅膠A基本質量參數如下：平均孔徑2.6nm，比表面積680㎡/g，孔容0.38ml/g；硅膠B基本質量參數如下：平均孔徑5.3nm，比表面積550m2/g，孔容為0.71ml/g。
如無特別說明，所用試劑為分析純試劑，均來自國藥集團化學試劑有限公司產品。
實施例樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖測定在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進行，以樣品與基準樣品衍射特征峰的衍射強度(峰高)的比值來表示樣品相對于基準樣品的結晶度，這里以對比例1樣品為基準樣品，其結晶度計為100％，各樣品的相對結晶度數據見表1，樣品的比表面積和孔徑及其分布數據在美國Micromeritics公司的ASAP2405靜態氮吸附儀上進行測定；各樣品的相對結晶度數據、比表面積和孔徑分布數據等見表1。其中，孔徑分布百分比數據為樣品在2-5nm之間的孔徑分布占總孔徑分布的百分數。
以下實施例中，在混合過程中，依據需要加水或不加水，若其中的投料能夠滿足水的投料要求，則無需加水，若不滿足，則需額外加入水。
對比例和實施例中，有機硅源水解量通過氣相色譜法測得。所用氣相色譜為Agilent 6890N，配備熱導檢測器TCD和HP-5的毛細管柱(30m*320μm*25μm)。其中，進樣口溫度為180℃，柱溫為150℃，使用氮氣作為載氣，載氣的流速為25mL/min。具體方法為：取一定量的混合物從氣相色譜儀進樣口進樣，流經色譜柱后利用TCD進行檢測并通過外標法進行定量。采用以下公式計算有機硅源水解率：
X有機硅源％＝[(mo有機硅源－m有機硅源)/mo有機硅源]×100％
式中，X有機硅源表示有機硅源的水解率；mo有機硅源表示加入的有機硅源的質量；m有機硅源表示未水解的有機硅源的質量。
對比例1
本對比例參照文獻(Zeolites，1992,12卷，943-950頁)中所述的方法制備TS-1分子篩，用于說明按照傳統水熱晶化方法合成鈦硅分子篩的過程。
在室溫下(20℃)，將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，攪拌混合后于常壓及60℃下水解1.0小時，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應釜，在170℃的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，并于110℃干燥60分鐘，得到TS-1原粉。將此TS-1原粉于550℃溫度在空氣氣氛中焙燒3小時，得TS-1分子篩B1。
經檢測，所得分子篩B1的XRD晶相在2θ為22.5°-25.0°之間存在MFI結構所特有的五指衍射特征峰，表明分子篩B1具有類似TS-1的MFI結構。傅立葉紅外譜圖中在960cm-1附近處出現全硅分子篩所沒有的特征吸收峰，表明鈦已進入樣品骨架。
實施例1
先將50克正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化銨加入到預先分散了鈦酸四丁酯和氯化鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、氯化鈀、四丙基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨和水的摩爾比為1：0.02：0.01：0.45：0.15：85，其中有機硅酸酯以SiO2計、鈦源以TiO2計、堿源以N計，待硅酯水解(有機硅源水解率為100％)后將混合物轉入密封反應釜中在110℃水熱晶化12h，冷卻后打開反應釜往晶化體系中加入硅膠A并混勻，其中以二氧化硅計，加入的硅膠與有機硅源的摩爾比為1:0.2，再將混合物繼續在密封反應釜中于150℃的溫度和自生壓力下晶化 18h，將所得晶化產物過濾、洗滌，并于110℃干燥120分鐘，然后在550℃下焙燒3h，獲得貴金屬改性介孔鈦硅分子篩A。該樣品經X-射線衍射與對比例1樣品的譜學特征類似。
實施例2
先將50克正硅酸四甲酯和表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨加入到預先分散了鈦酸四乙酯和乙酸鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合，其中正硅酸四甲酯、鈦酸四乙酯、乙酸鈀、四丙基氫氧化銨、表面活性劑和水的摩爾比為1：0.008：0.02：0.15：0.05：25，其中有機硅酸酯以SiO2計、鈦源以TiO2計、堿源以N計，待硅酯水解(有機硅源水解率為50％)后將混合物轉入密封反應釜中在120℃水熱晶化5h，冷卻后打開反應釜往晶化體系中加入硅膠B并混勻，其中以二氧化硅計，加入的硅膠與有機硅源的摩爾比為1:0.1，再將混合物繼續在密封反應釜中于140℃的溫度和自生壓力下晶化17h，將所得晶化產物過濾、洗滌，并于110℃烘干120分鐘，然后在550℃焙燒3h，獲得貴金屬改性介孔鈦硅分子篩B，該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品A的譜學特征類似。
實施例3
先將50克正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化銨加入到預先分散了鈦酸四丁酯和硝酸鉑的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、硝酸鉑、四丙基氫氧化銨、表面活性劑和水的摩爾比為1：0.04：0.05：0.35：0.25：150，其中有機硅酸酯以SiO2計、鈦源以TiO2計、堿源以N計，待硅酯水解(有機硅源水解率為60％)后將混合物轉入密封反應釜中在100℃水熱晶化12h，冷卻后打開反應釜往晶化體系中加入硅膠A并混勻，其中以二氧化硅計，加入的硅膠與有機硅源的摩爾比為1:0.5，再 將混合物繼續在密封反應釜中于130℃的溫度和自生壓力下晶化20h，將所得晶化產物過濾、用水洗滌，并于110℃烘干120分鐘，然后在550℃焙燒3h，獲得貴金屬改性介孔鈦硅分子篩C，該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品A的譜學特征類似。
