本發明涉及金屬冶煉和工業環境保護領域，具體而言，涉及一種金屬碳酸鹽的制備方法。
背景技術：
金屬冶煉分離生產過程中，各種金屬硫酸鹽溶液通常采用碳酸氫銨沉淀制備金屬碳酸鹽，制備過程中會產生大量硫酸銨廢水，尤其通過洗滌工藝會產生大量低濃度硫酸銨廢水。
金屬硫酸鹽制備金屬碳酸鹽的過程中，碳酸氫銨沉淀工序產生的含硫酸銨的氨氮類廢水，由于含有大量Ca、Mg、Fe、Al、Si等雜質離子，廢水成分復雜，氨氮含量相對較低，處理相對困難，采用末端常規方法處理較為困難，處理成本高。
有企業采用碳酸鈉或碳酸氫鈉沉淀替換碳酸氫銨沉淀的方法來解決，但該方法存在幾個問題：(a)碳鈉的價格比碳銨高，增加了生產成本；(b)鈉的分子量比氨大，產生的廢水中總鹽量比銨鹽高1.23倍，即污染物的總排放量沒有減少，進入地下水后引起的問題更多；(c)國家或地方一旦出臺廢水中總鹽量的排放標準，還需要重新治理。
在工業含鹽廢水的循環回收處理的研究和應用上，目前研究較多的是采用膜分離富集法、蒸發結晶法、汽提法和折點氯化法等。膜分離法是利用選擇透過性分離水中的離子、分子或者微粒，處理效果較好，但易造成膜污染。蒸發結晶方法是指含鹽廢水經蒸發濃縮，達到過飽和狀態，使鹽在廢水中形成晶核，繼而逐步生成晶狀固體進而實現分離，此方法適用于高鹽廢水的處理。汽提法是指讓廢水與水蒸汽直接接觸，使廢水中的揮發性物質按一定比例擴散到氣相中去，從而達到從廢水中分離污染物的目的，主要用于易揮發性污染物的處理。折點氯化法是將一定量的氯氣或次氯酸鈉加入到廢水中，使氨氮被氧化為N2，從而達到去除氨氮的目的。這些方法均具有一次性投資高、工藝流程長、運行費用較高、對廢水水質要求嚴格等缺點，回收利用成本高，水難以全部回收利用，對含雜質離子復雜、含鈣鎂離子較高的硫酸銨廢水不太適用，因而在工業上的應用受到了限制。
20世紀90年代興起一種化學沉淀法處理該類含硫酸銨的氨氮類廢水。該方法需要加入Mg2+、PO43-及堿性溶液，通過調節pH值，形成復鹽MgNH4PO4·6H2O(MAP，長效緩釋復合肥)。該方法對氨氮的去除率可達95％以上，處理后的廢水中氨氮含量為20mg/L-40mg/L。但是，此方法的氨氮去除率受廢水中初始氨氮濃度的影響，適用于高濃度硫酸銨廢水。而且處理后產生含硫酸鈉的弱堿性廢水，雖然解決了氨氮問題，但沒有解決廢水達標排放和綜合利用的實質性問題。
對于稀硫酸銨廢水的處理，美國有文獻報道采用多步蒸發、濃縮的方法得到硫銨固體和脫除氨。日本也有專利文件公開往廢水中加入過量的氫氧化鉀或氧化鉀，使溶液中的硫酸根離子作為大部分硫酸鉀固體沉淀，再蒸發除氨。中國有公開采用鎂鹽做沉淀劑脫除其中的氨 氮，再調節pH值濃縮結晶。另還有專利公開了從稀硫酸銨中回收固體硫銨的方法，先通空氣將Fe2+氧化層Fe3+除去，再用石灰處理生成二水石膏和稀氨水，稀氨水通過離子交換床層吸附脫除氨，氨飽和后用稀硫酸對樹脂進行再生，得到的稀硫酸銨用液氨中和到pH值8.0后再真空濃縮和結晶。以上各種稀硫酸銨廢水的處理方法的共同弊端是處理流程復雜，且處理成本高。
因此，金屬碳酸鹽制備過程中產生的含硫酸銨廢水的綜合回收利用方面，仍需要對現有技術進行改進，以提供一種廉價、環保且處理后的廢水能夠進行循環利用的金屬碳酸鹽制備工藝。
技術實現要素：
本發明的主要目的在于提供一種金屬碳酸鹽的制備方法，以提供一種廉價、環保且處理后的廢水能夠進行循環利用的金屬碳酸鹽制備工藝。
為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種金屬碳酸鹽的制備方法，該制備方法包括：步驟S1，利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳氣體對金屬硫酸鹽溶液進行沉淀反應，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液；步驟S2，向沉淀廢液中加入含鈣的堿性物質進行回收處理，得到含氫氧化銨的堿性溶液；以及步驟S3，將堿性溶液返回步驟S1作為含氫氧化銨的溶液進行循環利用。
進一步地，在步驟S1中，控制沉淀反應的pH值在2.0～10.0范圍內。
