本發明涉及化工領域，尤其涉及一種硫酸鉀的制備方法。
背景技術：
硫酸鉀是一種化工產品，也是農業生產的主要肥料品種。其來源主要有兩方面：（1）從含硫酸鉀的礦產直接提取。這方面主要有固體硫酸鉀鎂礦、雜鹵石、鉀明礬石、鉀長石、鉀芒硝、鉀鈣芒硝；還有就是含鉀硫酸鹽型、硫酸鹽亞型鹽湖鹵水，含硫酸鉀的油、氣田鹵水，海水制鹽老鹵，經過蒸發濃縮制得含硫酸鉀的固體鹽類。經過化學或選礦的方法提取硫酸鉀，其占硫酸鉀產量的50%以上。（2）化學轉化的方法。由于含硫酸鉀的礦產資源有限，僅依靠含硫酸鉀礦產資源提取硫酸鉀滿足不了工農業生產的需求，相對而言，氯化鉀的礦產資源要豐富得多，因此，國內外以氯化鉀為原料，采用化學轉化法生產硫酸鉀的工藝發展也相當快。
根據使用原料的不同，主要有以下方法：（1）曼哈姆法。以氯化鉀、硫酸為原料，在曼哈姆爐中500-700℃下反應，生成硫酸鉀和氯化氫，氯化氫用水吸收制鹽酸；能耗高，生產環境惡劣。（2）芒硝轉化法。以氯化鉀和無水芒硝或十水芒硝為原料，第一步生產鉀芒硝，第二步以鉀芒硝加氯化鉀轉化為硫酸鉀。（3）硫酸鎂轉化法。以氯化鉀和硫酸鎂為原料，第一步反應生成軟鉀鎂礬，再利用軟鉀鎂礬加氯化鉀二步反應制取硫酸鉀。（4）硫酸鈣轉化法。以氯化鉀和硫酸鈣為原料，在5℃以下含氨溶液介質中轉化為硫酸鉀；也有以氯化鉀和磷石膏為原料，先將磷石膏與碳酸氫銨反應制取硫酸銨，再以硫酸銨與氯化鉀反應制取硫酸鉀。（5）硫酸銨轉化法。以氯化鉀和硫酸銨為原料反應制取硫酸鉀，生產工藝有一步法和二步法。一步法是將硫酸銨和氯化鉀與水按比例投入反應，生成硫酸鉀銨固溶體和氯化銨的飽和母液，固液分離后固體硫酸鉀銨烘干，飽和母液蒸發制取含鉀氯化銨。生產過程中為了保證鉀的轉化率，產品硫酸鉀中含氮較高，氧化鉀一般在45%-46%。二步法是將硫酸銨，氯化鉀和水及二轉母液按比例投入反應。第一步轉化為硫酸鉀銨固溶體（I）和飽和氯化銨母液。第二步將第一步制得的硫酸鉀銨固溶體（I）與氯化鉀、水反應生成硫酸鉀銨固溶體（Ⅱ）和氯化銨的不飽和母液（二轉母液），固液分離后所得硫酸鉀銨（Ⅱ）含氧化鉀在50-52%，氯化銨的不飽和母液（二轉母液）返回第一步繼續使用。硫酸銨轉化法工藝簡單，原料來源廣，投入兩種原料，產出兩種產品，原料利用率100%，附加值高，但實際應用受到很大限制，生產規模都較小，其主要原因是氯化銨母液在較高溫度下蒸發時對設備腐蝕性強，蒸發設備投入太大，能耗高，無法實現規模化生產，且蒸發出的氯化銨夾帶硫酸鉀比例多，影響硫酸鉀的產率。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明提供一種硫酸鉀的制備方法，以硫酸銨和氯化鉀轉化制取硫酸鉀，不需要蒸發氯化銨和硫酸鉀的飽和母液，用浮選的方式將氯化銨固體直接提取，提高硫酸鉀的回收率，減少能耗，使硫酸銨轉化法大規模化生產得以實現。
為實現本發明的上述目的，本發明提供一種硫酸鉀的制備方法，包括以下步驟。
步驟1、固液相反應：將固體氯化鉀、固體硫酸銨按摩爾比1.67:1.0的比例投入到帶攪拌的反應罐中，與氯化銨硫酸鉀的飽和母液（控制固相濃度25～50%）在常溫常壓下混合，進行固液相轉化反應1h，反應產物為硫酸鉀銨固溶體和氯化銨固體混合物。
所述氯化銨硫酸鉀的飽和母液循環使用。
