過渡金屬硫屬化合物中空多孔納米片的制備方法及其應用與流程

本發明涉及半導體納米材料技術領域，更加具體地說，涉及過渡金屬硫屬化合物中空多孔納米片的一種普適性制備方法及其應用。

背景技術：

隨著全球化石能源的日益減少、環境污染問題的日益加重，開發新型、高效、清潔的能源形式來滿足人類可持續發展的需要迫在眉睫。利用自然界中含量豐富且清潔的太陽能等能源，進行半導體催化分解水制氫、制氧或者合成有機物等應用，成為緩解能源短缺壓力和減小環境污染的有效方式之一。過渡金屬硫屬化合物作為一類重要的功能材料，具有獨特的物理、化學性質，在光化學、電化學及光電化學等領域具有潛在的應用價值。納米材料的的形貌、組成、晶體結構等因素對其性能有重要影響。基于此，研究者們致力于通過探索不同的合成方法，發展新穎的制備策略來調控過渡金屬硫屬化合物納米材料的組成、形貌和結構，進而改進和提高材料的性能。

最近的研究表明，和實心的納米材料相比，多孔的納米材料因其具有獨特的孔結構，新穎的物理性質和化學性質，受到了科學家們熱切的關注。中空納米結構的內部含有完整的空腔，具有較低的密度，較高的比表面積和較大的空間體積，在多個領域展現出增強的性能。但是，金屬硫化物納米材料的形貌、組成、結構的可控合成以及結構和性能間的構效關系仍是目前科學研究中存在的重要科學問題。在已有的研究中，雖然科學家們已經發展了一些先進的方法來合成過渡金屬硫屬化合物，但是制備中空多孔的二維納米片的研究未見諸報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種低成本，低能耗，工藝簡單，普適性的制備方法來合成過渡金屬硫屬化合物中空多孔納米片，過渡金屬硫屬化合物中空多孔的納米片，具有均勻的孔徑分布和較高的比表面積。

本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：

過渡金屬硫屬化合物中空多孔納米片的制備方法，按照下述方法進行制備：

步驟1，制備過渡金屬的氫氧化物

將可溶性過渡金屬鹽溶于水中并均勻分散，在勻速攪拌下向其中加入三乙胺或者乙二胺四乙酸二鈉，密封在180-200℃下反應12-24h，以得到過渡金屬的氫氧化物納米片；

步驟2，過渡金屬氫氧化物納米片向過渡金屬硫化物納米片的轉化

將步驟1制備的過渡金屬的氫氧化物納米片均勻分散在水或者乙二醇中以形成過渡金屬氫氧化物納米片的分散體系，再向此分散體系中加入硫屬元素，均勻分散后密封于120-200℃下反應6-12h。

在所述步驟1中，所述可溶性過渡金屬鹽為六水合硝酸鈷，或者三水合醋酸鎘。

在所述步驟1中，勻速攪拌的速度為100—300轉/min。

在所述步驟1中，在180-200℃下反應15-20h。

在所述步驟1中，加入乙二胺四乙酸二鈉時，乙二胺四乙酸二鈉與過渡金屬的摩爾比為(1—2)：2，優選(1—1.2)：2。

在所述步驟1中，加入三乙胺時，三乙胺與水的體積比為(0.01—0.02)：1。

在所述步驟2中，反應溫度150—180攝氏度下反應8—10小時。

在所述步驟2中，選擇硫代乙酰胺溶液，硫脲、硒粉或者碲粉提供硫屬元素，其使用量并相對于過渡金屬氫氧化物納米片為過量，即過渡金屬氫氧化物納米片中金屬元素與提供硫屬元素的物質(硫代乙酰胺溶液，硫脲、硒粉或者碲粉)中硫屬元素的摩爾比為1：(5—10)，優選1：(1—2)。