進一步地，步驟S1包括：步驟S11：向含氫氧化銨的溶液中通入二氧化碳氣體進行碳化反應，得到含碳酸氫銨的溶液；以及步驟S12：將含碳酸氫銨的溶液與金屬硫酸鹽溶液混合，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。
進一步地，步驟S1包括：步驟S11’：將含氫氧化銨的溶液與金屬硫酸鹽溶液進行混合，得到金屬堿性漿液；以及步驟S12’：向金屬堿性漿液中通入二氧化碳氣體進行碳化反應，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽和沉淀廢液。
進一步地，步驟S1包括：將含氫氧化銨的溶液、金屬硫酸鹽溶液以及二氧化碳氣體同時混合進行反應，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。
進一步地，步驟S11包括：向含氫氧化銨的溶液中通入二氧化碳氣體進行碳化反應，并控制碳化反應過程的pH值在7.0～10.0范圍內，得到碳化后的漿液；以及對碳化后的漿液進行固液分離，得到含碳酸氫銨的溶液。
進一步地，在步驟S2中，含鈣的堿性物質以OH-計，OH-的摩爾數與沉淀廢液中NH4+的摩爾數的比值為1.00～1.30:1。
進一步地，步驟S2包括：步驟S21，用含鈣的堿性物質將沉淀廢液的pH值調節至3.0～6.0，得到固液混合物；步驟S22，對固液混合物進行過濾，得到濾液；以及步驟S23，向濾液中繼續加入含鈣的堿性物質，得到含氫氧化銨的溶液。
進一步地，含鈣的堿性物質為氫氧化鈣、氧化鈣以及輕燒白云石中的一種或幾種。
進一步地，金屬硫酸鹽包括堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、過渡金屬硫酸鹽、硫酸鎵、硫酸鍺、硫酸錫以及硫酸銻中的任一種；優選過渡金屬硫酸鹽包括硫酸稀土、硫酸鋯、硫酸鉿、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸銅以及硫酸鋅中的任一種。
進一步地，二氧化碳氣體由金屬碳酸鹽生產工藝中的氣體、金屬碳酸鹽焙燒窯氣以及鍋爐煙氣中的一種或幾種回收得到。
進一步地，步驟S2中，在得到含氫氧化銨的溶液的同時，還得到含硫酸鈣的固渣；對含硫酸鈣的固渣進行純化得到硫酸鈣，硫酸鈣用作制備石膏或水泥的原料。
應用本發明的技術方案，通過利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳氣體對金屬硫酸鹽溶液進行沉淀反應來制備金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，然后對產生的含硫酸銨溶液的沉淀廢液用氫氧化鈣、氧化鈣、或者石灰消化得到的氫氧化鈣漿料(熟石灰)等堿性物質進行堿轉回收處理，得到含氫氧化銨的堿性溶液；然后將該含氫氧化銨的堿性溶液重新作為含氫氧化銨的溶液，與CO2氣體對金屬硫酸鹽溶液進行沉淀反應。該制備方法工藝流程短，將廢水治理與金屬冶煉分離工藝相結合，能耗及原材料成本低，在獲得金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產品的同時，將硫酸銨廢水回收利用，且流程短，能耗少、成本低、綠色低碳。
附圖說明
構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中：
圖1示出了根據本發明一種優選實施例的中金屬碳酸鹽的制備方法流程示意圖。
具體實施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
如背景技術部分所提到的，在制備金屬碳酸鹽的過程中往往產生大量的含氨氮的廢水，而現有技術中的廢水處理方法存在要么處理后的廢水無法達標排放，要么處理工藝復雜、處理成本高等問題。為了提供一種廉價、高效且環保的金屬碳酸鹽的制備工藝，在本發明一種典型的實施方式中，提供了一種金屬碳酸鹽的制備方法，如圖1所示，該制備方法包括：步驟S1，利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳氣體對金屬硫酸鹽溶液進行沉淀反應，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液；步驟S2，向沉淀廢液中加入含鈣的堿性物質進行回 收處理，得到含氫氧化銨的堿性溶液，以及步驟S3，將堿性溶液返回步驟S1作為含氫氧化銨的溶液進行循環利用。
