浮法玻璃的制備方法及浮法玻璃與流程

本發明涉及玻璃領域，尤其是涉及一種浮法玻璃制備方法及一種浮法玻璃。

背景技術：
近年來，平板電腦、手機、可穿戴設備等各種平板顯示與觸摸類裝置越來越輕薄化。因而對覆蓋其上的玻璃要求也越來越薄，而玻璃薄型化會帶來強度的降低，這樣存在因使用或攜帶該類裝置時由于跌落或擠壓等而導致覆蓋玻璃本身破裂的情況，無法實現保護顯示與觸摸類裝置的作用。為提高對顯示與觸摸類設備的保護，通常需要對保護玻璃進行化學鋼化，使之在玻璃層形成壓應力層的方式來提高玻璃的耐劃傷性。然而對浮法玻璃化學鋼化后，容易導致浮法玻璃產生翹曲，影響其在觸摸顯示類裝置的密封要求特性，降低其使用性能。一般浮法玻璃化學鋼化進行的程度越強，其翹曲度越大。

技術實現要素：
基于此，有必要提供一種化學鋼化后翹曲度小的浮法玻璃的制備方法及一種浮法玻璃。一種浮法玻璃的制備方法，包括如下步驟：將熔融的玻璃原料在浮拋介質上浮法成形得到玻璃，所述玻璃包括第一表面，所述第一表面為所述浮法玻璃在浮法成形時遠離所述浮拋介質的表面；及將所述玻璃移入退火窯中，并將反應氣體噴至所述第一表面進行退火得到浮法玻璃，所述反應氣體含有SO2和CO2中的至少一種。在一個實施例中，所述反應氣體還包括水蒸氣、氮氣、空氣和惰性氣體中的一種或多種。在一個實施例中，所述反應氣體中，所述SO2和CO2中的至少一種與所述反應氣體的體積比為1～100：100。在一個實施例中，所述反應氣體的氣流量為0.3m3/h～30m3/h。在一個實施例中，所述退火操作中，退火溫度范圍為550℃～750℃。在一個實施例中，還包括對得到的所述浮法玻璃進行化學鋼化的操作，具體為：將所述浮法玻璃置于溫度為390℃～450℃的KNO3熔鹽中反應3～8h，得到鋼化后的浮法玻璃。在一個實施例中，所述鋼化后的浮法玻璃的壓應力層為35μm以上，所述鋼化后的浮法玻璃的表面壓應力為650MPa以上，所述鋼化后的浮法玻璃的翹曲度為0.20％以下。一種上述浮法玻璃的制備方法制備的浮法玻璃，包括第一表面、形成于所述第一表面的第一玻璃層、第二表面以及形成于所述第二表面的第二玻璃層，所述第一表面為浮法成形時遠離所述浮拋介質形成的表面，所述第二表面為浮法成形時靠近所述浮拋介質形成的表面，所述第一玻璃層的Na2O含量比所述第二玻璃層的Na2O含量低。在一個實施例中，所述第一玻璃層的厚度為5μm，所述第二玻璃層的厚度為5μm，所述第一玻璃層的Na2O含量與所述第二玻璃層的Na2O含量的質量比為(98.7～99.7)：100。在一個實施例中，所述浮法玻璃的厚度為0.20mm～1.10mm，Al2O3占所述浮法玻璃的質量百分數為10％～25％，Na2O占所述浮法玻璃的質量百分數為8％～16％。這種浮法玻璃的制備方法，通過將反應氣體噴至第一表面，反應氣體中含有的SO2或CO2能夠與玻璃中含有的Na2O反應生成Na2SO3、Na2SO4或Na2CO3，使得靠近第一表面的玻璃層的成分發生改變，密實度增加。通過這種方法制備得到的浮法玻璃，靠近第一表面的玻璃層與靠近第二表面的玻璃層的密實度接近，可減少化學鋼化時由于離子交換程度不同產生的第一表面和第二表面離子交換不平衡的影響，不會產生第一表面(上表面)凸而第二表面(下表面)凹的翹曲。