本發明的實施方式涉及固體推進劑材料技術領域,更具體地,本發明的實施方式涉及一種高燃速推進劑用的低感度超細高氯酸銨復合材料及其制備方法。
背景技術:高氯酸銨作為一種高能氧化劑,是固體推進劑、爆破炸藥、煙火藥等含能材料的重要組成部分,尤其是在固體推進劑中可作為最常用的氧化劑材料。為提高推進劑燃速性能,可采用超細高氯酸銨(粒徑為5μm以下)代替普通粒徑的原料。大量超細高氯酸銨的使用,可顯著提高推進劑燃速,然而,超細高氯酸銨材料的機械感度也隨著顆粒粒徑的減小而升高,尤其是使用超細原料后,推進劑裝藥的摩擦感度大幅上升,致使武器系統安全性能降低。因此,開發低感度的超細高氯酸銨復合材料制備技術,能夠使得在保持推進劑高燃速性能的同時,顯著降低其機械感度,提升武器推進系統在生產、使用和作戰平臺的安全性。針對超細高氯酸銨導致推進劑藥柱摩擦感度增加的問題,中國專利CN102718187A開發了一種中空超細高氯酸銨的制備方法,但其帶來的直接問題是裝填密度低,影響推進劑能量。在超細高氯酸銨包覆研究方面,中國專利CN103086815A發明了一種苯乙烯包覆高氯酸銨的制備方法,專利CN103708423A采用納米磷酸鈣包覆納米級高氯酸銨,能夠有效防止團聚,但無法實現降感。印度Nandagopal(Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2009,34)采用溶劑-非溶劑法,以六氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物(HFP-VF)包覆高氯酸銨,但降感效果不佳,需要用大量聚合物進行包覆,影響了后續推進劑能量。中國專利CN103030485A采用乙二胺和偶聯劑KH792對粒徑為3-7μm的高氯酸銨進行了包覆降感研究,雖然惰性材料用量較少,但降感效果并不顯著。以上研究結果表明,采用新材料、新工藝對超細高氯酸銨進行包覆,是有效降低其機械感度的主要手段之一。目前,該技術的主要問題體現在降感效果不佳、因包覆劑用量高而影響推進劑能量、制備工藝復雜、產品質量不易控制。
技術實現要素:本發明克服了現有技術的不足,利用了表面鍵合修飾對降感劑包覆的改善作用,研究了一種低感度超細高氯酸銨復合材料的制備方法,主要涉及鍵合劑表面修飾和鈍化材料原位包覆兩個基本操作步驟,所得產品其顆粒分散性良好,粒度分布均勻,降感效果良好,且制備工藝簡單,易于控制和放大,重現性好,產率高。為解決上述的技術問題,本發明的一種實施方式采用以下技術方案:一種低感度超細高氯酸銨復合材料的制備方法,包括以下步驟:A、鍵合劑表面修飾將超細高氯酸銨加入有機溶劑中,超聲分散至少5min,攪拌后獲得高氯酸銨懸濁液;將鍵合劑用有機溶劑或者水溶解配制成鍵合劑溶液;然后將鍵合劑溶液加入高氯酸銨懸濁液中,攪拌條件下加熱至40-70℃,真空條件下保持5-10min,得到鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液;B、鈍化材料原位包覆取超聲分散高氯酸銨的同種有機溶劑,將一種功能碳材料加入該有機溶劑中,超聲分散至少10min,獲得功能碳材料懸濁液,然后將其添加到所述鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中,攪拌條件下加熱至40-70℃,真空條件下保持至少15min,接著向混合懸濁液中加入石蠟/石油醚溶液,繼續保持溫度為40-70℃,真空條件下保持至少15min,最后過濾、有機溶劑洗滌、干燥,得到低感度超細高氯酸銨復合材料。進一步的技術方案是:本發明所述的低感度超細高氯酸銨復合材料的制備方法中,超細高氯酸銨的平均粒徑為1-2μm,高氯酸銨懸濁液中超細高氯酸銨與有機溶劑的質量比為1:2-10。更進一步的技術方案是:本發明所述的低感度超細高氯酸銨復合材料的制備方法中,有機溶劑為環己烷、正庚烷、異辛烷、苯、甲苯或者二甲苯。更進一步的技術方案是:本發明所述的低感度超細高氯酸銨復合材料的制備方法中,鍵合劑為LBA-306、LBA-603、LBA-332、LBA-09或者MAPO,所述鍵合劑溶液的溶質質量濃度為0.5%-2%。更進一步的技術方案是:本發明所述的低感度超細高氯酸銨復合材料的制備方法中,形成所述鍵合劑溶液所使用的有機溶劑是三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇或甲醇。更進一步的技術方案是:本發明所述的低感度超細高氯酸銨復合材料的制備方法中,鍵合劑與高氯酸銨的質量比是1:380-400。更進一步的技術方案是:本發明所述的低感度超細高氯酸銨復合材料的制備方法中,功能碳材料為石墨、氟化石墨、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯或者富勒烯,功能碳材料懸濁液中功能碳材料和有機溶劑的質量比為1:10-100,所述功能碳材料與高氯酸銨的質量比為(0.5:99.5)-(2:98)。更進一步的技術方案是:本發明所述的低感度超細高氯酸銨復合材料的制備方法中,石蠟/石油醚溶液的石蠟為70號石蠟、58號石蠟、地蠟、蜂蠟或微晶蠟,所述石蠟/石油醚溶液的溶質質量濃度為2%-10%,石蠟與高氯酸銨的質量比為(0:100)-(1.5:98.5)。