本發明的上述制備方法，通過利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳氣體對金屬硫酸鹽溶液進行沉淀反應來制備金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，然后對產生的含硫酸銨溶液的沉淀廢液用氫氧化鈣、氧化鈣、或者石灰消化得到的氫氧化鈣漿料(熟石灰)等堿性物質進行堿轉回收處理，得到含氫氧化銨的堿性溶液；然后將該含氫氧化銨的堿性溶液返回步驟S1，重新作為含氫氧化銨的溶液，與CO2氣體對金屬硫酸鹽溶液進行沉淀反應。該制備方法工藝流程短，將廢水治理與金屬冶煉分離工藝相結合，能耗及原材料成本低，在獲得金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產品的同時，還有效處理了含氨氮廢水，實現了氨氮廢水的循環利用。
而且，本發明的上述制備方法，當用氫氧化鈣、氧化鈣、或者石灰消化得到的氫氧化鈣漿料(熟石灰)等含鈣的堿性物質對含硫酸銨的沉淀廢液進行堿轉回收處理時，在得到含氫氧化銨的堿性溶液的同時，還能夠得到含硫酸鈣的固體渣，如圖1所示，對該固體渣進行酸化、洗滌等純化措施可得硫酸鈣，而硫酸鈣能夠用作制備石膏或水泥的原料。此外，該制備方法中的二氧化碳氣體，可以回收利用金屬生產過程或鍋爐產生的CO2氣體，不僅實現了在金屬碳酸鹽制備中的應用，而且減少了溫室氣體排放。
在上述步驟S1中，根據所欲沉淀的金屬硫酸鹽種類的不同，控制含氫氧化銨的溶液和二氧化碳氣體的量，使得沉淀反應的pH值在合適的范圍內。在本發明一種優選的實施例中，控制沉淀反應的pH值在2.0～10.0范圍內。將pH值控制在上述范圍內能夠涵蓋各種不同的金屬硫酸鹽溶液得到相應金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽時的條件。
在本發明的上述制備方法中，步驟S1是由金屬硫酸鹽制備金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的步驟，利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳氣體使得金屬硫酸鹽發生沉淀反應從而得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽。因而，在該步驟中，三者之間以任何種方式進行混合制備得到的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的步驟均適用于本發明。在本發明一種優選的實施例中，上述步驟S1包括：步驟S11：向含氫氧化銨的溶液中通入二氧化碳氣體進行碳化反應，得到含碳酸氫銨的溶液；以及步驟S12：將含碳酸氫銨的溶液與金屬硫酸鹽溶液混合，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。
上述步驟S11的具體反應式如下：
NH4OH+CO2→NH4HCO3
上述步驟S12的具體反應式如下：
A(SO4)x/2+x NH4HCO3→A(CO3)x/2↓+x/2CO2↑+x/2(NH4)2SO4+x/2H2O；或者為
2A(SO4)x/2+2x NH4HCO3→A2(OH)x(CO3)x/2↓+3x/2CO2↑+x(NH4)2SO4+x/2H2O
其中，A為金屬陽離子。
