一種新型凝膠澆注結合固相燒結制備碳化硅陶瓷的方法與流程

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本發明涉及一種新型凝膠澆注結合固相燒結制備碳化硅陶瓷的方法，屬于陶瓷的制備領域。

背景技術：

碳化硅陶瓷具有高熔點、高硬度、化學穩定性好、耐磨損、強度高等優點，是熱結構領域具有重大應用潛力的材料之一。

目前，很多采用液相燒結和反應燒結制備的碳化硅，由于使用了低熔點的燒結助劑氧化鋁、氧化釔，或者結合了堇青石、莫來石等第二相，雖然降低了燒結溫度，但是由于晶界相的存在導致碳化硅的使用溫度受到了較大的限制，通常不適合較高溫度(>1500℃)的應用。目前制備大尺寸、復雜形狀的碳化硅陶瓷所使用的凝膠澆注成型工藝中，大多數體系所使用的有機物包括單體、交聯劑、引發劑、催化劑等均具有一定毒性，因此不適合大規模的應用。在凝膠澆注前期漿料的制備中，由于有機物的加入，燒結助劑與碳化硅顆粒的共分散會受到影響，從而導致漿料的不均勻，進一步會影響到陶瓷坯體的性質，限制了凝膠澆注更廣泛的應用。

技術實現要素：

針對現有技術存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種工藝簡單，成本低廉的方法，可以用來制備大尺寸、復雜形狀和性能優異并且適用于高溫應用的碳化硅陶瓷材料。在克服現有技術不足的基礎上，解決了碳在碳化硅漿料中難分散、陶瓷坯體表面易剝落的問題，同時提高了碳化硅的使用溫度范圍。

在此，本發明提供一種凝膠澆注結合固相燒結制備碳化硅陶瓷的方法，包括如下步驟：

a)將水與水溶性異丁烯類聚合物和分散劑攪拌混合形成水溶液；

b)向水溶液中加入燒結助劑和碳化硅粉體，球磨后得到初級水基漿料，所述燒結助劑為含硼物質與碳粉的組合；

c)向初級水基漿料中加入有機添加劑聚乙二醇和/或聚乙烯醇，繼續球磨得到第二水基漿料；

d)將第二水基漿料進行真空脫氣，然后注入模具中進行固化成型，充分干燥后得到陶瓷坯體；

e)將陶瓷坯體在真空條件下進行預燒，除去有機物；

f)將預燒后的陶瓷坯體在惰性氣體氛圍下進行固相燒結，得到碳化硅陶瓷。

本發明采用凝膠澆注結合固相燒結工藝，利用含硼物質和碳粉作為燒結助劑，除了可能的少量碳殘余外，不存在第二相或晶界相，晶界干凈，可以使用到1600℃而性能基本不變。同時本發明采用的水溶性異丁烯類聚合物，可以在常溫下于空氣中凝膠，不需要加入額外的引發劑、催化劑等有毒性的物質。并且通過少量有機添加劑解決了燒結助劑在漿料的中的分散性，以及陶瓷坯體表面剝落的問題，具體而言，通過在漿料中加入聚乙烯醇，可以促進燒結助劑碳在漿料中的分散，得到混合均勻的漿料；通過在漿料中加入聚乙二醇，可以解決陶瓷坯體表面剝落問題，得到性能良好的坯體。本發明是一種適合于大規模應用且能夠制得高溫性能良好的碳化硅陶瓷的方法。

較佳地，步驟a)中采用的水溶性異丁烯類聚合物為異丁烯和馬來酸酐共聚物，分散劑為四甲基氫氧化銨和/或聚丙烯酸銨。

較佳地，步驟a)中，水溶性異丁烯類聚合物和分散劑的用量分別為步驟b)中的碳化硅粉體的0.01～10wt％和0.01～10wt％。

較佳地，步驟b)中，所述含硼物質為B₄C、BN、BP、和AlB₂中的至少一種，碳粉和含硼物質的用量分別為碳化硅粉體的0.5～30wt％和0.1～20wt％。

較佳地，步驟c)中，聚乙烯醇以0.5～12wt％水溶液的形式加入，聚乙烯醇的用量為碳化硅粉體的0.01～30wt％。

較佳地，步驟c)中，聚乙二醇的用量為碳化硅粉體的0.05～20wt％。

較佳地，步驟c)中得到的第二水基漿料的固含量為10～80wt％。

較佳地，步驟d)中，固化成型時間為1～72小時，干燥條件是10～150℃干燥4～96小時。

較佳地，步驟e)中，所述預燒是在真空條件下，以1～20℃/分鐘升至600～1300℃，保溫60～600分鐘。

較佳地，步驟f)中，所述燒結是在惰性氣體氛圍下，以1～20℃/分鐘升至1600～1900℃，保溫30～180分鐘；然后以1～15℃/分鐘升至2100～2400℃，保溫1～5小時。