在所述步驟2中，選擇硒粉或者碲粉提供硫屬元素時，添加硼氫化鈉為催化劑，硼氫化鈉與提供硫屬元素的物質(硒粉或者碲粉)的摩爾比為(1—1.2)：2。

在本發明的制備方法中使用的高壓反應釜一般采用以聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜。

利用本發明的制備方法制備的過渡金屬硫屬化合物中空多孔納米片能夠基本保持過渡金屬氫氧化物的形貌，表現為六邊形的形貌，邊長為100—200nm，比表面積為65—80m²/g，平均孔徑為5—10nm。制備的中空多孔納米片作為電極修飾材料的應用(即在電催化領域的應用)，將過渡金屬硫屬化合物中空多孔納米片超聲均勻分散在液相中，例如體積比3:1的超純水和乙醇的混合溶劑，再加入40μL，5％Nafion溶液超聲至少30min，直至催化劑充分分散均勻，呈現墨狀漿液形態。用微量移液槍吸取上述漿液5μL以滴加旋涂方式在電極(玻碳電極)表面形成完整均勻的膜，使其在常溫、氬氣保護條 件下自然干燥，制得工作電極，可有效提高電催化性能。

選擇電催化析氧(OER)測試來進行性能評估，以中空多孔Co₃S₄納米片為例，并以空白電極、實心的Co₃S₄納米片(準確稱取0.1091g六水和硝酸鈷(0.37mmol)，溶于15ml水中，室溫下形成粉色均一溶液，加入0.375ml三乙胺，攪拌使其形成深藍色溶液，攪拌下加入0.0193g硫代乙酰胺，再加入14.625ml水使總體積為30ml，轉移至50ml反應釜中，密封，120℃下反應6h.反應完后離心，用水和乙醇各洗三次即可得到)、商業Pt/C(20wt％，Johnson Matthey)、商業RuO₂(aladdin-reagent)作為對比樣品按照上述相同方法對玻碳電極表面進行修飾，以得到不同的工作電極，測試環境為室溫常壓，采用三電極體系完成，分別使用Pt線做對電極，Hg/HgO電極(內置液為1M KOH)做參比電極，負載有催化劑的玻碳電極做工作電極。在電催化析氧性能測試中，電流密度為10mA cm^-2處對應的過電勢是電催化析氧活性的一個參照標準。附圖18是各種催化劑的電催化析氧反應的極化曲線。從圖中可以清晰地觀察到，中空多孔的Co₃S₄納米片和實心的Co₃S₄及商業的Pt/C納米片相比，具有較小的起壓電勢和較大的電流密度。在10mA cm^-2處，相對于可逆氫電極(RHE)，中空多孔Co₃S₄納米片的過電勢為0.363V，接近于析氧性能最佳的RuO₂催化劑的過電勢0.266V，優于實心Co₃S₄納米片的過電勢0.416V，以及同種催化劑NiCo₂S₄@N/S-rGO的最優過電勢～0.47V。同時利用加速循環伏安掃描來測試中空多孔Co₃S₄納米片催化劑的穩定性。附圖19是在+0.3V-+0.8V之間以100mV s^-1的掃描速度分別進行500個和1000個循環后記錄的析氧反應的極化曲線。從圖中可以清晰地看出，在1000圈加速掃描之后，催化劑的極化曲線和初始的曲線完全重合，說明由中空多孔的Co₃S₄納米片制備的析氧電極具有優異的穩定性，可以作為一種很好的陽極材料。經測試本發明制備方法得到的中空多孔納米片基本表現出與Co₃S₄無差異的催化活性，一方面中空多孔納米片具有獨特的孔結構和較高的活性位點有助于提高離子電導性，另一方面中空多孔納米片特殊的中空多孔結構有助于電子在電解質和電極界面處的快速擴散，進而提高析氧反應速率。