上述優選實施例是將含氫氧化銨的溶液與二氧化碳氣體先形成碳酸氫銨，然后以碳酸氫銨作為沉淀劑使金屬硫酸鹽沉淀，從而得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽。采用該方式進行金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的制備，采用碳化法即制備即用的碳酸氫銨活性更高，用作沉淀劑沉淀金屬硫酸鹽時使沉淀反應更迅速。而且，通過控制二氧化碳氣體的通入可合成復合沉淀劑，所合成的復合沉淀劑配比不同，則制備的沉淀顆粒組成、結構均有差異。也可以將含氫氧化銨的溶液與二氧化碳氣體的碳酸氫銨溶液存放備用，或者進一步蒸發結晶制備碳酸氫銨固體產品存放備用。
在本發明另一種優選的實施例中，上述步驟S1包括：步驟S11’：將含氫氧化銨的溶液與金屬硫酸鹽溶液進行混合，得到金屬堿性溶液；以及步驟S12’：向金屬堿性溶液中通入二氧化碳氣體進行碳化反應，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽和沉淀廢液。
上述步驟S11’的具體反應式如下：
y NH4OH+B(SO4)y/2→B(OH)y+y/2(NH4)2SO4
上述步驟S12’的具體反應式如下：
B(OH)y+y/2CO2→B(CO3)y/2+y/2H2O；或者為
2B(OH)y+y/2CO2→B2(OH)y(CO3)y/2+y/2H2O
其中，B為金屬陽離子。
該優選實施例通過先將含氫氧化銨的溶液與金屬硫酸鹽溶液進行混合后，得到金屬堿性溶液；然后再向金屬堿性溶液中通入二氧化碳氣體進行碳化反應，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽和沉淀廢液。該優選實施例中，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽是通過利用氣體形態的二氧化碳碳化而成，而氣態的二氧化碳相比液態的碳酸根離子，有助于通過控制通入的二氧化碳氣體的流速和總流量來達到產生不同結構和形態的金屬碳酸鹽的目的。即，有利于企業根據所欲制備的產品種類和結構的不同，能夠將金屬硫酸鹽制備成金屬碳酸鹽、金屬堿式碳酸鹽或者兩者以不同比例混合的鹽，從而能夠適應市場對碳酸鹽產品多樣化的需求。
在本發明又一種優選的實施例中，上述步驟S1包括：將含氫氧化銨的溶液、金屬硫酸鹽溶液以及二氧化碳氣體同時混合進行反應，得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽以及沉淀廢液。該優選實施例將含碳酸氫銨的溶液、金屬硫酸鹽溶液以及二氧化碳氣體同時混合，通過控制三者混合方式，可有目的的得到不同性質的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽。三者的混合方式可以為：①將含氫氧化銨的溶液和二氧化碳氣體通入金屬鹽溶液中；②三者以三股并流的方式加入到底液中。③采用塔式反應釜，二氧化碳氣體與金屬鹽溶液及含氫氧化銨的溶液從不同位置進料，氣液兩相以逆流方式進行混合。不論以哪種混合方式，物料流量均是可調節的，通過對流量以及沉淀過程的控制，可得到具有超細、粒度均勻、形貌規則(如類球形等)、分散性好等特殊性能的金屬碳酸鹽/金屬堿式碳酸鹽。
上述步驟的具體反應式如下：
D(SO4)z/2+z NH4OH+z/2CO2→D(CO3)z/2+z/2(NH4)2SO4+z/2H2O；或者為
2D(SO4)z/2+2z NH4OH+z/2CO2→D2(OH)z(CO3)z/2+z(NH4)2SO4+z/2H2O；
其中，Dz+為金屬陽離子。
在上述先形成含碳酸氫銨溶液，再利用碳酸氫銨溶液作為沉淀劑對金屬硫酸鹽進行沉淀反應的優選實施例中，步驟S11中所形成的含碳酸氫銨的溶液完全能夠用于對金屬硫酸鹽進行沉淀反應。為了進一步提高沉淀的效率以及沉淀后得到的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的純度，在本發明另一種優選的實施例中，上述步驟S11包括：向含氫氧化銨的溶液中通入二氧化碳氣體進行碳化反應，并控制碳化反應過程的pH值在7.0～10.0范圍內，得到碳化后的漿液；以及對碳化后的漿液進行固液分離，得到含碳酸氫銨的溶液。