另外，由于反應氣體是在退火窯中噴至浮法玻璃第一表面，反應氣體不會污染錫槽，不需要改變現有浮法成型操作工藝，在線生產改造難度小，生產設備成本低，操作簡單。附圖說明圖1為一實施方式的浮法玻璃的制備方法的流程圖；圖2為一實施方式的反應氣體噴至玻璃第一表面的示意圖。具體實施方式下面主要結合附圖對浮法玻璃的制備方法作進一步詳細的說明。如圖1所示，一實施方式的浮法玻璃的制備方法，包括如下步驟：S10、將熔融的玻璃原料在浮拋介質上浮法成形得到玻璃，所述玻璃包括第一表面，所述第一表面為所述浮法玻璃在浮法成形時遠離所述浮拋介質的表面。將玻璃原料如含SiO2、Na2O、Al2O3等氧化物的原料混合熔融后流入含有浮拋介質的錫槽中，浮拋介質可以為錫液。在保護氣體如N2和H2的氛圍下，熔融的玻璃原料在浮拋介質上鋪開、攤平，浮法成形得到玻璃。浮法成形時遠離浮拋介質形成的表面為第一表面，靠近浮拋介質形成的表面為第二表面。浮法玻璃在錫槽成型時，由于浮法攤平拋光成型的工藝特性，玻璃第一表面(上表面)與N2和H2等保護氣體接觸，而玻璃第二表面(下表面)與浮拋介質如錫液接觸。上下表面的結構與成分存在差異。對浮法玻璃進行化學鋼化時，第一表面(上表面)與第二表面(下表面)發生離子交換的程度不一，通常會產生第一表面(上表面)凸而第二表面(下表面)凹的翹曲。S20、將S10中得到的玻璃移入退火窯中，并將反應氣體噴至所述第一表面進行退火得到浮法玻璃，所述反應氣體含有SO2和CO2中的至少一種。將S10中得到的玻璃移入退火窯中退火，將玻璃置于退火輥上，在退火輥的帶動下，玻璃以3m/min～15m/min的速度向前移動。將反應氣體噴至玻璃的第一表面，反應氣體含有SO2和CO2中的至少一種，SO2和CO2能夠與玻璃中的Na2O反應，生成Na2SO3、Na2SO4或Na2CO3，降低靠近第一表面的玻璃層玻璃中的Na2O含量，使得靠近第一表面的玻璃層的成分發生改變，密實度增加。在退火窯中，玻璃置于退火輥上，在退火輥的帶動下，玻璃以3m/min～15m/min的速度向前移動。具體的，在退火溫度為550℃～750℃的溫度范圍內，反應氣體噴至玻璃的第一表面，與玻璃中的Na2O反應。反應氣體還包括水蒸氣、氮氣、空氣和惰性氣體中的一種或多種。其中，水蒸氣、氮氣、空氣和惰性氣體作為載氣氣體，SO2和CO2中的至少一種作為主要與Na2O反應的氣體。具體的，反應氣體中可以僅有SO2與載氣氣體組成，或僅有CO2與載氣氣體組成，或SO2與CO2的混合氣體與載氣氣體組成。其中，SO2和CO2中的至少一種與反應氣體的體積比為1～100：100。在一實施方式中，反應氣體由SO2、水蒸氣以及氮氣組成，SO2與反應氣體的體積比為1：100，即SO2的體積占總的反應氣體的體積的1％。在另一實施方式中，反應氣體僅含有SO2，即SO2與反應氣體的體積比為100：100。具體的，可在退火窯內設置噴氣裝置，將反應氣體噴至玻璃的第一表面，并在噴氣裝置的周圍設置密封擋簾，使得反應氣體與玻璃的第一表面充分接觸。優選的，噴氣裝置設置在退火窯的前端，即靠近退火窯的進口端。