與現有技術相比，本發明分為兩部水熱法，有效地實現功能納米材料的宏觀形貌可預測、微觀形貌可調、組成可控，過程簡單，合成溫度低，成本低，產物比表面積大，具有普適性。

附圖說明

圖1是采用本發明的技術方案制備的Co(OH)₂納米片的形貌照片，其中a為Co(OH)₂納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，b為Co(OH)₂納米片的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖2是采用本發明的技術方案制備的Co₃S₄中空多孔納米片的形貌照片，其中a為Co₃S₄中空多孔納米片的SEM照片，b為Co₃S₄中空多孔納米片的TEM照片。

圖3是采用本發明的技術方案制備的Co(OH)₂納米片和Co₃S₄中空多孔納米片的孔徑分布曲線，其中曲線1為Co(OH)₂納米片，曲線2為中空多孔Co₃S₄納米片。

圖4是采用本發明的技術方案制備的Co(OH)₂納米片和Co₃S₄中空多孔納米片的氮氣吸附/脫附等溫線，其中曲線1為Co(OH)₂納米片，曲線2為中空多孔Co₃S₄納米片。

圖5是本發明中Co(OH)₂與硒離子的進行陰離子交換反應得到的中空多孔CoSe₂納米片的SEM照片。

圖6是本發明中Co(OH)₂與硒離子的進行陰離子交換反應得到的中空多孔CoSe₂納米片的XRD圖。

圖7是本發明中Co(OH)₂與硒離子的進行陰離子交換反應得到的中空多孔CoSe₂納米片的TEM照片。

圖8Co(OH)₂與硒離子的進行陰離子交換反應得到的中空多孔CoSe₂納米片的HRTEM照片和CoSe₂納米片的SAED花樣。

圖9是本發明中Co(OH)₂與碲離子的進行陰離子交換反應得到的中空多孔CoTe₂納米片的SEM照片。

圖10是本發明中Co(OH)₂與碲離子的進行陰離子交換反應得到的中空多孔CoTe₂納米片的XRD圖。

圖11是本發明中Co(OH)₂與碲離子的進行陰離子交換反應得到的中空多孔CoTe₂納米片的TEM照片。

圖12是本發明中Co(OH)₂與碲離子的進行陰離子交換反應得到的中空多孔CoTe₂納米片的HRTEM照片和CoTe₂納米片的SAED花樣。

圖13是采用本發明的技術方案制備的Cd(OH)₂納米片的SEM照片。

圖14是采用本發明的技術方案制備的中空多孔CdS納米片的SEM照片。

圖15是采用本發明的技術方案制備的中空多孔CdS納米片的XRD照片。

圖16是采用本發明的技術方案制備的中空多孔CdS納米片的前視圖TEM照片。

圖17是采用本發明的技術方案制備的中空多孔CdS納米片的側視圖TEM照片。

圖18是采用空白的玻碳電極，以及分別由本發明制備的中空多孔的Co₃S₄納米片、實心的Co₃S₄納米片、商業Pt/C、商業RuO₂催化劑修飾的玻碳電極的析氧反應極化曲線，其中曲線1為空白的玻碳電極的析氧反應極化曲線，曲線2為商業Pt/C的析氧反應極化曲線，曲線3為實心的Co₃S₄納米片的析氧反應極化曲線，曲線4為中空多孔的Co₃S₄納米片的析氧反應極化曲線，曲線5為商業RuO₂催化劑修飾的玻碳電極的析氧反應極化曲線。圖19是采用本發明制備的中空多孔的Co₃S₄納米片催化劑修飾的玻碳電極在進行加速穩定性測試后的極化曲線，其中極化曲線均經過了iR校正，電解液為0.1M KOH的水溶液，掃描速率為10mV.s^-1，曲線1為初始極化曲線，曲線2為500個循環后記錄的析氧反應的極化曲線，曲線3為1000個循環后記錄的析氧反應的極化曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。

實施例1.