本發明提供了一種工藝簡單，成本低廉的方法，可以用來制備大尺寸、復雜形狀和性能優異，并且適用于高溫應用的碳化硅陶瓷材料。本發明制得的碳化硅陶瓷具有優異的抗彎強度和合適的孔隙率，其抗彎強度可為117.3MPa以上，孔隙率可為19.4％～34.17％。

附圖說明

圖1為實施例1制得的碳化硅陶瓷斷面形貌圖；

圖2為實施例2制得的碳化硅陶瓷斷面形貌圖；

圖3為實施例3制得的碳化硅陶瓷斷面形貌圖；

圖4為實施例4制得的碳化硅陶瓷斷面形貌圖；

圖5為實施例5制得的碳化硅陶瓷斷面形貌圖；

圖6為水溶性異丁烯類聚合物含量對碳化硅漿料粘度的影響；

圖7為四甲基氫氧化銨(TMAH)對碳化硅漿料粘度的影響；

圖8為聚乙烯醇對碳粉在漿料中的分散性的影響；

圖9為聚乙二醇對陶瓷坯體表面的影響。

具體實施方式

以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明提供一種凝膠澆注結合固相燒結制備碳化硅陶瓷的方法，采用水溶性異丁烯類聚合物作為凝膠劑與水混合形成溶液；加入燒結助劑、有機添加劑和碳化硅粉體，球磨后得到均勻的水基漿料；將漿料進行真空脫氣，注入模具中進行固化成型，充分干燥后得到陶瓷坯體；將陶瓷坯體進行燒結，燒結完畢后隨爐冷卻。本發明通過加入有機添加劑解決了碳在漿料中的分散性以及坯體表面剝落的問題，制備了混合均勻的漿料及性能良好的坯體，并且通過固相燒結得到了適合高溫應用且力學性能優良的碳化硅陶瓷。

在一個示例中，本發明的方法包括如下步驟：

(1)將水與水溶性異丁烯類聚合物和分散劑攪拌混合形成水溶液；

(2)向水溶液中加入燒結助劑和碳化硅粉體，球磨后得到初級水基漿料；

(3)向初級漿料中加入有機添加劑聚乙二醇和/或聚乙烯醇，繼續球磨得到混合均勻且流動性良好的水基漿料；

(4)將漿料進行真空脫氣，然后注入模具中進行固化成型，充分干燥后得到性能良好的陶瓷坯體；

(5)將陶瓷坯體在真空條件下進行預燒，除去有機物，預燒完畢隨爐冷卻；

(6)將預燒后的陶瓷坯體在氬氣氛圍下進行固相燒結，燒結完畢隨爐冷卻。

步驟(1)中采用的水溶性異丁烯類聚合物可為異丁烯和馬來酸酐共聚物。本發明由于采用水溶性異丁烯類聚合物，因此可以在常溫下于空氣中凝膠，不需要加入額外的引發劑、催化劑等有毒性的物質。步驟(1)中采用的分散劑包括但不限于四甲基氫氧化銨、聚丙烯酸銨等。水溶性異丁烯類聚合物和分散劑的用量可以影響步驟(3)得到的漿料的粘度。圖6示出水溶性異丁烯類聚合物含量對碳化硅漿料粘度的影響，從圖6可以看出隨著水溶性異丁烯類聚合物含量從0.2wt％上升到0.6wt％的過程中，漿料粘度逐漸增加。圖7示出分散劑四甲基氫氧化銨對碳化硅漿料粘度的影響，從圖7可以看出隨著四甲基氫氧化銨的加入，碳化硅漿料的粘度明顯降低。因此，可以通過調節水溶性異丁烯類聚合物和分散劑的用量來獲得合適粘度的漿料。本發明中，水溶性異丁烯類聚合物和分散劑推薦用量分別為碳化硅粉體的0.01～10wt％(優選為0.1～1％)和0.01～10wt％(優選為0.1～2％)。水溶性異丁烯類聚合物和分散劑的質量比可為1：(0～20)。分散劑可以以水溶液的形式加入，例如四甲基氫氧化銨可以以25wt％水溶液的形式加入。水的用量可根據碳化硅的用量及步驟(3)中制得的漿料所需的固含量來決定。