更進一步的技術方案是:本發明所述的低感度超細高氯酸銨復合材料的制備方法中,步驟A中,超聲頻率為20-100kHz,攪拌速度為400-800rpm,真空度為50-200mbar;步驟B中,超聲頻率為20-100kHz,攪拌速度為200-600rpm,真空度為50-200mbar,有機溶劑洗滌使用的有機溶劑是分散高氯酸銨的同種溶劑,干燥溫度為50-80℃,干燥時間為12-48h。本發明還提供了一種低感度超細高氯酸銨復合材料,該材料是采用上述制備方法而得。與現有技術相比,本發明的有益效果之一是:(1)本發明采用的鍵合劑的濃度、功能碳材料種類及含量對產品質量影響較大,采用適中的鍵合劑濃度、具有高比表面積的碳材料如石墨烯或氧化石墨烯、碳材料與少量石蠟材料同時使用,更易制得低感度的復合材料;(2)本發明適用于各種粒度、各種形貌超細高氯酸銨的低感復合材料制備,其工藝流程簡單,反應條件溫和,重現性好,產率高,易于放大制備;(30本發明制備的低感度超細高氯酸銨復合材料產品為類球形,采用掃描電鏡對產品進行分析,結果表明顆粒分散性良好,表面光滑,粒度分布均勻,平均粒徑約為2μm,未發生顆粒團聚,保持了產品用于高燃速推進劑所需的超細顆粒特性,采用液相色譜對產品純度進行分析,結果表明包覆試劑總含量不高于2%,充分保證了產品的能量水平;(4)將本發明獲得的超細高氯酸銨復合材料產品分別采用撞擊感度GJB772A-97601.1方法(10kg落錘,25cm)和摩擦感度GJB772A-97602.1方法(3.92MPa,90°擺角)進行撞擊感度和摩擦感度測試,結果表明,所制備的超細高氯酸銨復合材料撞擊感度和摩擦感度均獲得明顯降低,撞擊感度可由100%降低至0%,摩擦感度可由86%降低至0%。附圖說明圖1為本發明低感度超細高氯酸銨復合材料的制備流程圖。圖2為本發明實施例1低感度超細高氯酸銨復合材料的掃描電鏡圖。圖3為本發明實施例2低感度超細高氯酸銨復合材料的掃描電鏡圖。圖4為本發明實施例3低感度超細高氯酸銨復合材料的掃描電鏡圖。圖5為本發明實施例4低感度超細高氯酸銨復合材料的掃描電鏡圖。圖6為本發明實施例5低感度超細高氯酸銨復合材料的掃描電鏡圖。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白,以下結合附圖及實施例,對本發明進行進一步詳細說明。應當理解,此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明,并不用于限定本發明。如圖1所示,本發明先將超細高氯酸銨用溶劑分散,形成懸濁液,然后用鍵合劑修飾超細高氯酸銨,修飾完成后加入用溶劑分散后的功能碳材料,進行加熱、攪拌和真空處理,得到碳材料包覆的高氯酸銨,接著加入石蠟溶液,進行加熱、攪拌和真空處理,得到的懸濁液經過過濾、洗滌和干燥,即得到本發明所述的低感度超細高氯酸銨復合材料。實施例1稱取20g超細高氯酸銨,加入至40g環己烷中,在60kHz頻率下超聲分散5min后進行攪拌成懸濁液,將0.05g鍵合劑LBA-306溶解于2.5g甲醇中,加入至高氯酸銨懸濁液中,加熱至45℃,在攪拌400rpm,真空度為50mbar下處理5min,獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.4g石墨,加入至5g環己烷中,在100kHz頻率下超聲分散10min后進行攪拌成懸濁液,將其加入鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中,在45℃、400rpm下施加50mbar真空處理15min,將物料過濾、環己烷洗滌,并在50℃下干燥48h,即可得到低感度超細高氯酸銨復合材料產品19.4g,掃描電鏡圖如圖2所示。機械感度測試其撞擊感度為72%,摩擦感度為0%。實施例2稱取20g超細高氯酸銨,加入至180g甲苯中,在20kHz頻率下超聲分散5min后進行攪拌成懸濁液,將0.05g鍵合劑LBA-332溶解于10g丙酮中,加入至高氯酸銨懸濁液中,加熱至70℃,在攪拌750rpm,真空度為180mbar下處理10min,獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.4g氧化石墨烯,加入至40g甲苯中,在100kHz頻率下超聲分散10min后進行攪拌成懸濁液,將其加入鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中,在70℃、600rpm下施加180mbar真空處理15min,將物料過濾、甲苯洗滌,并在80℃下干燥12h,即可得到低感度超細高氯酸銨復合材料產品19.1g,掃描電鏡圖如圖3所示。機械感度測試其撞擊感度為8%,摩擦感度為68%。