一種具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩的制作方法

本申請涉及一種RHO-SAPO分子篩的制備方法，屬于分子篩合成領域。

背景技術：

磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n)是美國聯合碳化物公司(UCC)在1984年開發的一系列由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面體共頂點連接構成三維開放骨架結構的分子篩材料(USP 4,440,871)。Si原子同晶取代中性磷酸鋁骨架結構中部分的P或同時取代P和Al原子位置，使骨架產生凈的負電荷，引起質子酸性，從而賦予SAPO分子篩催化和氣體吸附分離等性能。

磷酸硅鋁分子篩的結構種類多樣，包括具有12環大孔的SAPO-5，SAPO-37和SAPO-40，具有10環中孔的SAPO-11和SAPO-41以及具有8環小孔的SAPO-34，SAPO-18和SAPO-35等。其中以SAPO-34分子篩為代表的具有小孔大籠結構的SAPO分子篩近幾年備受關注。SAPO-34分子篩具有CHA結構類型，雙6元環按照ABC方式堆積成帶8元環孔口的橢球形籠和三維交叉孔道結構，孔徑約0.38×0.38nm，籠的大小約1.0×0.67×0.67nm。該分子篩由于其具有適宜的孔道結構、中等偏強的酸性質和高的水熱穩定性已被成功應用于MTG、MTO和DeNOx等過程。

最近，我們甲醇制烯烴國家工程實驗室連續報道了一例具有RHO分子篩結構的SAPO分子篩的合成及其應用(Chem.Mater.2011，23，1406-1413；Microporous Mesoporous Mater.2011，144，112-119；Chemsuschem，2013，6，911-918)。RHO分子篩骨架結構由α籠通過雙八元環連接形成，屬立方晶系，主孔道由雙八元環構成。該分子篩是同時具有8元環孔口(0.36nm×0.36nm)和α大籠結構。

已報道的合成方法所獲得的RHO-SAPO分子篩晶體粒度均在微米級，且僅具有微孔結構。

為提高RHO-SAPO分子篩作為催化劑或者氣體吸附分離劑時的傳質，進而提高其催化劑壽命和氣體吸附分離效率，有必要提供一種具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩及其合成方法。

技術實現要素：

根據本申請的一個方面，提供一種具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩，該分子篩同時具有介孔和微孔，用作催化劑或者氣體吸附分離劑時的傳質，能夠大幅提高催化劑壽命和氣體吸附分離效率。

所述具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩，其特征在于，所述RHO-SAPO分子篩含有平均孔徑在2nm～20nm之間的介孔。

優選地，所述具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩中，硅元素的質量百分含量為7％～16％。

優選地，所述具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩為由粒徑在10nm～50nm之間的一次晶粒聚集形成的粒徑在2μm～5μm之間的二次晶粒。進一步優選地，所述一次晶粒為單晶。更進一步優選地，所述二次晶粒為球形。

根據本申請的又一方面，提供所述具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩的合成方法，該方法通過在合成過程中的適當步驟加入適量的表面活性劑，能夠簡單、高效的得到高純度的具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩產品。

所述具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩的合成方法，其特征在于，至少包括以下步驟：

a)將鋁源、磷源、硅源、有機胺模板劑R和水混合，得到混合物I：

b)向所述步驟a)得到的混合物I中加入陽離子表面活性劑S，攪拌均勻，得到具有如下摩爾比例的混合物II：

Al∶P∶Si∶R∶S∶H₂O＝0.5～1.5∶0.5～2.0∶0.4～2∶1.5～3∶0.05～1.0∶30～100；

c)將步驟b)所得混合物II在150～240℃的晶化溫度下晶化12～72小時；

d)待步驟c)晶化結束后，固體產物經分離、洗滌、干燥，即得所述 具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩。