實施例4
按照實施例3的方法合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩D，不同的是其中以SiO2計，加入的硅膠與有機硅源的摩爾比為1：0.05。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品A的譜學特征類似。
實施例5
按照實施例3的方法合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩E，不同的是，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、硝酸鉑、四丙基氫氧化銨、表面活性劑和水的摩爾比為1：0.1：0.25：0.35：0.05：100。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品A的譜學特征類似。
實施例6
按照實施例1的方法合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩F，不同的是加入硅膠前的晶化溫度(即第一晶化溫度)為150℃。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品A的譜學特征類似。
實施例7
按照實施例1的方法合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩G，不同的是加入硅膠后的晶化溫度(即第二晶化溫度)為100℃。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品A的譜學特征類似。
實施例8
按照實施例1的方法合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩H，不同的是加入硅膠后的水熱晶化時間(即第二晶化時間)為12h。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品A的譜學特征類似。
實施例9
按照實施例1的方法合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩I，不同的是加入硅膠后的水熱晶化時間(即第二晶化時間)為6h。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品A的譜學特征類似。
實施例10
按照實施例1的方法合成貴金屬改性介孔鈦硅分子篩J，不同的是使用的無機硅源為硅溶膠(二氧化硅含量為40重量％)，其所帶入的二氧化硅含量與實施例1的硅膠帶來的二氧化硅含量相同。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品A的譜學特征類似。
實施例11
按照實施例1的方法制備貴金屬改性介孔鈦硅分子篩K，不同的是，有機硅源的水解率為80％。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品的譜學特征類似。
實施例12
按照實施例1的方法制備貴金屬改性介孔鈦硅分子篩L，不同的是，將第一晶化后的固體產物進行干燥(110℃，120分鐘)、焙燒(550℃，3h)；
然后在水存在下，將焙燒后的產物與硅膠A混勻，其中，加入的硅膠與 有機硅源的摩爾比為1：0.2，硅膠以SiO2計與水的摩爾比為1：85，其余條件均相同。
對比例2
按照實施例1的方法制備貴金屬改性介孔鈦硅分子篩，不同的是，不進行兩次晶化，具體如下：
先將50克正硅酸四乙酯、硅膠A、十六烷基三甲基溴化銨加入到預先分散了鈦酸四丁酯和氯化鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、氯化鈀、四丙基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨和水的摩爾比為1：0.02：0.01：0.45：0.15：85，其中有機硅酸酯以SiO2計、鈦源以TiO2計、堿源以N計，其中以二氧化硅計，加入的硅膠與有機硅源的摩爾比為1:0.2，待硅源水解完全后將混合物轉入密封反應釜中在150℃水熱晶化30h，將所得晶化產物過濾、洗滌，并于110℃干燥120分鐘，然后在550℃下焙燒3h，獲得貴金屬改性介孔鈦硅分子篩B2。
對比例3
按照對比例2的方法進行，不同的是，其中使用的硅膠全部用正硅酸四乙酯代替，其帶入的二氧化硅含量與硅膠帶入的二氧化硅的含量相同，獲得貴金屬改性介孔鈦硅分子篩B3。
實施例13