由于本發明的制備方法中含氫氧化銨的溶液是進行循環利用的，為了使所形成的含碳酸氫銨的溶液更純凈，上述優選實施例通過先用二氧化碳將pH調節至7.0～10.0范圍內，使得含氫氧化銨的溶液中可能含有的微量硫酸鈣轉換為碳酸鈣沉淀而被除去，從而得到純度更高的含碳酸氫銨的溶液，進一步沉淀得到純度較高的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽。
在本發明的上述制備方法中，用含鈣的堿性物質對沉淀廢液進行回收處理的步驟中，不僅充分考慮了對沉淀廢液這一氨氮廢水的合理利用，而且還考慮了回收處理后產生的可能的廢渣的處理。為了使沉淀廢液經回收處理后能夠進行循環利用，且排放廢物對環境影響較小，在本發明又一優選的實施例中，在上述步驟S2中含鈣的堿性物質以OH-計，OH-的摩爾數與廢水中NH4+的摩爾數的比值為1.00～1.30:1。其中，以OH-計，是指將含鈣的堿性物質以其氫氧化物的形式計算所能提供的OH-。
具體反應方程式如下：
wNH4++M(OH)w→wNH4OH+Mw+；或，
2wNH4++M2Ox+x H2O→2wNH4OH+2Mw+；
其中，M(OH)w/M2Ow為堿性物質。
上述優選實施例中，通過將加入的含鈣的堿性物質的量控制在上述合適的范圍內，既使銨根離子足以全部轉化為氨水，又避免堿過量造成固體渣和濾液堿性偏大。固體渣堿性偏大時，直接壓濾堆放不僅會使土壤堿化，且易使其中的有害成分(特別是堿成分)經過風化淋濾、地表徑流的入侵污染水體和土壤；濾液堿性偏大時，直接排放會對水體造成較大危害，破壞生態平衡。對其進行深化處理時又會對設備造成較大腐蝕性，且需消耗更多的酸性化工原料來降低堿性。
本發明的上述步驟S2是對步驟S1在得到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的同時，產生的含硫酸銨的沉淀廢液進行回收利用的步驟，因而，任何利用含鈣的堿性物質將將沉淀廢液中的銨根離子轉換為含氫氧化銨的溶液(即氨水)的操作均適用于本發明。在本發明又一種 優選的實施例中，上述步驟S2包括：S21，用含鈣的堿性物質將沉淀廢液的pH值調節至3.0～5.0，得到固液混合物；步驟S22，對固液混合物進行過濾，得到濾液；以及步驟S23，向濾液中繼續加入含鈣的堿性物質，得到含氫氧化銨的溶液。
上述優選實施例，通過先用含鈣的堿性物質將含有硫酸銨的沉淀廢液的pH值調節至3.0～5.0，有助于將沉淀廢液中可能含有的Fe、Al、Zn、Cu等重金屬雜質離子先形成沉淀進行有效去除。向除去Fe、Al、Zn、Cu等重金屬沉淀后得到的濾液中繼續加入含鈣的堿性物質進行pH值調節，使得沉淀廢液中可能含有的鈣離子與硫酸根離子結合形成硫酸鈣沉淀而進一步被除去，從而得到純度更高的含氫氧化銨的溶液，進而沉淀得到純度較高的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽。該回收處理步驟，不但有效處理了復雜的氨氮廢水，而且實現了氨的閉路循環利用，而且大幅度減少氨等沉淀劑的消耗，且能實現可能的固體渣的安全排放處理。
在上述加入含鈣的堿性物質進行回收處理得到含氫氧化銨溶液的過程中，還可以通過汽提來制備氨氣，或將最終得到的含氫氧化銨的堿性溶液進行汽提制備氨氣。收集回收到的氨氣，并將其與二氧化碳氣體一同用于對金屬硫酸鹽溶液進行沉淀反應制備金屬碳酸鹽或金屬堿式碳酸鹽的工藝步驟中，能得到純度更高的金屬碳酸鹽或金屬堿式碳酸鹽。
在本發明的上述制備方法中，含鈣的堿性物質一方面用于將沉淀廢液中的銨根離子堿轉為氨水；另一方面用于對沉淀廢液中的硫酸根離子進行沉淀以形成硫酸鈣固體渣。因而，上述實施例中含鈣的堿性物質包括但不僅限于氫氧化鈣、氧化鈣、輕燒白云石中的一種或幾種。上述幾種含鈣的堿性物質具有成本較低、來源廣泛的優點。
本發明的上述制備方法，所使用的金屬硫酸鹽包括但不僅限于堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、過渡金屬硫酸鹽、硫酸鎵、硫酸鍺、硫酸錫以及硫酸銻中的任一種；優選過渡金屬硫酸鹽包括硫酸稀土、硫酸鋯、硫酸鉿、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸銅以及硫酸鋅中的任一種。