1.原料：分析純六水合硝酸鈷、三乙胺、硫代乙酰胺、乙醇

2.準確稱取0.1091g(0.37mmol)六水合硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)溶解在15mL水中，在室溫下攪拌，直至形成粉紅色均一溶液。

3.在勻速攪拌狀態下，向混合液中緩慢滴加0.375mL三乙胺溶液，粉紅色溶液立即變為深藍色。

4.向混合液中一次性加入14.625mL水。將所得的溶液轉移至總容積為50mL的高壓反應釜中，然后將高壓反應釜密封，置于180℃的恒溫烘箱中反應24h，得到含有氫氧化鈷的水溶液(即氫氧化鈷溶液)。

5.稱取0.0423g(0.563×10^-3mmol)硫代乙酰胺(TAA)置于7.5mL水中，常溫下攪拌形成均一溶液后，再向其中加入4.5mL氫氧化鈷溶液。

6.繼續攪拌20min后，將溶液轉移至20mL的高壓反應釜中，將反應釜密封好置于烘箱中，于120℃下反應6h。自然冷卻至常溫后，通過離心的方式收集產物，分別用水和乙醇各洗滌三次，最后將產品在60℃的真空干燥箱中干燥6h。得到目標產物。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)來表征氫氧化鈷的形貌(附圖1a)可以看出，合成的Co(OH)₂納米片產量很大，表面光滑，形貌均一，呈現規則的六邊形形貌，邊長在100-200納米之間。透射電子顯微鏡(TEM)照片(附圖1b)進一步證明了Co(OH)₂納米片的上述特征。掃描電子顯微鏡(SEM)來表征Co₃S₄的形貌(附圖2a)然后從圖中可以看出，反應后的產物依然很好地保持了與前驅物Co(OH)₂納米片相同的六方形片狀結構。不同的是，反應后的產物的表面明顯變得粗糙。為了進一步了解產物的形貌特征，我們采用TEM對納米片的形貌進行表征(附圖2b)，結果表明，大量的孔洞結構均勻地分布在納米片中，這一現象和SEM結果顯示的納米片的表面粗糙這一結果相吻合。

實心Co(OH)₂納米片和多孔Co₃S₄納米片的孔徑分布曲線如附圖3所示，實心Co(OH)₂納米片和多孔Co₃S₄納米片的氮氣吸附/脫附等溫線如附圖4所示。從附圖3可以看出，實心的Co(OH)₂納米片無明顯的孔徑，而轉化后的產物Co₃S₄多孔納米片具有明顯的孔徑分布特征，其平均孔尺寸為7.9nm。由附圖4可以看出，實心的Co(OH)₂納米片和Co₃S₄多孔納米片的等溫吸脫附曲線屬于II型，通過BET計算，Co(OH)₂納米片的比表面積為35.6m²/g，Co₃S₄多孔納米片的比表面積為74.1m²/g。相比于實心的Co(OH)₂納米片，多孔的Co₃S₄多孔納米片具有更大的比表面積。

實施例2

步驟同實施例1，區別在于第六步中是將高壓釜置于烘箱中140℃下6h后取出冷卻至室溫，其他反應條件均保持不變，所得結果與實施例1所得結果保持基本一致。

實施例3

步驟同實施例1，區別在于第六步中是將高壓釜置于烘箱中160℃下6小時后取出冷卻至室溫，其他反應條件均保持不變，所得結果與實施例1所得結果保持基本一致。

實施例4

1.原料：分析純三水合醋酸鎘、乙二胺四乙酸二鈉、硫脲、乙醇

2.準確稱取0.4610g(2mmol)三水合醋酸鎘((CH₃COO)₂Cd·3H₂O)溶解在30mL水中，在室溫下攪拌，直至形成均一溶液。

3.在勻速攪拌狀態下，加入0.3722g(1mmol)乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，攪拌20min后，將此溶液轉移至20mL的高壓反應釜中密封，于180℃下反應24h。