優選地，步驟b)中所述混合物II中的摩爾配比為：

Al∶P∶SiO₂∶R∶S∶H₂O＝1∶0.7～1.5∶0.5～1∶1～2∶0.1～0.8∶50～70。

優選地，步驟a)中所述鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氫氧化鋁中的至少一種。

優選地，步驟a)中所述磷源選自磷酸、亞磷酸和五氧化二磷中的至少一種。

優選地，步驟a)中所述硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠和白炭黑中的至少一種。

優選地，步驟a)中所述有機胺模板劑R選自二乙胺、三乙胺、嗎啉中的至少一種。

優選地，步驟b)中所述陽離子表面活性劑S選自具有式I所示化學結構式的化合物中的至少一種：

其中，R選自碳原子數為5～20之間的烴基；X選自F、Cl、Br、I中的至少一種。優選地，式I中R選自碳原子數為5～20之間的烷基。進一步優選地，所述烷基為直鏈烷基。所述烴基為任意烴類化合物分子上失去1個氫原子所形成的基團。所述烷基為任意烷烴化合物分子上失去1個氫原子所形成的基團。更進一步優選地，步驟b)中所述陽離子表面活性劑S選自十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基溴化銨中的至少一種。

優選地，步驟c)中晶化溫度為180～220℃，晶化時間為24～48小時。

根據本申請的又一方面，提供一種用于酸催化反應的催化劑，其特征在于，由上述任一具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩中的 至少一種和/或根據上述任一方法合成的具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩中的至少一種經400～700℃空氣中焙燒后得到。

根據本申請的又一方面，提供一種用于合成環碳酸酯的催化劑，其特征在于，由上述任一具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩中的至少一種和/或根據上述任一方法合成的具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩中的至少一種經400～700℃空氣中焙燒后得到。優選地，所述合成環碳酸酯是二氧化碳與含氧化合物通過環加成反應合成環碳酸酯。

本申請能產生的有益效果包括但不限于：

(1)本申請提供的具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩，同時具有介孔和微孔，用作催化劑或者氣體吸附分離劑時的傳質，能夠大幅提高催化劑壽命和氣體吸附分離效率，有利于RHO-SAPO分子篩的實際工業應用。

(2)本申請提供的具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩的合成方法，能夠簡單、高效的得到高純度的具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩產品。

(3)本申請提供的用于合成環碳酸酯的催化劑，用于二氧化碳環加成合成環碳酸酯的反應，無需溶劑、其他助劑和共催化劑，反應條件溫和，環碳酸酯收率高，所得產品易于分離提純。

附圖說明

圖1為樣品1^#的掃描電子顯微鏡照片。

圖2為樣品1^#局部放大的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為樣品1^#一次晶粒上的選區電子衍射圖。

具體實施方式

下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。

未做特殊說明的情況下，本申請的測試條件如下：

樣品物相分析采用X射線粉末衍射分析(XRD)，在采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射線衍射儀上測定，Cu靶，Kα輻射源電壓40KV，電流40mA。

樣品組成采用X-射線熒光光譜(XRF)分析，在飛利浦公司(Philips)的Magix-601型X-射線熒光光譜儀上測定。

SEM形貌分析采用中國科學院科學儀器廠SU8020型及TM3000掃描電子顯微鏡。

一次晶粒的選區電子衍射圖在日本電子公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡上測得。

樣品收率的計算方法為：產物質量×75％/(初始凝膠中無機物干基質量+RHO-SAPO前驅體質量)×100％。

實施例1 樣品1^#～樣品8^#的制備

將擬薄水鋁石、磷酸(85wt％)、正硅酸乙酯、三乙胺(簡寫為R)和水混合均勻，得到混合物I；然后向混合物I中加入十六烷基三甲基溴化銨(簡寫為S)，得到混合物II，混合物II中的摩爾比例為Al∶P∶Si∶R∶S∶H₂O＝0.5∶0.7∶0.4∶2∶0.05∶30。將混合物II移至不銹鋼高壓反應釜中，150℃下晶化72h。晶化結束后，將固體產物離心，洗滌，在100℃空氣中烘干后，即得所述具有中、微孔復合孔道結構的RHO-SAPO分子篩，記為樣品1^#。稱重計算得到樣品1^#的產率為90wt％。

