本發明屬于硫酸法鈦白生產和廢酸處理
技術領域：
，涉及一種鈦白廢酸綜合利用的方法，具體涉及利用鈦白廢酸處理釩鈦磁鐵礦直接還原鈦渣，并綜合回收鈦、釩、鈧、鋁的方法。
背景技術：
：目前鈦白粉的生產方法主要有硫酸法和氯化法。由于我國礦石品位及技術等原因，我國絕大部分企業都采用硫酸法進行鈦白粉的生產。硫酸法生產鈦白粉工藝產生大量的廢酸，每生產1t鈦白要排放廢酸8～10t，廢酸中含有15％～25％的硫酸和10％～15％的硫酸亞鐵，同時還含有Al2(SO4)3、MgSO4等無機鹽及TiO2，鈦白廢酸的處理與綜合回收是硫酸法鈦白生產工業一直努力但尚未較好解決的技術難題。目前，國內外對鈦白粉廢酸的處理方法有：濃縮處理回用法、石灰中和法、擴散滲析法等。濃縮處理回用法是目前主要采用的方法，即利用水蒸氣對廢酸進行濃縮蒸發，由于廢酸中大量鹽存在及受硫酸溶液沸點影響，濃縮過程能耗高，且濃縮廢酸濃度最高僅能達到60％左右，需要與濃硫酸配酸使用，廢酸利用比例低，大部分仍需要中和處理，導致廢酸處理成本高，大量中和石膏渣難以處置。石灰中和法，即采用石灰石對廢酸進行中和，工藝最簡單，但石灰消耗量大，并產生大量固體廢棄物，易形成新的環境污染問題。擴散滲析法，即利用擴散滲析器對廢酸進行分離，成本高，廢酸利用率低。此外，還有利用鈦白廢酸處理磷精礦、氧化銅礦、氧化鋅礦、氧化錳礦等，該法可實現鈦白廢酸的真正綜合利用，但由于廢酸中大量鐵等雜質，會影響磷化工或金屬銅或鋅等的產品質量，或增大溶液凈化負荷，更主要的原因是由于廢酸的運輸成本高，其次受限于相關產品企業規模，難以實現規模化應用。此外，上述利用方法均未能解決廢酸中殘余鈦的綜合回收問題。目前硫酸法生產的鈦白的主要原料是鈦精礦和酸溶性鈦渣。釩鈦磁鐵礦中的鈦僅有30-40％賦存在鈦鐵礦中，其余鈦賦存在鈦磁鐵礦中而難于分選，隨鈦磁鐵礦進入高爐冶煉流程，形成含鈦高爐渣，由于含鈦高爐渣中的鈦含量僅有15～25％，而氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂等耗酸物質含量高，除一部分用于建材外，尚無經濟可行的綜合利用方案。目前釩鈦磁鐵礦中的鈦主要是通過選礦回收部分鈦精礦，然后用于鈦白生產，由于釩鈦磁鐵礦中以鈦鐵礦形式存在的鈦比例較少，且分選困難，導致釩鈦磁鐵礦現有的鈦綜合回收率不到20％。為了提高釩鈦磁鐵礦的綜合利用水平，我國開展了釩鈦磁鐵礦直接還原冶煉的攻關，開發了轉底爐、隧道窯、回轉窯、多管式豎爐等煤基直接還原，或車底爐等氣基直接還原技術，直接還原排出的物料經電爐熔分或磨選分離得到還原鐵和新型鈦渣——非高爐直接還原鈦渣，該新型鈦渣相比傳統高爐冶煉產出的含鈦渣的鈦品位明顯提高，含鈦可達50％左右，從而為鈦渣綜合回收鈦、提高釩鈦磁鐵礦的綜合利用率提供了可能。但該渣的化學成分及主要礦物組成，與鈦鐵礦、酸溶性鈦渣或電爐鈦渣、含鈦高爐渣等現有含鈦原料相比，具有顯著差異，其理化性質也顯著不同，其中鋁、釩、鎂等有害雜質含量遠高于鈦鐵礦、酸溶性鈦渣等傳統的鈦白生產原料，采用傳統的硫酸法鈦白工藝生產鈦白，產品質量差，且由于該類原料在酸解時反應激烈，易造成反應物的提前“固化”，妨礙了鈦氧化物與硫酸反應的主反應完成，導致酸解率和鈦回收率低。技術實現要素：本發明針硫酸法鈦白生產中的廢酸處理或回用成本高、鈦無法回收，以及釩鈦磁鐵礦直接還原鈦渣綜合利用困難、鈦白產品質量差等問題，將鈦白廢酸與直接還原鈦渣合并處理，即利用直接還原鈦渣作為鈦白廢酸中鈦水解沉淀的中和劑和捕收劑，將廢酸中的鈦富集到鈦渣中，同時利用廢酸中的硫酸將鈦渣中的大部分鋁、釩、鈧溶解，使鈦渣得到提純和富集，過濾得到貧鈦液和優化鈦渣；所得到的貧鈦液經回收釩、鈧等稀有元素及鋁后返回系統循環使用；所得到的優化鈦渣再用濃硫酸酸解熟化，然后經水浸、濃縮、水解、焙燒等工序生產鈦白，鈦液水解產出的廢酸返回循環使用。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。