將上述金屬硫酸鹽通過利用本發明的制備方法制備碳酸鹽，不僅將上述純凈或不純凈的金屬硫酸鹽轉換為純度和應用價值更高的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，而且對制備過程中產生的含氨氮廢水進行了合理利用，在實現氨閉路循環的同時，對可能出現的固體渣也實現了有效處理。比如在上述制備步驟S2中，在得到含氫氧化銨的溶液的同時，還得到含硫酸鈣的固渣；對含硫酸鈣的固渣進行純化得到硫酸鈣，該硫酸鈣可以用作制備石膏或水泥的原料。
本發明的上述制備方法中，二氧化碳氣體的來源可以是多種，無論是從工業廢氣中回收得到的二氧化碳氣體，還是工業上通過其他反應制得的純凈的工業級的二氧化碳氣體，都適用于本發明。從環保和降低能耗角度考慮，本發明的二氧化碳氣體優選由金屬碳酸鹽生產工藝中的氣體、金屬碳酸鹽焙燒窯氣以及鍋爐煙氣中的一種或幾種回收得到。從上述幾種工藝過程中產生的氣體為原料，通過壓縮、凈化或其他處理步驟后得到二氧化碳氣體，既對上述工藝氣進行了合理利用，低碳減排，符合環保要求；而且又實現了二氧化碳氣體的有效應用。從原料成本、能耗的有效循環利用角度，使得本發明的上述制備方法成為企業真正適用的高效且低能耗的金屬碳酸鹽制備方法。
下面將結合具體的實施例來進一步說明本發明的有益效果。
采用電感耦合等離子體質譜儀、電感耦合等離子體發射光譜儀及原子吸收分光光度計對產物的常量和痕量元素進行測量，采用激光粒度儀對產品的粒度進行測量。
實施例1
將稀土萃取分離提純的硫酸鑭鈰溶液10L(濃度為15g/L，以REO計)與含氫氧化銨的溶液加入到沉淀反應器中，同時向沉淀反應器中通入工業二氧化碳氣體，控制反應過程中pH值保持在6.5～7.0范圍之間，反應持續3h結束后得到碳酸鑭鈰漿料，進行過濾、洗滌和甩干得到332.0g水合碳酸鑭鈰晶體(REO為45wt％)，REO回收率為99.6％；同時過濾得到的廢液，即為含硫酸銨的廢水。
向含硫酸銨的廢水中加入氧化鈣，使氧化鈣的摩爾量(以OH-計)與硫酸銨廢水中銨根離子的摩爾量比為n(OH-):n(NH4+)＝1.08:1，氨根離子向氨水轉化率為99.0％。固液分離得到含氫氧化銨溶液和含硫酸鈣的固體渣。
含氫氧化銨的堿性溶液循環利用。含硫酸鈣的固體渣通過純化處理得到硫酸鈣產品。
實施例2
將稀土萃取分離提純的硫酸釤溶液(濃度為20g/L，以REO計)與含氫氧化銨的溶液從塔式反應器上部通入，硫酸釤溶液的流量為5m3/h；同時從塔式反應器下部通入二氧化碳氣體，形成氣液逆流，并控制反應過程中pH保持在6.5～7.0范圍之間，反應后得到碳酸釤漿料，進行過濾、洗滌和甩干得到水合碳酸釤晶體，產量為181.3kg/h(REO為55wt％)，釤的回收率為99.7％；同時過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實施例11進行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
二氧化碳氣體為硫酸釤生產工藝中的氣體和碳酸釤焙燒窯氣回收得到的。
經測試該碳酸釤晶體粒度較細，在1～3μm之間。
實施例3
將稀土萃取分離得到的硫酸混合稀土溶液10m3(濃度為25g/L，以REO計)與含氫氧化銨的溶液加入到沉淀反應釜中，同時向沉淀反應釜中通入二氧化碳氣體，控制反應過程中pH保持在6.8～7.0范圍之間，反應持續4h結束后得到混合碳酸稀土漿料，進行過濾、洗滌和甩干得到497.5kg水合混合碳酸稀土晶體(REO為50wt％)，稀土回收率為99.5％，同時過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實施例12進行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
二氧化碳氣體為稀土冶煉分離生產工藝中的氣體和混合碳酸稀土焙燒窯氣回收得到的。
實施例4