步驟2、所述硫酸鉀銨固溶體和固體氯化銨的混合物的浮選分離方法：將所述硫酸鉀銨固溶體和固體氯化銨的混合物及氯化銨硫酸鉀飽和母液在攪拌罐中加入萬分之二的浮選藥劑攪拌5min，然后導入浮選機中進行浮選，其中，浮上物（精礦）為硫酸鉀銨，底流（尾礦）為氯化銨，分別將硫酸鉀銨固溶體和氯化銨在真空過濾機或離心機中進行固液分離，氯化銨硫酸鉀飽和溶液循環使用，不需要去蒸發。
所述浮選藥劑包括硫酸鉀銨捕收劑、起泡劑和調節劑，其中捕收劑為十二烷基苯磺酸鈉，起泡劑為烷基酚醚、月桂酸二乙醇酰胺，調節劑為碳酸鈉。
步驟3、將步驟2分離所得的硫酸鉀銨加入氫氧化鉀、水或飽和硫酸鉀氨水溶液，反應制得硫酸鉀。
具體過程是：將步驟2獲得的硫酸鉀銨、氫氧化鉀及飽和硫酸鉀氨水溶液按重量比1:（0.051～0.07）:（1～2）的比例投入到密閉的反應罐中，在常溫下攪拌反應10～20min，氣體導入裝有硫酸的吸收塔中吸收氨，料漿在真空過濾機或離心機中進行固液分離，母液返回去再漿硫酸鉀銨，固體硫酸鉀去烘干，即得。
所述步驟2反應產物中硫酸鉀銨含氧化鉀在45～47%之間，氯化銨含氮量在18%～22%之間。
所述步驟3中硫酸鉀含氧化鉀50～52%。
所述浮選機為攪拌式或沖氣式浮選機。
與現有技術相比本發明的有益效果。
本發明提供的硫酸鉀的制備方法，以硫酸銨和氯化鉀轉化制取硫酸鉀，解決了傳統的硫銨法生產硫酸鉀需要蒸發大量氯化銨母液的問題，母液可以完全循環使用，不需要蒸發氯化銨母液，提高硫酸鉀的回收率，使硫酸銨轉化法大規模化生產得以實現。另外，該制備方法使用了固液相反應，一步制得硫酸鉀銨固溶體和氯化銨固體，用浮選方法分離硫酸鉀銨和氯化銨固體，反應過程中沒有加入水，母液循環使用，制取的硫酸鉀可以大大節省蒸發設備的投資，降低能耗。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步詳細說明本發明。
本實施例提供一種硫酸鉀的制備方法，包括以下步驟。
步驟1、固液相反應：在5000mL的有機玻璃反應罐中加入3000g氯化銨硫酸鉀的飽和母液（控制固相濃度25～50%），開動攪拌器，調整攪拌器轉速為2500～2800轉/min；稱取固體氯化鉀500g（含氧化鉀62%，俄羅斯）、固體硫酸銨552g（含(NH4)2SO4 96%，鞍鋼），按先硫酸銨、后氯化鉀的順序投入到有機玻璃反應罐中，在常溫常壓下攪拌混合，反應1h，反應產物為硫酸鉀銨固溶體和氯化銨固體混合物，反應化學方程式為：
aq1＋(1＋m)(NH4)2SO4＋2KCl→K2SO4·m(NH4)2SO4＋2NH4Cl＋aq1
其中 m＜1，aq1是K2SO4、NH4Cl的飽和母液，K2SO4·m(NH4)2SO4是固溶體，NH4Cl是固體。
所述氯化銨硫酸鉀的飽和母液循環使用，因為飽和母液在反應過程中只起介質作用，其成分和數量都不發生變化。
傳統方法是將氯化鉀、硫酸銨與水和二轉母液反應生成硫酸鉀銨固溶體和氯化銨硫酸銨的飽和溶液，化學反應方程式為：
nH2O＋(1＋m)(NH4)2SO4＋2KCl→K2SO4·m(NH4)2SO4＋aq1
其中 m＜1，aq1是K2SO4、NH4Cl的飽和母液。
