本發明涉及一種Y型分子篩的改性方法。
背景技術：
：Y型分子篩(HY,REY,USY)自上世紀60年代首次使用以來，就一直是催化裂化(FCC)催化劑的主要活性組元。然而，隨著原油重質化的加劇，FCC原料中的多環化合物含量顯著增加，其在沸石孔道中的擴散能力卻顯著下降。而作為主要裂化組元的Y型分子篩作為一種微孔材料，其孔徑僅有0.74nm，其孔道擴散限制較嚴重，使其在催化反應中很容易受到積炭的影響而失活，并且極易發生許多二次反應(CohenER.Quantities,unitsandsymbolsinphysicalchemistry：RoyalSocietyofChemistry；2007)。為了克服常規微孔分子篩的缺陷，減小分子篩晶粒尺寸以及向分子篩晶體中引入介孔均可以有效改善其擴散性能。相比于傳統的微孔分子篩，介孔分子篩晶內外擴散性能優異，在大分子的催化反應中表現出獨特的催化活性，并可延緩催化劑失活，降低焦炭產率(Perez-RamirezJ,etal.ChemicalSocietyReviews2008；37:2530-42)。在作為催化材料應用時，介孔材料的熱與水熱穩定性通常較差，Mobil公司于1992年合成出具有較大的孔徑的(2-15nm)M41S系列介孔分子篩，比表面積和介孔體積大，吸附能力強，但由于該類分子篩的孔壁結構為無定型結構，因此水熱穩定性差且酸性較弱，工業應用受到一定限制。在CN1349929A中公開了一種介孔分子篩，在分子篩孔壁中引入了Y型沸石的初級和次級結構單元，使其具有傳統Y型分子篩的基本結構，但其酸性和水熱穩定性的改善仍然非常有限，達不到FCC的使用要求。鑒于低硅鋁比(硅鋁比5-8)NaY分子篩中鋁原子對硅原子強烈的保護作用，直接對低硅鋁比的NaY直接進行堿處理是不能得到含有介孔的Y型分子 篩的(Martinez,etal.CatalysisScience&Technology2012；2:987-994；Verboekend,etal.AdvancedFunctionalMaterials2012；22:916-928)。所以現有的通過對NaY分子篩進行處理來得到介孔Y型分子篩的方法，通常需要結合酸處理和堿處理兩個流程連續進行處理。在CN102333728A中公開了一種在低硅鋁比Y型分子篩中引入介孔的方法，其特征在于通過對Y型分子篩先進行酸處理提高其硅鋁比，然后再進行堿處理以制備介孔Y型分子篩，酸處理之前不通入水蒸汽，堿處理過程添加CTAB，產品主要特征為孔徑2-8nm，結晶度72％左右。文獻(QinZ.Xetal.JournalofCatalysis2013；298:102–111)報道了一種在低硅鋁比Y型分子篩(硅鋁比為5.2)中引入介孔的方法，其特征在于通過對Y型分子篩先進行堿處理，然后再進行酸處理以制備介孔Y型分子篩，產品主要特征為比表面積為680m2/g，介孔體積介于0.05-0.12cm3/g。技術實現要素：本發明的發明人在大量的試驗的基礎上意外地發現，當NaY型分子篩通過無機堿、含有硅氧基團的小分子和大分子陰離子化合物處理時，可以得到介孔Y型分子篩。基于此，形成本發明。本發明的目的是提供一種大大提高生產效率的短流程得到介孔Y型分子篩的Y型分子篩的改性方法。本發明提供的Y型分子篩的改性方法，其特征在于將NaY分子篩和無機堿、含有硅氧基團的小分子化合物以及一種大分子陰離子化合物溶液混合后于密閉反應釜中70-200℃下處理至少0.5小時并回收產物，其中，NaY分子篩、無機堿、含有硅氧基團的小分子化合物、大分子陰離子化合物的混合比例為10：(0.05-0.5)(0.1-10)：(0.5-10)，其中，NaY分子篩、含有硅氧基團的小分子化合物和大分子陰離子化合物以克計，無機堿以摩爾計。所述的NaY型分子篩可以是各種常規方法制備的NaY分子篩，結晶度一 般在80％以上。可以對硅鋁比為5-6的低硅鋁比NaY分子篩進行處理而得到介孔Y型分子篩。所述的無機堿可以為NaOH、NH4OH和水玻璃等化合物。所述的含有硅氧基團的小分子化合物，其通式為(RaO)m-Si-R4-m-Nb-Rn,Ra為具有1～4個碳原子的烷基，m＝1～3，R4-m為具有0～4個碳原子的烷基，N為氮原子，b＝0～1，Rn為具有1～32個碳原子的烷基。優選同時含有硅氧基團和季銨基團的化合物，即通式中b＝1的化合物。更優選優選同時含有硅氧基團和季銨基團的化合物，即通式中b＝1的化合物，同時Rn中n＝6～18的化合物，原因除了堿性條件下小分子化合物的硅氧基團和大分子陰離子化合物混合產生有效的介孔外，鍵接有適當長鏈的季銨基團可以在堿性環境下進一步導向分子篩形成新的介孔。