步驟(2)中的燒結助劑可為碳粉和含硼物質(如B₄C、BN、BP或AlB₂)的組合，推薦用量分別為碳化硅粉體的0.5～30wt％(優選為1～5％)和0.1～20wt％(優選為0.5～3％)。碳化硅粉體的純度可為98％以上，平均粒徑可為0.1～15μm。碳粉和含硼物質可為微米或亞微米級粉末。

圖8示出聚乙烯醇對碳粉在漿料中的分散性的影響，其中(a)為僅加入0.2wt％水溶性異丁烯類聚合物；(b)為加入0.2wt％水溶性異丁烯類聚合物和0.2wt％四甲基氫氧化銨；(c)為加入0.2wt％水溶性異丁烯類聚合物和0.2wt％四甲基強氧化銨和0.01wt％聚乙烯醇，從圖8可以看出，加入了聚乙烯醇的漿料表面沒有懸浮的碳粉，證明了聚乙烯醇有助于碳粉在漿料中的分散，可以提高漿料的均勻性。圖9示出聚乙二醇對陶瓷坯體表面的影響，其中(a)為不加聚乙二醇(b)為加入2wt％聚乙二醇，從圖9可以看出，在未加入聚乙二醇時，所得陶瓷坯體表面在干燥的過程中很容易開裂和剝落，在加入聚乙二醇之后，坯體表面得到很好的改善，從而可以得到性能良好的坯體。因此，優選的是添加聚乙烯醇和聚乙二醇這兩者，以同時解決碳在漿料中的分散性以及坯體表面剝落的問題。也可以添加兩者之一。聚乙烯醇可以以0.5～12wt％水溶液的形式加入。聚乙二醇和聚乙烯醇的推薦用量分別為碳化硅粉體的0.05～20wt％(優選為1～5％)和0.01～30wt％(優選為0.01～1％)。

步驟(3)中得到的漿料的固含量可為10～80wt％，優選為50～65％。漿料的粘度可為100～8000Pa·S。

步驟(4)中所述的模具推薦為塑料模具、石膏模具、橡膠模具、玻璃模具或金屬模具。

步驟(4)中所述的固化成型時間推薦為1～72小時。固化可于室溫進行。

步驟(4)中所述的干燥條件推薦為10～150℃干燥4～96小時。

步驟(5)中所述燒結可以是在真空條件下，以1～10℃/min升至600～1300℃，保溫60～600min。

步驟(6)中所述的燒結可以是在惰性氣體(例如氬氣等)氛圍下，以1～20℃/min升至1600～1900℃，保溫30～180min；然后以1～15℃/min升至2100～2400℃，保溫1～5小時。

本發明采用凝膠澆注結合固相燒結制備碳化硅陶瓷，在凝膠澆注中采用的水溶性異丁烯類聚合物，可以在常溫下于空氣中凝膠，不需要加入額外的引發劑、催化劑等有毒性的物質。在固相燒結中，利用含硼物質和碳粉作為燒結助劑，除了可能的少量碳殘余外，不存在第二相或晶界相，晶界干凈，可以使用到1600℃而性能基本不變。更為重要的是，本發明通過少量有機添加劑解決了燒結助劑在漿料的中的分散性，以及陶瓷坯體表面剝落的問題。本發明制得的碳化硅陶瓷性能優異，在萬能材料試驗機(型號為5566，Instron，美國)上，通過三點彎曲方法測得其抗彎強度為117.3MPa以上，通過阿基米德法測得其孔隙率為19.4％～34.17％，去離子水作為浸泡介質。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1：

(1)將49.2g的水與0.1g的水溶性異丁烯類聚合物和0.4g四甲基氫氧化銨(25wt％水溶液)攪拌混合形成水溶液；

(2)將上述水溶液轉移到球磨罐中，然后向球磨罐加入100g的碳化硅球、1.25g碳粉、0.25g碳化硼粉和50g碳化硅粉體，球磨機轉速為350r/min，球磨1小時后得到初級水基漿料；

(3)向初級水基漿料中加入1g聚乙二醇和1g質量分數為5％的聚乙烯醇水溶液，球磨機轉速350r/min下繼續球磨2小時，得到混合均勻的漿料；

(4)將漿料進行真空脫氣，然后注入塑料模具中進行固化成型，脫模后在60℃條件下干燥48小時后得到陶瓷坯體；