先將純度為99.99wt％的硫酸鈰10L(濃度為18g/L，以REO計)與含氫氧化銨的溶液加入到沉淀反應器中，同時向沉淀反應器中通入二氧化碳氣體，控制反應過程中pH保持在6.2～7.0范圍之間，反應持續4h結束后得到碳酸鈰漿料，進行過濾、多次洗滌和甩干得到344.8g水合碳酸鈰晶體(REO為52wt％)，鈰的回收率為99.6％；同時過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實施例13進行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
由于回收得到的含氫氧化銨的溶液中Fe、Si等雜質含量極少，且形成的碳酸鈰晶型好，通過多次洗滌能夠得到純度為99.99wt％碳酸鈰晶體。
對比例1
將碳酸氫氨加入純度為99.99wt％的硫酸鈰10L(濃度為18g/L，以REO計)中沉淀碳酸鈰，控制反應pH＝6.2～7.0范圍之間；經固液分離，得到純度為99.95wt％的碳酸鈰和含硫酸銨的廢水。
由于碳酸氫銨帶入了Fe、Si、Al等雜質，影響了碳酸鈰純度。
實施例5
先將稀土萃取分離提純的硫酸鈰溶液10L(濃度為15g/L，以REO計)與含氫氧化銨的溶液加入到沉淀反應器中反應，再向沉淀反應器中通入二氧化碳氣體，整體反應過程中控制pH保持在6.2～7.0范圍之間，溫度保持在50℃～60℃之間，反應持續4h結束后得到碳酸鈰漿料，進行過濾、洗滌和甩干得到287.3g碳酸鈰晶體(REO為52wt％)，鈰的回收率為99.6％；經測試，該碳酸鈰晶體粒度較大，在15～25μm之間。同時過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實施例13進行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
其中，因含氫氧化銨的溶液是采用實施例13中所示的方法對含硫酸銨的廢水加氧化鈣進行處理回收得到的，反應放熱使制備得到的含氫氧化銨的溶液溫度具有一定溫度，進行沉淀反應時可減少外部加熱的能量。
實施例6
取氧氯化鋯溶液10L(濃度為100g/L)加入到沉淀反應器中，向沉淀反應器中通入氨水至體系pH達到2.0～2.8，然后同時向沉淀反應器中通入含氫氧化銨的溶液和工業級二氧化碳氣體進行反應；反應過程中反應系統為敞口常壓，碳化反應持續3h結束后得到碳酸鋯漿料，進 行過濾、洗滌和甩干得到碳酸鋯，鋯的回收率為99.5％(以氧化鋯計)；同時過濾后回收過濾廢液，即為硫酸銨廢水，按實施例13進行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
實施例7
先將稀土萃取分離提純的硫酸鈷溶液10L(濃度為50g/L，以REO計)與含氫氧化銨的溶液加入到沉淀反應器中反應，再向沉淀反應器中通入二氧化碳氣體，整體反應過程中控制pH保持在9.5～10.0范圍之間，反應持續6h結束后得到碳酸鈷漿料，進行過濾、洗滌和甩干得到碳酸鈷晶體，鈷的回收率為99.5％(以氧化鈷計)；同時過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實施例13進行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
實施例8
將二氧化碳氣體通入氫氧化銨溶液中，碳化反應過程中控制為pH＝9.5～10.0，將形成的漿液過濾得到含碳酸氫銨的復合沉淀劑溶液。將其與硫酸鎳溶液10L(濃度為35g/L，以氧化鎳計)加入到沉淀反應器中反應，反應過程中控制pH＝8.2～10.0，反應溫度控制在45～50℃范圍內；經固液分離，得到581.0g堿式碳酸鎳(NiO為60wt％)，鎳的回收率為99.6％；同時過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實施例14進行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
