一種納米ZSM-5分子篩的合成方法與流程

本發明屬于無機合成和催化劑制備技術領域，涉及一種納米分子篩的合成方法，具體涉及一種納米ZSM-5分子篩的制備方法。

背景技術：

Mobil公司于1972首次報道了采用季銨鹽為模板劑合成ZSM-5分子篩的方法(USP3702886)。ZSM-5是一種具有MFI結構的高硅鋁比分子篩，其結構中沒有籠，而有3維交叉孔道結構，因此表現出獨特的擇性催化性能，同時ZSM-5有較強的酸性和優良的水熱穩定性，在催化裂化、合成對二甲苯、甲醇轉化制烯烴和汽油等方面有廣泛應用。常規ZSM-5晶體一般為微米級，由于其孔徑小(約)，不利于分子擴散和傳質，孔道內的酸性位難以充分利用，另一方面導致催化劑易積碳失活，影響其壽命。同時，微米級ZSM-5較小的外表面也不利于其在大分子催化反應(如重油裂解)中的應用。而納米分子篩由于晶粒尺寸小，孔道長度短，縮短了分子的擴散路徑，有利于分子擴散和傳質，可以提高反應的活性、調節選擇性，特別是提高催化劑穩定性。此外，小晶粒的納米分子篩暴露更多的外表面酸性位，在大分子的催化反應中也有獨特的優勢。

目前的公開報道中，納米ZSM-5分子篩的合成方法大致有以下幾類：(1)基于傳統合成方法通過合成原料的選擇及調變晶化條件等控制晶粒大小，如Grieken等發現以正硅酸乙酯和異丙醇鋁為硅、鋁源，無鈉條件下控制原料組成為Al₂O₃/60SiO₂/21.4TPAOH/650H₂O可以合成出晶粒大小為50nm的ZSM-5分子篩(Microporous&Mesoporous Materials,2000,39,135)；(2)合成體系內加入表面活性劑，如ZSM-5合成中加入非離子表面活性劑吐溫-20可以使ZSM-5的晶粒尺寸由約1.2μm減小到約150nm，(張艷俠,高硅鋁比的納米ZSM-5沸石分子篩的合成，大連理工大學碩士論文，2005)；(3)限閾空間內晶化/硬模板法，如Schmidt等將合成原料浸漬到多孔炭黑中進行晶化，得到了晶粒尺寸為20-40nm的ZSM-5分子篩(Inorganic Chemistry，2000，39(11)：2279-2283)。

專利CN1749162A報道了一種以高分子聚合物為模板劑合成分子篩的方法，根據該方法可以采用季銨鹽聚合物(聚季銨鹽)或聚季銨鹽與季銨鹽和有機胺混合物模板劑合成具有微孔-介孔復合孔結構的ZSM-5分子篩。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種新的采用聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺和四丙基氫氧化銨為模板劑合成納米ZSM-5分子篩的方法。

本發明提供一種新的采用聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺和四丙基氫氧化銨為模板劑合成納米ZSM-5分子篩的方法，其步驟依次包括原料的混合、膠化、水熱晶化以及過濾洗滌和焙燒。具體步驟如下：

(1)原料的混合：稱取一定量的NaOH和NaAlO₂置于聚丙烯材質的燒杯內，加入去離子水并在攪拌下使之溶解后，在攪拌下加入聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺和四丙基氫氧化銨的混合物，以上混合物攪拌至得到均勻溶液后再在攪拌下滴入一定量的LUDOX AS-40二氧化硅溶膠。

(2)膠化：上述所得原料的混合物，在攪拌狀態下(600轉/分)在一定溫度下(20-50℃)進行膠化/預晶化，時間為0.5-10小時。

(3)膠化完成后將混合物轉移至100ml裝有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中進行動態晶化，晶化溫度為120-180℃，晶化溫度為2-10天。所謂動態晶化是指將反應釜固定于馬達帶動旋轉的支架上，馬達轉動時反應釜進行上下翻轉，釜內的反應物料可借釜的翻轉擾動得以混合均勻。

(4)晶化完成后，反應釜置于冷水中快速冷卻至室溫，過濾并以去離子水洗滌，所得沉淀物在110℃干燥12小時，然后在空氣氣氛下馬弗爐中進行焙燒，焙燒過程為：2℃/分鐘升溫至350℃，恒溫3小時后再以1℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，并恒溫12小時，得到所述納米ZSM-5分子篩。

附圖說明

圖1為聚乙烯亞胺體系內得到的納米ZSM-5分子篩的粉末X射線衍射(XRD)圖。具體操作見實施例1。

圖2為聚乙烯亞胺體系內所得納米ZSM-5分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。具體操作見實施例1。