一種鈦白廢酸綜合利用的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將鈦白廢酸與細磨后的直接還原鈦渣，在攪拌條件下進行水解反應，水解反應的條件為：反應溫度80～160℃、反應時間1～24h、固液比1:10～1:2，使鈦白廢酸中的鈦水解沉淀富集到渣中，同時使鈦渣中大部分鋁、釩、鈧溶解，然后過濾得到貧鈦液和含水5％～20％的優化鈦渣；(2)將步驟(1)得到的優化鈦渣，按酸礦比1.3～2加入濃硫酸混合均勻，經酸解、熟化后，得到固態混合物，所述濃硫酸的濃度≥90％；(3)將步驟(2)得到的固態混合物用適量水進行漿化浸出，然后固液分離得到浸出渣和鈦液；(4)將步驟(3)得到的鈦液經濃縮、水解、過濾、洗滌、煅燒等公知的硫酸法鈦白生產工藝生產鈦白，水解殘液為鈦白廢酸，返回步驟(1)循環使用；(5)將步驟(1)得到的貧鈦液用于綜合回收其中的釩、鈧及鎵。本發明中除另有說明的以外，比例、濃度和百分比均基于質量基準。進一步地，所述鈦白廢酸的硫酸濃度10％～30％，含鈦1～10g/L。進一步地，步驟(1)中所述的水解反應進行時，添加適量氧化劑，氧化劑選自氯酸鈉、雙氧水、次氯酸鈉、過硫酸鈉、過硫酸銨、空氣、氧氣中的一種或幾種。進一步地，步驟(1)中所述的水解反應進行時，控制鈦渣中鋁的溶解率50％～85％，控制貧鈦液中殘余硫酸濃度15～100g/L，貧鈦液中殘余硫酸濃度優選15～60g/L。從而既可將廢酸中的鈦完全水解沉淀回收，同時又可控制鋁的溶解率，避免因溶解率過高而導致后續的酸解反應熱不足而增加耗能。進一步地，步驟(1)中所述的水解反應進行時，固液比為1:5～1:3，反應溫度80～100℃。進一步地，步驟(1)中鈦渣細磨，是將鈦渣細磨至74μm(200目篩)以下的顆粒的比例≥90％。進一步地，所述的直接還原鈦渣為以釩鈦磁鐵礦、鈦鐵精礦或二者的混合物為原料，采用還原劑在非高爐的還原爐中直接還原所得還原產物經渣鐵分離而得到的鈦渣；其中所述還原劑為煤、焦、煤氣、天然氣中的一種或多種的混合物，所述還原爐為轉底爐、隧道爐、管式爐、回轉窯、豎爐、車底爐或微波礦爐中的一種。所述的直接還原所得還原產物的渣鐵分離，是將直接還原所得的還原產物采用電爐高溫熔分分離出金屬鐵而得到鈦渣，或將所得還原產物經破碎、選礦物理分離方式分離出金屬鐵而得到鈦渣。優選地，將直接還原所得的還原產物采用電爐高溫熔分分離出金屬鐵，渣經水淬而得到鈦渣。進一步地，步驟(5)所述的綜合回收其中的釩、鈧及鎵，采用萃取或離子交換吸附法回收鈧、鎵、釩，采用銨明礬或鉀明礬法回收鋁。進一步地，步驟(5)所述的綜合回收其中的釩、鈧及鎵，首先采用二(2-乙基己基)磷酸(商品名為DEPHA或P204)萃取鈧；萃取鈧后的溶液中加入氨水或硫酸銨沉淀鋁，將鋁以銨明礬形式回收；然后再將沉鋁后的溶液調整pH值至0.5～2，用D301樹脂吸附回收釩；最后再用P204萃取回收鎵。進一步地，所述的直接還原鈦渣中TiO2含量為40％～60％，CaO、MgO、Al2O3的含量分別為3％～10％、5％～15％、5％～15％。本發明的一種鈦白廢酸綜合利用的方法，其優勢在于：利用直接還原鈦渣作為鈦白廢酸中鈦水解沉淀的中和劑和捕收劑，將廢酸中的鈦富集到鈦渣中，同時利用廢酸中的硫酸將鈦渣中的大部分鋁、釩、鈧溶解，使鈦渣得到提純和富集，既解決了鈦白廢酸的循環利用問題，也解決直接還原鈦渣生產硫酸法鈦白時的酸解物料提前“固化”、鈦液中鋁鎂提前析出、酸解液粘度大等影響鈦白生產與質量的問題，同時可實現鈦、釩、鈧、鎵、鋁等的綜合回收。附圖說明圖1是本發明所提供的一種鈦白廢酸綜合利用的方法的原則流程圖。具體實施方式以下結合附圖對本發明做出進一步說明。將釩鈦磁鐵礦直接還原鈦渣經細磨后，與一定量的鈦白水解廢酸混合后在80℃～160℃的溫度下攪拌反應，然后過濾，得到貧鈦液和優化鈦渣，鈦渣中Al2O3的溶解率為50～80％，預處理后液中殘余硫酸濃度15～100g/L；將所得的優化鈦渣，按酸礦質量比1.3～2加入濃度92％以上的工業硫酸混合均勻，經酸解、熟化后，得到固態混合物，然后用水漿化浸出，過濾得到鈦液，鈦液經濃縮、水解、過濾、洗滌、煅燒生產鈦白，鈦液水解殘液為鈦白廢酸，鈦白廢酸返回預處理工序；貧鈦液用于綜合回收鋁、釩、鈧及鎵。