4.反應結束后，待高壓釜自然冷卻至室溫，通過離心收集白色的沉淀物，分別用水和乙 醇進行洗滌，最后將產物在60℃的真空干燥箱中干燥6h，即為Cd(OH)₂納米片。

5.準確稱量0.0732g(0.5mmol)Cd(OH)₂納米片分散在15mL乙二醇中，再加入0.1903g(2.5mmol)硫脲。

6.常溫下攪拌20min，將溶液轉移至總體積為20mL的高壓反應釜中，將高壓釜密閉后，于200℃反應12h。待反應冷卻至常溫后，將得到的產物離心，并分別用水和乙醇洗滌三次，再置于60℃的真空箱中干燥6h，得到目標產物。

使用SEM手段對是前驅物Cd(OH)₂進行分析，從附圖13中可以觀察到，Cd(OH)₂納米片呈現規則的六方形，并且表面非常光滑，且具有良好的單晶性。之后將Cd(OH)₂納米片作為起始材料，使其與硫代乙酰胺在高溫水熱條件下反應，然后我們采用SEM、TEM、HRTEM和SAED等手段對獲得的產物進行了表征。產物的SEM照片(附圖14)，和前驅物(附圖13)相比，產物仍然保持了二維宏觀的納米片狀形貌，最大的變化是納米片的表面變得粗糙。樣品的TEM照片(附圖16)進一步證實了樣品的二維片狀形貌。同時，從TEM照片中，可以觀察到樣品的表面均勻的分布著納米孔，平均孔徑大約為6.3nm，說明轉化后的納米片具有多孔性。此外，納米片的邊緣的厚度要大于內部區域，表明樣品有可能存在中空結構。分析了樣品側視圖的TEM照片(附圖17)。TEM照片清晰地表明納米片的內部是中空的。以上結果綜合表明，Cd(OH)₂納米片和硫代乙酰胺反應可以完全轉化為中空多孔的CdS納米片。附圖15是化學轉化后的產物的XRD圖，所有的衍射峰均可以指標為六方相的CdS(JCPDS No.41-1049)，晶胞參數為a＝b＝0.414nm,c＝0.672nm,。結合對已有結果的分析，我們可以得出結論，無機實心的Cd(OH)₂納米片和硫代乙酰胺在高溫水熱條件下發生陰離子交換反應，可以保持起始材料的二維宏觀形貌，完全轉化為中空多孔的CdS納米片。經計算，中空多孔的CdS納米片比表面積約為68.4m²/g。

實施例5

1.原料：分析純六水合硝酸鈷、三乙胺、硒粉、乙醇

2.準確稱取0.0546g(0.185mmol)六水合硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)溶解在15mL水中，在室溫下攪拌，直至形成粉紅色均一溶液。

3.在勻速攪拌狀態下，向混合液中緩慢滴加0.187mL三乙胺溶液，粉紅色溶液立即變為深藍色。

4.向混合液中一次性加入7.313mL水。將所得的溶液轉移至總容積為20mL的高壓反應釜中，然后將高壓反應釜密封，置于180℃的恒溫烘箱中反應24h

5.反應結束后，待高壓釜自然冷卻至室溫，通過離心收集沉淀物，分別用三次水和乙醇進行洗滌，最后將產物在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到氫氧化鈷納米片。

6.將0.0094g(0.1mmol)的氫氧化鈷粉末分散在12mL水中，常溫下攪拌直至形成均一分散液，再將0.0158g(0.2mmol)硒粉(Se)和0.0227g(0.6mmol)硼氫化鈉(NaBH₄)依次加入上述溶液中。

7.常溫下攪拌20min，將溶液轉移至總體積20mL的高壓反應釜中，將高壓反應釜密封，于180℃下反應15h。自然冷卻至常溫后，通過離心的方式收集黑色產物，分別用水和乙醇各洗滌三次，最后將產品在60℃的真空干燥箱中干燥6h。得到目標產物。