將實施例1得到的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩A與含有HNO3(HNO3的質量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質量濃度為7.5％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在70℃攪拌反應5h，得到的反應混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質在120℃干燥至恒重，得 到改性的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩M。其中，鈦硅分子篩TS-1以SiO2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：0.1。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品的譜學特征類似。與原料貴金屬改性介孔鈦硅分子篩A相比，得到的改性的鈦硅分子篩M的UV-Vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.5％，由靜態氮吸附法測定的孔容減少2.6％。
實施例14
將實施例2制備的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩B與含有HNO3(HNO3的質量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質量濃度為5％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在120℃攪拌反應4h，得到的反應混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質在120℃干燥至恒重，得到改性的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩N。其中，鈦硅分子篩TS-1以SiO2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：0.4。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品的譜學特征類似。與原料鈦硅分子篩B相比，得到的改性的鈦硅分子篩N的UV-Vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少4.0％，由靜態氮吸附法測定的孔容減少3.5％。
實施例15
將實施例3制備的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩C與含有HNO3(HNO3的質量濃度為15％)和過氧化氫(過氧化氫的質量濃度為8％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在150℃攪拌反應3h，得到的反應混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩O。其中，鈦硅分子篩TS-1以SiO2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：2。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品的譜學特征類似。與原料鈦硅分子篩C相比，得到的改性的鈦硅分子篩O的UV-Vis光 譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.0％，由靜態氮吸附法測定的孔容減少4.5％。
實施例16
按照實施例1的方法制備，不同的是，具體按如下步驟進行：
先將50克正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化銨加入到預先分散了鈦酸四丁酯和氯化鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、氯化鈀、四丙基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨和水的摩爾比為1：0.02：0.01：0.45：0.15：85，其中有機硅酸酯以SiO2計、鈦源以TiO2計、堿源以N計，待硅酯水解(有機硅源水解率為100％)后將混合物轉入密封反應釜中在110℃水熱晶化12h，冷卻后打開反應釜往晶化體系中加入硅膠A并混勻，其中以二氧化硅計，加入的硅膠與有機硅源的摩爾比為1:0.2，再將混合物繼續在密封反應釜中在140℃經歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至30℃經歷第二階段停留2h后，繼續在密封反應釜中于170℃的溫度下經歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為2℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為10℃/min)，將所得晶化產物過濾、洗滌，并于110℃干燥120分鐘，然后在550℃下焙燒3h，獲得貴金屬改性介孔鈦硅分子篩P。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品的譜學特征類似。
實施例17
按照實施例2的方法制備，不同的是，具體按如下步驟進行：