以下用非限定性實施例對本發明的方法作進一步的說明，以有助于理解本發明的內容及其優點，而不作為對本發明保護范圍的限定，本發明的保護范圍由權利要求書決定。實施例中的鈦渣為釩鈦磁鐵礦直接還原-電爐熔分-渣水淬所得的鈦渣，其成分：成分TiO2FeCaOMgOAl2O3含量％50.082.345.3310.0612.15實施例1將細磨至粒徑74μm以下占比90％的鈦渣，按固液質量比1:5加入硫酸質量濃度25％、鈦5g/L的鈦白廢酸，在90℃下攪拌反應12h。將浸出后的礦漿壓濾得到含水10％的優化鈦渣和含鈦0.2g/L、硫酸45g/L的貧鈦液，鈦渣中的鋁溶解率65％，再將優化鈦渣加入盛有濃硫酸的酸解槽中進行酸解反應，酸解工藝的酸礦比為1.8，硫酸濃度為98％，酸解溫度為180℃。待酸解反應結束漿料固化后進行熟化，熟化溫度為200℃，熟化保溫時間為2h。熟化結束后將水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后過濾得到鈦液。鈦液經濃縮后進行水解，得到的濾餅經漂白、鹽處理、煅燒、后處理后得到鈦白產品。實施例2將細磨至粒徑74μm以下占比90％的鈦渣，按固液質量比1:5加入硫酸質量濃度20％、鈦8g/L的鈦白廢酸，在100℃下攪拌反應12h。將浸出后的礦漿壓濾得到含水10％的優化鈦渣和含鈦0.2g/L、硫酸25g/L的貧鈦液，鈦渣中的鋁溶解率75％，再將優化鈦渣加入盛有濃 硫酸的酸解槽中進行酸解反應，酸解工藝的酸礦比為1.6，硫酸濃度為98％，酸解溫度為180℃。待酸解反應結束漿料固化后進行熟化，熟化溫度為200℃，熟化保溫時間為2h。熟化結束后將水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后過濾得到鈦液。鈦液經濃縮后進行水解，得到的濾餅經漂白、鹽處理、煅燒、后處理后得到鈦白產品。貧鈦液用二(2-乙基己基)磷酸(商品名為DEPHA或P204)萃取鈧；萃取鈧后的溶液中加入氨水，將鋁以銨明礬形式回收；然后再將沉鋁后的溶液用石灰調整pH值至0.5～2，用D301樹脂吸附回收釩；最后再用P204萃取回收鎵。實施例3將細磨至粒徑74μm以下占比90％的鈦渣，按固液質量比1:3加入硫酸質量濃度20％、鈦8g/L的鈦白廢酸，在150℃下攪拌反應4h。將浸出后的礦漿壓濾得到含水10％的優化鈦渣和含鈦0.2g/L、硫酸15g/L的貧鈦液，鈦渣中的鋁溶解率85％，再將優化鈦渣加入盛有濃硫酸的酸解槽中進行酸解反應，酸解工藝的酸礦比為1.6，硫酸濃度為98％，酸解溫度為180℃。待酸解反應結束漿料固化后進行熟化，熟化溫度為200℃，熟化保溫時間為2h。熟化結束后將水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后過濾得到鈦液。鈦液經濃縮后進行水解，得到的濾餅經漂白、鹽處理、煅燒、后處理后得到鈦白產品。實施例4將細磨至粒徑74μm以下占比90％的鈦渣，按固液質量比1:5加入實施例3中鈦液水解產出的硫酸質量濃度20％、鈦8g/L的鈦白廢酸，并加入適量氯酸鈉，然在90℃下攪拌預處理4h。將浸出后的礦漿壓濾得到含水10％的優化鈦渣和含鈦0.2g/L、硫酸45g/L的貧鈦液，鈦渣中的鋁溶解率75％，再將優化鈦渣加入盛有濃硫酸的酸解槽中進行酸解反應，酸解工藝的酸礦比為1.6，硫酸濃度為98％，酸解溫度為180℃。待酸解反應結束漿料固化后進行熟化，熟化溫度為200℃，熟化保溫時間為2h。熟化結束后將水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后過濾得到鈦液。鈦液經濃縮后進行水解，得到的濾餅經漂白、鹽處理、煅燒、后處理后得到鈦白產品。當前第1頁1 2 3