實施例3稱取50g超細高氯酸銨,加入至150g正庚烷中,在80kHz頻率下超聲分散5min后進行攪拌成懸濁液,將0.13g鍵合劑LBA-603溶解于10g三氯甲烷中,加入至高氯酸銨懸濁液中,加熱至60℃,在攪拌600rpm,真空度為120mbar下處理8min,獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.5g石墨烯,加入至5g正庚烷中,在80kHz頻率下超聲分散10min后進行攪拌成懸濁液,將其加入鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中,在60℃、200rpm下施加120mbar真空處理15min,再向懸濁液中加入25g濃度為2%的70號石蠟/石油醚溶液,繼續在該溫度下施加真空處理15min,將物料過濾、正庚烷洗滌,并在60℃下干燥24h,即可得到低感度超細高氯酸銨復合材料產品48.4g,掃描電鏡圖如圖4所示。機械感度測試其撞擊感度為0%,摩擦感度為0%。實施例4稱取50g超細高氯酸銨,加入至250g異辛烷中,在100kHz頻率下超聲分散5min后進行攪拌成懸濁液,將0.13g鍵合劑MAPO溶解于13g乙酸乙酯中,加入至高氯酸銨懸濁液中,加熱至65℃,在攪拌450rpm,真空度為80mbar下處理6min,獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.25g碳納米管,加入至10g異辛烷中,在100kHz頻率下超聲分散10min后進行攪拌成懸濁液,將其加入鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中,在65℃、600rpm下施加80mbar真空處理15min,再向懸濁液中加入7.5g濃度為10%的微晶蠟溶液,繼續在該溫度下施加真空處理15min,將物料過濾、異辛烷洗滌,并在60℃下干燥24h,即可得到低感度超細高氯酸銨復合材料產品49.5g,掃描電鏡圖如圖5所示。機械感度測試其撞擊感度為4%,摩擦感度為36%。實施例5稱取50g超細高氯酸銨,加入至300g異辛烷中,在80kHz頻率下超聲分散5min后進行攪拌成懸濁液,將0.13g鍵合劑LBA-09溶解于20g丙酮中,加入至高氯酸銨懸濁液中,加熱至55℃,在攪拌400rpm,真空度為80mbar下處理6min,獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.5g氟化石墨,加入至10g異辛烷中,在80kHz頻率下超聲分散10min后進行攪拌成懸濁液,加入至鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中,在55℃、400rpm下施加80mbar真空處理15min,再向懸濁液中加入25g濃度為2%的58號石蠟/石油醚溶液,繼續在該溫度下施加真空處理15min,將物料過濾、異辛烷洗滌,并在60℃下干燥24h,即可得到低感度超細高氯酸銨復合材料產品48.8g,掃描電鏡圖如圖6所示。機械感度測試其撞擊感度為20%,摩擦感度為4%。實施例6稱取50g超細高氯酸銨,加入至200g苯中,在70kHz頻率下超聲分散10min后進行攪拌成懸濁液,將0.13g鍵合劑LBA-603溶解于8.7g乙醇中,加入至高氯酸銨懸濁液中,加熱至50℃,在攪拌550rpm,真空度為200mbar下處理10min,獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取0.75g富勒烯,加入至20g苯中,在70kHz頻率下超聲分散12min后進行攪拌成懸濁液,加入至鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中,在50℃、450rpm下施加200mbar真空處理15min,再向懸濁液中加入10g濃度為2.5%的蜂蠟溶液,繼續在該溫度下施加真空處理15min,將物料過濾、苯洗滌,并在70℃下干燥20h,即可得到低感度超細高氯酸銨復合材料產品47.9g。機械感度測試其撞擊感度為24%,摩擦感度為20%。實施例7稱取200g超細高氯酸銨,加入至1000g正庚烷中,在40kHz頻率下超聲分散5min后進行攪拌成懸濁液,將0.5g鍵合劑LBA-332溶解于25g丙酮中,加入至高氯酸銨懸濁液中,加熱至40℃,在攪拌500rpm,真空度為150mbar下處理8min,獲得鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液。稱取2g氧化石墨烯,加入至50g正庚烷中,在40kHz頻率下超聲分散10min后進行攪拌成懸濁液,將其加入鍵合劑修飾后的高氯酸銨懸濁液中,在40℃、600rpm下施加150mbar真空處理15min,再向懸濁液中加入40g濃度為5%的70號石蠟/石油醚溶液,繼續在該溫度下施加真空處理15min,將物料過濾、正庚烷洗滌,并在65℃下干燥36h,即可得到低感度超細高氯酸銨復合材料產品196.6g。機械感度測試其撞擊感度為0%,摩擦感度為4%。盡管這里參照本發明的多個解釋性實施例對本發明進行了描述,但是,應該理解,本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式,這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。更具體地說,在本申請公開的范圍內,可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外,對于本領域技術人員來說,其他的用途也將是明顯的。