先將50克正硅酸四甲酯和表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨加入到預先分散了鈦酸四乙酯和乙酸鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合，其中正 硅酸四甲酯、鈦酸四乙酯、乙酸鈀、四丙基氫氧化銨、表面活性劑和水的摩爾比為1：0.008：0.02：0.15：0.05：25，其中有機硅酸酯以SiO2計、鈦源以TiO2計、堿源以N計，待硅酯水解(有機硅源水解率為50％)后將混合物轉入密封反應釜中在120℃水熱晶化5h，冷卻后打開反應釜往晶化體系中加入硅膠B并混勻，其中以二氧化硅計，加入的硅膠與有機硅源的摩爾比為1:0.1，再將混合物繼續在密封反應釜中在130℃經歷第一階段晶化8h，接著將混合物降溫至50℃經歷第二階段停留5h后，繼續在密封反應釜中于170℃的溫度下經歷第三階段晶化16h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為1℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為10℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為20℃/min)，將所得晶化產物過濾、洗滌，并于110℃烘干120分鐘，然后在550℃焙燒3h，獲得貴金屬改性介孔鈦硅分子篩Q，該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品A的譜學特征類似。
實施例18
按照實施例3的方法制備，不同的是，具體按如下步驟進行：
先將50克正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化銨加入到預先分散了鈦酸四丁酯和硝酸鉑的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、硝酸鉑、四丙基氫氧化銨、表面活性劑和水的摩爾比為1：0.04：0.05：0.35：0.25：150，其中有機硅酸酯以SiO2計、鈦源以TiO2計、堿源以N計，待硅酯水解(有機硅源水解率為60％)后將混合物轉入密封反應釜中在100℃水熱晶化12h，冷卻后打開反應釜往晶化體系中加入硅膠A并混勻，其中以二氧化硅計，加入的硅膠與有機硅源的摩爾比為1:0.5，再將混合物繼續在密封反應釜中在140℃經歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至40℃經歷第二階段停留1h后，繼續在密封反應釜中于160℃的溫度 下經歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min)，將所得晶化產物過濾、用水洗滌，并于110℃烘干120分鐘，然后在550℃焙燒3h，獲得貴金屬改性介孔鈦硅分子篩R，該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品A的譜學特征類似。
實施例19
按照實施例16的方法制備貴金屬改性介孔鈦硅分子篩S，不同的是，第三階段的晶化溫度也為140℃。
實施例20
按照實施例16的方法制備貴金屬改性介孔鈦硅分子篩T，不同的是，第一階段的晶化溫度為110℃。
實施例21
按照實施例16的方法制備貴金屬改性介孔鈦硅分子篩U，不同的是，第一階段的晶化時間為12h，第二階段是降溫至70℃停留2h。
實施例22
將實施例16得到的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩P與含有HNO3(HNO3的質量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質量濃度為7.5％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在70℃攪拌反應5h，得到的反應混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質在120℃干燥至恒重，得到改性的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩V。其中，鈦硅分子篩TS-1以SiO2計， 鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：0.1。該樣品經X-射線衍射與實施例1樣品的譜學特征類似。與原料貴金屬改性介孔鈦硅分子篩P相比，得到的改性的鈦硅分子篩V的UV-Vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少6％，由靜態氮吸附法測定的孔容減少5％。
測試例
本測試例說明本發明的方法和對比例的方法所得樣品用于催化臭氧氧化環己酮反應的效果。
所用臭氧由福建新大陸環保科技有限公司生產的NLO-15型氧氣源臭氧發生器提供，臭氧濃度可調，最大體積濃度可達80％(其余為氧氣)。
在溫度為60℃和壓力為0.5MPa下，以臭氧(15％體積比，其余為氧氣)為氧化劑，將環己酮、臭氧和溶劑丙酮按照1：1：1的摩爾比進行反應，催化劑為液相的重量的4％。反應2小時的環己酮轉化率和過氧化環己酮選擇性結果見表1。
其中：
表1
從表1的結果可以看出：本發明的方法分子篩在2-5nm之間的孔徑分布占總孔徑分布的百分數即孔徑分布更高，且本發明的方法制備的樣品相對結晶度高，且催化活性明顯高于對比例的方法制備的樣品，例如特別是對比實施例1與對比例2和3的樣品的結果可知，按照本發明的方法使用硅膠代替部分有機硅源使用，經過兩次晶化后得到的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的活性遠遠高于全部使用有機硅源僅通過一次晶化得到的貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的活性，由此可見，本發明的方法能夠在大量節省有機硅源使用的情況下，仍能提高貴金屬改性介孔鈦硅分子篩的相對結晶度和催化活性。
由本發明的實施例13-22的結果可知，采用本發明的方法進行改性和晶化，能夠使得到的貴金屬改性鈦硅分子篩的物化性質和催化活性得到大大改善。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實 施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。