例如，在退火窯的第5#至第12#退火輥之間的上部空間放置一噴氣裝置，該噴氣裝置將反應氣體以一定的氣流量噴至玻璃的第一表面。退火窯的前端一般為玻璃退火的準備區段，不會污染錫槽。并且在這個區段將反應氣體噴至玻璃的第一表面，有利于反應氣體中的SO2或CO2與玻璃第一表面中的Na2O反應，生成Na2SO3、Na2SO4或Na2CO3，降低靠近第一表面的玻璃層中的Na2O含量，使得靠近第一表面的玻璃層的成分發生改變，密實度增加。具體的，反應氣體的氣流量為0.3m3/h～30m3/h。優選的，可在退火窯內設置抽氣裝置，該抽氣裝置將玻璃第一表面的上部空間形成負壓，當反應氣體與玻璃的第一表面接觸后，廢氣從退火窯中排出。不會帶來SO2泄露的風險，并且減少反應氣體對退火窯鋼結構設備的腐蝕。同時反應氣體基本不會下沉至玻璃板的第二表面，從而不會與玻璃第二表面中的Na2O發生反應。反應之后，排出的廢氣通過堿洗吸收的方式處理，能有效保護環境。如圖2所示，一實施方式的反應氣體噴至玻璃第一表面的示意圖。玻璃100置于退火輥200上，在退火輥200的帶動下，玻璃100向前移動。反應氣體300通過一個噴氣裝置400噴至玻璃100的第一表面，反應氣體300含有SO2和CO2中的至少一種，SO2和CO2能夠與玻璃100中的Na2O反應。在噴氣裝置400的周圍設置多個密封擋簾500，密封擋簾500可調節，根據不同的玻璃100調整高度。同時在退火窯中設置抽氣裝置，該抽氣裝置將玻璃100第一表面的上部空間形成負壓，使得反應氣體300與玻璃100第一表面接觸反應后產生的廢氣600排除退火窯中。在實際生產中，可以通過X射線熒光分析法(XRF)檢測退火后的玻璃上下表面Na2O含量，根據需要的Na2O含量差值調整反應氣體的氣流量或SO2、CO2與反應氣體的體積比，使得玻璃上下表面Na2O含量符合要求。退火操作完成后，還包括對得到的浮法玻璃進行化學鋼化的操作，具體為：將浮法玻璃置于溫度為390℃～450℃的KNO3熔鹽中反應3～8h，得到鋼化后的浮法玻璃。化學鋼化后的浮法玻璃的壓應力層(DOL)為35μm以上，表面壓應力(CS)為650MPa以上，翹曲度為0.20％以下。普通的浮法玻璃進行化學鋼化后，由于靠近第一表面的玻璃層與靠近第二表面的玻璃層的結構或成分上存在差異，發生離子交換的程度不同，容易產生翹曲，而通過本發明的方法制備的浮法玻璃，化學鋼化后具有較低的翹曲度，并且壓應力層(DOL)以及表面壓應力(CS)參數均符合要求。上述浮法玻璃的制備方法，通過將反應氣體噴至第一表面，反應氣體中含有的SO2或CO2能夠與玻璃中含有的Na2O反應生成Na2SO3、Na2SO4或Na2CO3，使得靠近第一表面的玻璃層的成分發生改變，密實度增加。通過這種方法制備得到的浮法玻璃，靠近第一表面的玻璃層與靠近第二表面的玻璃層的密實度接近，在化學鋼化時，可減少化學鋼化時由于離子交換程度不同產生的第一表面和第二表面離子交換不平衡的影響，不會產生第一表面(上表面)凸而第二表面(下表面)凹的翹曲。另外，由于反應氣體是在退火窯中噴至浮法玻璃第一表面，反應氣體不會污染錫槽，不需要改變現有浮法成型操作工藝，在線生產改造難度小，生產設備成本低，操作簡單。