具體可以為環戊基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨等。所述的大分子陰離子化合物，其為單體單元含有極性基團(雜原子、羧基或者羥基)，并且分子量介于2000～50000的水溶性陰離子聚合物及其鹽化合物，優選分子量為5000～20000的水溶性聚合物及其鹽化合物，更優選分子量為8000-12000的水溶性聚合物及其鹽化合物，適當分子量的含有極性單體單元的聚合物一方面可以與前述的小分子化合物鏈段進行有效的纏結，一方面也能在堿性環境下與脫除的硅鋁物種作用，在介孔的形成過程中起到填充物作用。具體可以為聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸鹽和聚乙烯磺酸鹽等。所述的處理，其條件優選為密閉反應釜中90-160℃進行1-15小時。本發明提供的改性方法，直接對低硅鋁比NaY型分子篩進行堿處理即可得到介孔Y型分子篩，制備過程中并不需要外加硅源和鋁源，制備過程簡單，效率高。由于水蒸汽改性處理過程無母液過濾分離，亦無洗滌廢水排放，顯著提高了生產過程的環保效率。本發明以含有硅氧基團的小分子和一種高分子陰離子化合物混合后與堿混合后直接對低硅鋁比NaY分子篩進行堿處理，其可能的機理為兩種模板分子的協同作用使得低硅鋁比分子篩中鋁原子對硅原子的保護作用變弱，在堿性條件下，硅原子更易脫除在NaY型分子篩內部形成介孔。本發明改性得到的Y型分子篩，其具有集中于3～4nm的孔徑分布，并且高壓吸附段吸附壓力迅速增加，具有部分大于50nm的大孔存在。本發明方法得到的改性Y型分子篩可用于催化劑及催化劑載體。該Y型分子篩具有多級孔拓撲結構，用于石油餾分的異構降凝、加氫裂化、催化裂化等加工過程。附圖說明圖1為本發明方法改性得到的介孔Y型分子篩XRD譜圖。圖2為本發明方法改性得到介孔Y型分子篩低溫氮氣物理吸附-脫附曲線。圖3為根據BJH模型計算得到的本發明方法改性得到的介孔Y型分子篩的孔徑分布曲線。具體實施方式下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。在各實施例中，產品晶體結構用X射線衍射(XRD)確定，記錄2θ角為5至35°的譜圖。產品比表面和孔結構參數由低溫氮氣吸脫附測量得到。對比例1本對比例說明將普通低硅鋁比NaY分子篩直接進行堿處理的效果。將去離子水、氫氧化鈉與NaY分子篩(結晶度為83％，硅鋁比為5.2，下同)混合，其配比為：分子篩(克)：氫氧化鈉(摩爾)：水(克)＝10:0.2:90。將此混合物放入不銹鋼密封反應釜，在105℃的溫度下恒溫放置10小時然后將混合 物過濾、用水洗滌，并于110℃干燥3小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為DB-1。實施例1將去離子水、氫氧化鈉、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、分子量為3萬的聚丙烯酰胺與分子篩混合，其配比為：分子篩(克)：二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(克)：聚丙烯酰胺(克)：氫氧化鈉(摩爾)：水(克)＝10:2.7：6：0.1:90。將此混合物放入不銹鋼密封反應釜，在105℃的溫度下恒溫放置10小時然后將混合物過濾、用水洗滌，并于110℃干燥3小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為MY-1。MY-1的XRD譜圖見圖1。低溫氮氣物理吸附-脫附曲線見圖2。根據BJH模型計算得到的孔徑分布曲線見圖3。實施例2將去離子水、氫氧化鈉、環戊基三甲氧基硅烷、分子量為4萬的聚甲基丙烯酸鹽與分子篩混合，其配比為：分子篩(克)：環戊基三甲氧基硅烷(克)：聚甲基丙烯酸鹽(克)：NH4OH(摩爾)：水(克)＝10:4：10：0.4:90。將此混合物放入不銹鋼密封反應釜，在100℃的溫度下恒溫放置12小時然后將混合物過濾、用水洗滌，并于110℃干燥3小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為MY-2。MY-2的XRD譜圖同見圖1的特征。低溫氮氣物理吸附-脫附曲線同圖2的特征。根據BJH模型計算得到的孔徑分布曲線同圖3的特征。