樣品2^#～樣品8^#的制備步驟與樣品1^#相同，所采用的原料及配料、晶化條件、樣品收率、樣品組成和粒徑范圍詳見表1。

表1

實施例2 樣品1^#～樣品8^#的化學組成測定

采用X熒光分析(XRF)測定了實施例1中所制備的樣品1^#～樣品8^#的化學組成，樣品1^#～8^#中Si元素、Al元素和P元素的比例如表1所示。

實施例2 樣品1^#～樣品8^#的XRD表征

對實施例1中所制備的樣品1^#～樣品8^#進行XRD表征，結果顯示，以樣品1^#為典型代表，其XRD數據結果見表2。樣品2^#～樣品8^#的XRD數據結果與表2接近，即峰位置和形狀相同，依合成條件的變化峰相對峰強度在±10％范圍內波動，表明合成產物均為具有RHO純相結構的SAPO分子篩，樣品結晶度高。

表2

實施例4 樣品1^#～樣品8^#的形貌分析

采用掃描電鏡對樣品1^#～樣品8^#的形貌進行分析。結果顯示，樣品1^#～樣品8^#的均為由粒徑在10nm～50nm之間的一次晶粒聚集形成的粒徑在2μm～5μm之間的球形二次晶粒。以樣品1^#為典型代表，其掃描電鏡照片如圖1和圖2所示。

實施例5 樣品1^#～樣品8^#的選區電子衍射分析

對實施例1中所制備的樣品1^#～樣品8^#的一次晶粒進行選區電子衍射分析。結果顯示，樣品1^#～樣品8^#的一次晶粒均顯示了獨立的衍射斑點，說明各樣品中的一次晶粒均為單晶體。以樣品1^#為典型代表，其選區電子衍射圖如圖3所示。

實施例6 樣品1^#～樣品8^#的氮氣物理吸附表征

對實施例1中所制備的樣品1^#～樣品8^#進行氮氣物理吸附表征。所采用儀器為Micromeritics Tristar3000型氮氣物理吸附儀。在進行氮氣物理吸附表征之前，對所得到的樣品1^#～樣品8^#進行預處理，預處理步驟如下：在常溫下將分子篩樣品抽真空處理；當達到真空條件后，在130℃處理2h；之后在350℃處理2h。氮氣物理吸附結果表明，樣品1^#～樣品8^#微孔孔徑為2～20nm，均含有介孔結構，各樣品中介孔的平均孔徑詳見表1。

實施例7 催化性能評價

分別采用樣品1^#、樣品3^#、樣品5^#和樣品7^#作為催化劑，用于CO₂與環氧氯丙烷的環加成合成環碳酸酯的反應。具體步驟為：在100mL不銹鋼高壓反應釜中依次加入0.2g的樣品和2mL環氧氯丙烷，通入CO₂， 在壓力800Mpa、120℃的條件下反應4小時。反應產物由氣相色譜分析(Varian3800，FID檢測器，毛細管柱PoraPLOT Q-HT)，結果示于表3。

環氧氯丙烷轉化率＝(原料中環氧氯丙烷的摩爾數-產物中環氧氯丙烷的摩爾數)÷原料中環氧氯丙烷的摩爾數×100％

環碳酸酯收率＝產物中環碳酸酯的摩爾數÷原料中環氧氯丙烷的摩爾數×100％

由表3數據可以看出，根據本中請方法制備得到的樣品，作為催化劑用于CO₂與環氧氯丙烷的環加成合成環碳酸酯的反應，表現出了良好的催化性能，且無需溶劑、其他助劑和共催化劑，反應條件溫和，環碳酸酯收率高，所得產品易于分離提純。

表3

以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。