步驟2、所述硫酸鉀銨固溶體和固體氯化銨的混合物的浮選分離方法：向含有所述硫酸鉀銨固溶體和固體氯化銨的混合物及氯化銨硫酸鉀飽和母液（控制固液比為25%～40%）的有機玻璃反應罐中，加入13mL的浮選藥劑攪拌5min，然后分批導入浮選機（0.5 l，江西礦冶試驗設備廠）中進行粗選，粗選條件：風量控制在40～60刻度出（LZB-4流量計），每批浮選時間3min，過濾后得泡沫產品 659g，其中含Cl- 9.23%；底流（中礦）485g，其中含Cl- 40.64%。然后將濕粗選泡沫產品650g與飽和母液 2000g在攪拌罐中調漿，分批導入浮選機中精選，精選一條件：風量控制在40刻度以下（CZB-4流量計），每批浮選時間3～4min，過濾后得精選一泡沫產品596.5g，其中含Cl- 6.76%，底流（中礦）53.1g，其中含Cl- 37.01%。將精選一的泡沫產品400g與飽和母液1200g在攪拌罐中調漿，分批導入浮選機中進行第二次精選，條件同精選一，過濾后得泡沫產品 362g，其中Cl- 4.04%，底流（中礦）37.5g，其中Cl- 32.65%。將精選二的泡沫產品 350g與飽和母液1100g在攪拌罐中調漿，分批導入浮選機中進行第三次精選，條件同精選一，過濾后得泡沫產品319g，其中Cl- 1.8%，NH4+ 3.74%，K2O 41.98%，H2O 9.3%，底流（中礦) 31.3g，其中Cl- 26.89%。將粗選底流、精選一底流、精選二底流、精選三底流混合 570g與飽和母液1500g在攪拌罐中調漿，分批導入浮選機中進行掃選。掃選條件：風量控制在60～80刻度（CZB-4流量計），掃選時間3min，過濾后得掃選泡沫（中礦）184.5g，其中含Cl- 15.05%,掃選泡沫（中礦）用于下一批粗選，底流（尾礦）386g，其中Cl- 51.05%，NH4+ 26.45%，K2O 6.5%，H2O 8.9%。
其中，浮上物（精礦）為硫酸鉀銨，底流（尾礦）為氯化銨，分別將硫酸鉀銨固溶體和氯化銨在真空過濾機或離心機中進行固液分離，氯化銨硫酸鉀飽和溶液循環使用，不需要去蒸發。
所述浮選藥劑包括硫酸鉀銨捕收劑、起泡劑和調節劑，其中捕收劑為十二烷基苯磺酸鈉，起泡劑為烷基酚醚、月桂酸二乙醇酰胺，調節劑為碳酸鈉；所述浮選藥劑的配制過程為：將100ml水加熱至80℃，稱取5g十二烷基苯磺酸鈉、0.1g烷基酚醚、0.1g月桂酸己二醇胺、0.5g碳酸鈉，加入上述熱水中攪拌溶解，即得。
傳統的分離方法是將硫酸鉀銨懸浮物用真空過濾機或離心機進行固液相分離，獲得固體硫酸鉀銨和氯化銨、硫酸鉀的飽和母液，氯化銨硫酸鉀的飽和母液去蒸發回收硫酸鉀、氯化銨混合物。
步驟3、將步驟2分離所得的硫酸鉀銨300g加入氫氧化鉀（含K2O 76%）25g，飽和硫酸鉀氨水溶液（重復使用）300g投入到密閉的有機玻璃反應罐中，常溫常壓下，攪拌反應10min，氣體通入10% H2SO4溶液瓶中吸收氨氣，然后料漿在真空過濾機中進行固液分離，得濕硫酸鉀產品305g，其中K2O 46.1%，Cl- 0.86%，水分9.6%，母液315g。用300g濕硫酸鉀烘干得硫酸鉀產品271.5g，其中K2O 51.0%，Cl- 0.98%，水分0.1%。母液將用于下一次循環去再漿硫酸鉀銨。
反應方程式：
K2SO4·m(NH4)2SO4＋xKOH＋yH2O→K2SO4·n(NH4)2SO4＋xNH3↑＋(x＋y)H2O
NH4Cl＋KOH→NH3↑＋KCl＋H2O
其中 n＜m。
吸收的反應方程式：H2O＋NH3＋H2SO4→(NH4)2SO4＋H2O，硫酸銨結晶后分離，返回作原料使用。
所述飽和硫酸鉀氨水溶液由硫酸鉀銨加入氫氧化鉀、水反應制得。
所述步驟2反應產物中硫酸鉀銨含氧化鉀在45～47%之間，氯化銨含氮量在18%～22%之間。
所述步驟3中硫酸鉀含氧化鉀50～52%。