這種浮法玻璃的制備方法，能夠省略或簡化玻璃化學強化前的研磨拋光處理等程序，降低玻璃生產成本，同時又能滿足玻璃的化學鋼化的要求。一種上述浮法玻璃的制備方法制備的浮法玻璃，包括第一表面、形成于所述第一表面的第一玻璃層、第二表面以及形成于所述第二表面的第二玻璃層，第一表面為浮法成形時遠離浮拋介質形成的表面，第二表面為浮法成形時靠近所述浮拋介質形成的表面，第一玻璃層的Na2O含量比所述第二玻璃層的Na2O含量低。經過浮法成型得到浮法玻璃，在攤平拋光過程中，玻璃本體中Na2O會遷移至玻璃第一表面與第二表面，造成玻璃板Na2O含量表面比中間高。如不經過表面處理，形成于第一表面的第一玻璃層(靠近第一表面的玻璃層)與形成于所述第二表面的第二玻璃層(靠近第二表面的玻璃層)中的Na2O含量基本相等。需要說明的是，引入第一玻璃層與第二玻璃層的概念，是為了更清楚的表示玻璃中第一表面與第二表面的Na2O含量，并比較靠近第一表面的玻璃層中的Na2O含量與靠近第二表面的玻璃層中的Na2O含量，并不是指浮法玻璃具有分層結構。具體的，可通過X射線熒光分析法(XRF)檢測退火后的玻璃表面Na2O含量。當第一玻璃層的厚度為5μm，第二玻璃層的厚度為5μm，第一玻璃層的Na2O含量與所述第二玻璃層的Na2O含量的質量比為(98.7～99.7)：100。具體的，距離第一表面5μm范圍內的玻璃層中的Na2O含量比距離第二表面5μm范圍內的玻璃層中的Na2O含量低，第一玻璃層中Na2O質量含量比第二玻璃層中Na2O質量含量低0.30wt％～1.30wt％。在一個實施方式中，第一玻璃層中的Na2O含量比第二玻璃層中的Na2O含量低0.3wt％。在另一實施方式中，第一玻璃層中的Na2O含量比第二玻璃層中的Na2O含量低1.3wt％。經過實驗驗證，當第一玻璃層層的Na2O含量與所述第二玻璃層的Na2O含量的質量比為(98.7～99.7)：100時，能夠有效解決浮法玻璃化學鋼化時的翹曲問題，并且具有較好的鋼化性能。具體的，浮法玻璃的厚度為0.20mm～1.10mm，Al2O3占所述浮法玻璃的質量百分數為10％～25％，Na2O占所述浮法玻璃的質量百分數為8％～16％。浮法玻璃的厚度為0.20mm～1.10mm，當Al2O3占浮法玻璃的質量百分數為10％～25％，Na2O占浮法玻璃的質量百分數為8％～16％時，屬于超薄含堿高鋁的浮法玻璃，與普通鈉鈣硅玻璃相比，其具有優良的抗沖擊性能、抗劃傷性和化學穩定性，目前主要應用于觸屏手機、平板電腦等昂貴電子產品。但是含堿高鋁的浮法玻璃在化學鋼化容易產生翹曲，限制了含堿高鋁的浮法玻璃的使用。通過上述浮法玻璃的制備方法制備的浮法玻璃，可以有效的降低含堿高鋁的浮法玻璃化學鋼化時的翹曲問題。經過浮法玻璃成型時，玻璃的第一表面與保護氣體接觸，而玻璃第二表面與浮拋介質接觸。第一玻璃層(靠近第一表面的玻璃層)的密實度要比第二玻璃層(靠近第二表面的玻璃層)的密實度低，導致化學鋼化時，第一玻璃層與第二玻璃層發生離子交換的程度不一，容易產生翹曲。通過將反應氣體直接噴在退火窯前端玻璃的第一表面，而不與玻璃的第二表面接觸，使得靠近玻璃的第一表面的玻璃層中的Na2O含量降低，改變第一玻璃層的密實度，而第二表面由于沒有與反應氣體接觸，第二玻璃層的Na2O含量基本保持不變。