圖3為聚乙烯亞胺和四丙基氫氧化銨體系內得到的納米ZSM-5分子篩的粉末X射線衍射(XRD)圖。具體操作見實施例7。

圖4為聚乙烯亞胺和四丙基氫氧化銨體系內得到的納米ZSM-5分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。具體操作見實施例7。

具體實施方式

實施例1：NaOH 0.71g，NaAlO₂0.58g置于250ml聚丙烯材質燒杯內，加去離子水32.5g，于室溫攪拌5分鐘使NaOH和NaAlO₂溶解，向上述溶液中加入29g平均分子量為70000的聚乙烯亞胺(50％水溶液)，攪拌10分鐘得到均勻溶液，將16g LUDOX AS-40二氧化硅溶膠在攪拌下緩慢滴加到上述溶液中。所得混合物在30℃磁力攪拌下(600轉/分鐘)放置4h進行膠化/預晶化，然后轉移到100ml帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中150℃晶化5天(采取的操作方式是將反應釜置于轉動馬達上，馬達轉速為80轉/分鐘)。晶化結束后反應釜置于冷水中快速降至室溫后，抽濾，并以1L去離子水進行反復洗滌，所得沉淀在110℃干燥12小時，然后在空氣氣氛下馬弗爐中進行焙燒，焙燒過程為：2℃/分鐘升溫至350℃，恒溫3小時后再以1℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，并恒溫12小時，得到所述納米ZSM-5分子篩。所得樣品的XRD圖和SEM圖分別為圖1和圖2。

實施例2：NaOH 0.71g，NaAlO₂0.29g置于250ml聚丙烯材質燒杯內，加去離子水47g，于室溫攪拌5分鐘使NaOH和NaAlO₂溶解，向上述溶液中加入 14.4g平均分子量為1800的聚乙烯亞胺，攪拌10分鐘得到均勻溶液，將16g LUDOX AS-40二氧化硅溶膠在攪拌下緩慢滴加到上述溶液中。所得混合物在30℃磁力攪拌下(600轉/分鐘)放置4h進行膠化/預晶化，然后轉移到100ml帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中150℃晶化5天(采取的操作方式是將反應釜置于轉動馬達上，馬達轉速為60轉/分鐘)。晶化結束后反應釜置于冷水中快速降至室溫后，抽濾，并以1L去離子水進行反復洗滌，所得沉淀在110℃干燥12小時。然后在空氣氣氛下馬弗爐中進行焙燒，焙燒過程為：2℃/分鐘升溫至350℃，恒溫3小時后再以1℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，并恒溫12小時，得到所述納米ZSM-5分子篩；XRD顯示，所得樣品主要為ZSM-5，含有少量Magadiite雜相。

實施例3：操作同實施例2，物料加入量不變，135℃晶化10天。XRD顯示，所得樣品為ZSM-5和Y相SiO₂(PDF#31-1233)混合相。

實施例4：操作同實施例2，NaOH 0.5g，NaAlO₂0.72g，去離子水48g，其他物料加入量不變，膠化時間3小時，155℃晶化10天。XRD顯示，所得樣品為ZSM-5。

實施例5：操作同實施例2，NaOH 0.44g，NaAlO₂0.72g，去離子水33.5g，平均分子量為70000的聚乙烯亞胺(50％水溶液)29g，其他物料加入量不變。XRD顯示，所得樣品為ZSM-5。

實施例6：操作同實施例2，NaOH 0.32g，NaAlO₂0.72g，去離子水48g，平均分子量為10000的聚乙烯亞胺14.5g，其他物料加入量不變。XRD顯示，所得樣品為ZSM-5。

實施例7：NaOH 0.44g，NaAlO₂0.72g置于250ml聚丙烯材質燒杯內，加去離子水36g，于室溫攪拌5分鐘使NaOH和NaAlO₂溶解，向上述溶液中加入14.5g平均分子量為10000的聚乙烯亞胺，再滴加20％四丙基氫氧化銨溶液4.5g，攪拌10分鐘得到均勻溶液，將20g LUDOX AS-40二氧化硅溶膠在攪拌下緩慢滴加到上述溶液中。所得混合物在25℃磁力攪拌下(600轉/分鐘)放置3h進行膠化/預晶化，然后轉移到100ml帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中150℃晶化10天(采取的操作方式是將反應釜置于轉動馬達上，馬達轉速為40轉/分鐘)。晶化結束后反應釜置于冷水中快速降至室溫后，抽濾，并以1L去離子水進行反復洗滌，所得沉淀在110℃干燥12小時。然后在空氣氣氛下馬弗爐中進行焙燒，焙燒過程為：2℃/分鐘升溫至350℃，恒溫6小時后再以1℃/分鐘的升溫速率升溫至550℃，并恒溫20小時，得到所述納米ZSM-5分子篩；所得樣品的XRD圖和SEM圖分別為圖3和圖4。