從Co(OH)₂納米片與硒離子(Co和Se原子比是1:2)經過高溫水熱反應后得到的產物的SEM照片(附圖5)中可以看出，產物依然保持著和前驅物(附圖1a)相同的六方形的二維片狀結構，不同的是，產物的表面變得粗糙。均勻分布著納米孔，平均孔徑約為7.1nm，從產物的XRD圖(附圖6)中可以看到，除了少量未反應的硒粉的衍射峰(*)外，其他的衍射峰都對應于立方相的CoSe₂(JCPDS No.09-0234)，晶胞參數為a＝b＝c＝5.858nm。產物的TEM照片(附圖7)清楚地顯示了納米片具有明顯的孔狀特征，并且納米片的邊緣比中心區域要厚，表明該多孔納米片的內部是中空的。HRTEM照片(附圖8)顯示出清晰的晶格條紋，對應于(210)晶面，但是晶格條紋的取向并不完全一致，說明中空多孔CoSe₂納米片是由具有一定結晶性但無序排列的顆粒組成。SAED照片(附圖8)呈現環狀衍射花樣，分別對應于(210)(221)(311)晶面族，具有多晶性，進一步表明中空多孔CoSe₂納米片由具有高度結晶性但無序堆疊的顆粒組成的。經計算，中空多孔CoSe₂納米片的比表面積約為74.7m²/g。

實施例6

1.原料：分析純六水合硝酸鈷、三乙胺、碲粉、乙醇

2.準確稱取0.0546g(0.185mmol)六水合硝酸鈷(Co(NO₃)₂·6H₂O)溶解在15mL水中，在室溫下攪拌，直至形成粉紅色均一溶液。

3.在勻速攪拌狀態下，向混合液中緩慢滴加0.187mL三乙胺溶液，粉紅色溶液立即變為深藍色。

4.向混合液中一次性加入7.313mL水，將所得的溶液轉移至總容積為20mL的高壓反應釜中，然后將高壓反應釜密封，置于180℃的恒溫烘箱中反應24h。

5.反應結束后，待高壓釜自然冷卻至室溫，通過離心收集沉淀物，分別用三次水和乙醇進行洗滌，最后將產物在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到氫氧化鈷納米片。

6.將0.0094g(0.1mmol)的氫氧化鈷粉末分散在12mL水中，常溫下攪拌直至形成均一分散液，再將0.0255g(0.2mmol)碲粉(Te)和0.0227g(0.6mmol)硼氫化鈉(NaBH₄)依次加入上述溶液中。

7.常溫下攪拌20min，將溶液轉移至總體積20mL的高壓反應釜中，將高壓反應釜密封，于180℃下反應15h。自然冷卻至常溫后，通過離心的方式收集黑色產物，分別用水和乙醇各洗滌三次，最后將產品在60℃的真空干燥箱中干燥6h。得到目標產物。

Co(OH)₂納米片與碲離子發生陰離子交換反應后的SEM照片(附圖9)表明，目標產物仍然保持著前驅物Co(OH)₂納米片的二維宏觀形貌，只是表面變得粗糙。由對應樣品的XRD圖(附圖10)可以看出，除了少量未反應的碲粉的衍射峰外，所有的衍射峰均可以指標為菱方相的CoTe₂(JCPDS No.74-0425)，晶胞參數為a＝3.882nm，b＝5.301nm，c＝6.298nm。為了進一步分析樣品的形貌和特征，我們采用TEM對產物進行了分析。從產物的TEM照片(附圖11)，中可以清晰的看到，納米片的邊緣部分比內部區域厚，同時納米孔均勻的分布在納米片中，平均孔徑約為6.7nm，表明目標產物是中空多孔的CoTe₂納米片。HRTEM照片和SAED照片(附圖12)表明中空多孔的納米片是由具有良好結晶性的CoTe₂顆粒組成的。該中空多孔的CoTe₂比表面積約為66.3m²/g。

以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。