其中，因含氫氧化銨的溶液是向含硫酸銨的廢水加氧化鈣進行處理回收得到的，反應放熱使制備得到的含氫氧化銨的溶液溫度具有一定溫度，進行沉淀反應時不必外部加熱。
實施例9
將工業二氧化碳氣體通入氫氧化銨溶液中，碳化反應過程中控制為pH＝7.0～8.0，將形成的漿液過濾得到含碳酸氫銨的復合沉淀劑溶液。將其與硫酸鐠溶液10L(濃度為20g/L，以氧化鎳計)加入到沉淀反應器中反應，反應過程中控制pH＝6.2～6.8；經過濾，得到398.8g碳酸鐠，鐠的回收率為99.7％；同時過濾后回收沉淀廢液，即為含硫酸銨的廢水，按實施例14進行處理回收得到含氫氧化銨的溶液回用。
實施例10～17是廢水回收處理的具體實施例
實施例10～17以金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽制備過程中產生的含硫酸銨的廢水為原料，加入含鈣的堿性物質，以硫酸銨廢水中銨根離子的摩爾量為基準，按比例加入含鈣的堿性物質，將銨根離子轉化為氫氧化銨，固液分離得到含氫氧化銨的堿性溶液和含硫酸鈣的固 體渣；
含氫氧化銨的堿性溶液繼續進行循環利用；
含硫酸鈣的固體渣通過純化處理得到硫酸鈣產品。
具體回收處理情況如表1所示：
表1：
實施例18～20中的廢水回收處理的步驟如下。
以實施例6的含硫酸銨的廢水為原料，用含鈣的堿性物質調節含硫酸銨的廢水的pH值，進行固液分離，除去廢液中的Fe、Al、重金屬離子等元素。繼續向含氯化銨的廢水中加入氧化鈣。以硫酸銨廢水中銨根離子的摩爾量為基準，按比例加入含鈣的堿性物質，將銨根離子 轉化為氫氧化銨。固液分離得到含氫氧化銨的堿性溶液和含硫酸鈣的固體渣。
含氫氧化銨的堿性溶液繼續采用實施例6中的步驟進行循環利用。
含硫酸鈣的固體渣通過純化處理得到硫酸鈣產品。
實施例18～20的具體反應情況如下表2所示：
表2：
從以上的描述中，可以看出，本發明上述的實施例實現了如下技術效果：
(1)通過利用含氫氧化銨的溶液和二氧化碳氣體對金屬硫酸鹽溶液進行沉淀反應來制備金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，然后對產生的含硫酸銨溶液的沉淀廢液用氫氧化鈣、氧化鈣、或者石灰消化得到的氫氧化鈣漿料(熟石灰)等堿性物質進行堿轉回收處理，得到含氫氧化銨的堿性溶液；然后將該含氫氧化銨的堿性溶液重新作為含氫氧化銨的溶液，與CO2氣體對金屬硫酸鹽溶液進行沉淀反應。該制備方法工藝流程短，將廢水治理與金屬冶煉分離工藝相結合，能耗及原材料成本低，在獲得金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產品的同時，還有效處理了含氨氮廢水，實現了氨氮廢水的循環利用。
(2)本發明的上述制備方法可以用氫氧化鈣、氧化鈣、或者石灰消化得到的氫氧化鈣漿料(熟石灰)等成本低廉、來源廣泛的含鈣的堿性物質，對含硫酸銨的沉淀廢液進行堿轉回收處理，在得到含氫氧化銨的堿性溶液的同時，還能夠得到含硫酸鈣的固體渣，對該固體渣進行純化可得硫酸鈣，而硫酸鈣能夠用作制備石膏或水泥的原料。此外，該制備方法中的二氧化碳氣體，可以回收利用金屬生產過程或鍋爐產生的CO2氣體，不僅實現了在金屬碳酸鹽制備中的應用，而且減少了溫室氣體排放。
(3)該工藝對含硫酸銨廢水的成分要求不高，可以處理含雜質離子復雜、含鈣鎂離子的廢水。
(4)用含鈣的堿性物質將含沉淀廢液的pH值調節過程中，可以將廢水中的雜質金屬離子如Fe、Al、Cu、Zn等重金屬雜質離子轉化為沉淀經固液分離去除，可以通過后續處理得到較純凈的硫酸鈣產品，性質穩定，對環境無影響，可用于水泥及其他建筑材料的制備。
(5)通過回收工藝廢氣(金屬碳酸鹽生產工藝中的廢氣、金屬碳酸鹽焙燒窯氣以及鍋爐煙氣)中的CO2氣體進行碳化，減少溫室氣體排放，實現低碳排放。
由此可見，本發明的金屬碳酸鹽的制備方法既實現了金屬碳酸鹽的多樣化制備，而且實現了工藝過程中廢水的綜合循環使用，又能實現工業廢水、廢氣和/或廢物的近零排放，整個工藝路線資源利用率高，經濟效益和社會效益都十分明顯。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。