通過在退火窯中將反應氣體噴至第一表面，使得第一玻璃層的第二玻璃層的密實度基本相等，這種浮法玻璃在化學鋼化時基本不發生翹曲，能夠達到化學鋼化的要求。以下為具體實施例部分。以下實施例中，如無特別說明，未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。玻璃的翹曲度的測量方式為：將化學鋼化后的玻璃平放在平整的大理石測量臺上，測的玻璃的長邊方向的長度為L，用塞尺測量玻璃與測量臺之間的縫隙，縫隙值為d。則翹曲度＝d/L×100％。實施例1玻璃成分中Al2O3含量變化對玻璃鋼化翹曲的影響如表1所示。表1玻璃成分中Al2O3含量變化對玻璃鋼化翹曲的影響從表1可以看出，未經處理的玻璃，當Al2O3含量低時，則玻璃正常化學鋼化(390～450℃，3～8h)后翹曲度低。但是當Al2O3含量增大時，化學剛化后其翹曲度明顯增加，過高的翹曲度將會影響其使用性能。實施例2超薄玻璃表面Na2O含量隨玻璃深度的變化情況如表2所示。先測的玻璃表面平均Na2O含量(wt％)，再通過HF酸蝕刻不同表面的玻璃，并測得處理后玻璃表面平均Na2O含量(wt％)。表2超薄玻璃表面Na2O含量隨玻璃深度的變化由表2可以看出，處理面大于5μm后的玻璃面Na2O含量基本與玻璃中間Na2O相同。實施例3當Al2O3占浮法玻璃的質量百分數為10％以上時，第一玻璃層(靠近第一表面的玻璃層)與第二玻璃層(靠近第二表面的玻璃層)的Na2O含量的差值(△Na2O)與翹曲度關系如表3所示。表3第一玻璃層(靠近第一表面的玻璃層)與第二玻璃層(靠近第二表面的玻璃層)的Na2O含量的差值(△Na2O)與翹曲度關系實驗中各種不同Na2O含量的玻璃樣片借助于高鋁玻璃生產線試生產期間成分調整時獲得。由表3可以看出，通過本發明的方法制備的浮法玻璃，第一玻璃層Na2O含量有明顯的減少，而第二玻璃層的Na2O含量基本保持不變。在同等的化學剛化條件(390～450℃，3～8h)下，普通方法制備的浮法玻璃化學鋼化后翹曲度在0.28％以上，甚至更高。而本發明的方法制備的浮法玻璃化學鋼化后，翹曲度低。特別是當第一玻璃層的Na2O含量與第二玻璃層的Na2O含量的質量比為(98.7～99.7)：100的情形下，△Na2O(wt％)在0.3wt％～1.26wt％之間時，翹曲度均在0.3％以下。實施例4玻璃的第一玻璃層(靠近第一表面的玻璃層)與第二玻璃層(靠近第二表面的玻璃層)的Na2O含量均減少對化學鋼化參數的影響如表4所示。表4玻璃的第一玻璃層(靠近第一表面的玻璃層)與第二玻璃層(靠近第二表面的玻璃層)的Na2O含量均減少對化學鋼化參數的影響由表4可以看出，當玻璃的第一玻璃層(靠近第一表面的玻璃層)與第二玻璃層(靠近第二表面的玻璃層)的Na2O含量均減少時，雖然△Na2O(wt％)在0.3wt％～1.3wt％之間時，但翹曲度仍超過0.20％，并且會導致壓應力層DOL的降低，最高可減少10μm，同時表面壓應力(CS)也會降低，這對于鋼化玻璃來說會降低其強度，從而會降低其使用性能。以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。