實施例3將去離子水、氫氧化鈉、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、分子量為1萬的聚丙烯酰胺與分子篩混合，其配比為：分子篩(克)：二甲基十八烷基[3-(三甲氧 基硅基)丙基]氯化銨(克)：聚丙烯酰胺(克)：NH4OH(摩爾)：水(克)＝10:4：10：0.4:90。將此混合物放入不銹鋼密封反應釜，在100℃的溫度下恒溫放置12小時然后將混合物過濾、用水洗滌，并于110℃干燥3小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為MY-3。MY-3的XRD譜圖同見圖1的特征。低溫氮氣物理吸附-脫附曲線同圖2的特征。根據BJH模型計算得到的孔徑分布曲線同圖3的特征。實施例4將去離子水、氫氧化鈉、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、聚丙烯酰胺與分子篩混合，其配比為：分子篩(克)：環戊基三甲氧基硅烷：聚丙烯酰胺(克)：氫氧化鈉(摩爾)：水(克)＝10:6：6：0.4:100。將此混合物放入不銹鋼密封反應釜，在130℃的溫度下恒溫放置15小時然后將混合物過濾、用水洗滌，并于100℃干燥6小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為MY-4。MY-4的XRD譜圖同見圖1的特征。低溫氮氣物理吸附-脫附曲線同圖2的特征。根據BJH模型計算得到的孔徑分布曲線同圖3的特征。實施例5將去離子水、氫氧化鈉、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、聚丙烯酰胺與分子篩混合，其配比為：分子篩(克)：二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(克)：聚乙烯磺酸鹽：氫氧化鈉(摩爾)：水(克)＝10:1.2：3：0.2:100。將此混合物放入不銹鋼密封反應釜，在105℃的溫度下恒溫放置2小時然后將混合物過濾、用水洗滌，并于90℃干燥8小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為MY-5。MY-5的XRD譜圖同見圖1的特征。低溫氮氣物理吸附-脫附曲線同圖2的特征。根據BJH模型計算得到的孔徑分布曲線同圖3的特征。實施例6將去離子水、氫氧化鈉、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、分子量為4000的聚丙烯酰胺與分子篩混合，其配比為：分子篩(克)：二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(克)：聚丙烯酰胺(克)：NH4OH(摩爾)：水(克)＝10:4：10：0.4:90。將此混合物放入不銹鋼密封反應釜，在100℃的溫度下恒溫放置12小時然后將混合物過濾、用水洗滌，并于110℃干燥3小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為MY-6。MY-6的XRD譜圖同見圖1的特征。低溫氮氣物理吸附-脫附曲線同圖2的特征。根據BJH模型計算得到的孔徑分布曲線同圖3的特征。實施例7將去離子水、氫氧化鈉、二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、分子量為1萬的聚丙烯酰胺與分子篩混合，其配比為：分子篩(克)：二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(克)：聚丙烯酰胺(克)：NH4OH(摩爾)：水(克)＝10:4：10：0.4:90。將此混合物放入不銹鋼密封反應釜，在100℃的溫度下恒溫放置12小時然后將混合物過濾、用水洗滌，并于110℃干燥3小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為MY-7。MY-7的XRD譜圖同見圖1的特征。低溫氮氣物理吸附-脫附曲線同圖2的特征。根據BJH模型計算得到的孔徑分布曲線同圖3的特征。表1樣品比表面積m2/g孔容ml/g介孔孔容ml/g對比例6950.3190.023實施例16870.3020.064實施例26300.2810.040實施例36540.2780.076實施例46810.2980.067實施例56710.2870.056實施例66730.3020.106實施例76870.3230.127當前第1頁1 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