片狀納米γ-氧化鋁的制備方法與流程

本發明涉及一種片狀納米γ-氧化鋁的水熱合成法，特別適用于金屬負載型催化劑的高比表面積納米片狀γ-氧化鋁載體的合成。

背景技術：

具有介孔結構的活性氧化鋁是最重要的催化劑載體和吸附劑之一，廣泛應用于石油加工催化劑和污水處理等領域。到目前為止，人們已經發現8種晶態的氧化鋁，其中γ-氧化鋁因為具有較大的比表面積和孔容、孔分布可調控、熱穩定性較好等優點，得到了廣泛的運用，廣泛應用于各個領域，如催化合成、石油化工等方面。催化劑載體的重要性質之一是它的介孔結構特征和比表面積。對催化劑載體的要求首先是能提供盡可能大的反應接觸面積，以提高活性組分的分散度。其次是孔徑，孔徑過大，載體的比表面積就會減小；孔徑過小，給反應物的擴散帶來不利的影響，從而影響催化劑的活性。同時，具有介孔結構的γ-氧化鋁的潛在應用不止依賴于其多孔性和較大的比表面積，γ-氧化鋁的微觀結構對于負載型催化劑來說，也有很重要的影響。γ-氧化鋁的形貌對于催化劑有雙重作用，一是調控催化劑的的孔結構，工業催化劑用氧化鋁載體的孔結構一般是由近球形氧化鋁粒子堆積而成的縫隙性孔結構；二是不同形貌氧化鋁載體的表面性質不同，從而與所負載活性相的作用不同。γ-氧化鋁載體可以由前驅體轉化而來，控制前驅體的形貌可以間接控制γ-氧化鋁載體的形貌。

CN201410142128.1公開了一種片狀氧化鋁的制備方法，該方法的制備過程如下：將一定粒度的氫氧化鋁粉末加入表面活性劑和水，研磨直至均勻，烘干，灼燒，得到γ-氧化鋁；然后向得到的γ-氧化鋁中加入晶籽、礦化劑和水混勻，繼續研磨，然后再次烘干，經最后煅燒，得到粒度在20 ~ 100 μm之間的六角形片狀氧化鋁。該發明采用氫氧化鋁固體為原料，簡化了生產步驟，無廢液和廢氣產生。但此工藝需要多次煅燒，產物性狀依賴于原料，不利于推廣。

CN201110004480.5公開了一種片狀γ相納米氧化鋁的制備方法，該方法的制備過程如下：1）將純度大于99.5%，粒度為95 ~ 100 μm的鋁粉材料，放入設備容積為2.5升，功率為0.12KW的滾壓振動磨機，研磨2h-3h；2）將步驟1制備的鋁粉與自來水按重量比1:10混合，然后放入超聲震蕩器，超聲分散2-4h，制備得到白色乳狀Al(OH)₃膠體；3）再將白色乳狀Al(OH)₃膠體放入恒溫干燥箱，80℃干燥6h，得到Al(OH)₃粉末；4）最后將Al(OH)₃粉末放入箱式電阻爐，160℃-210℃恒溫干燥4h，取出即可得到片狀γ相氧化鋁。該發明無需添加任何添加劑，且能耗低，無污染。但此工藝需要對原材料進行加工處理，對設備要求較高。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種片狀納米γ-氧化鋁的制備方法。該方法無中和、老化等繁瑣步驟，具有工藝簡單，反應步驟少等特點。本發明能得到具有均一片狀結構且具有較大比表面積的γ-氧化鋁粉體。

本發明的片狀納米γ-氧化鋁的制備方法，包括如下內容：（1）將無機鋁鹽和尿素通過溶解在水中得到透明溶液，將溶液轉移至高壓反應釜中；向高壓反應釜中通入一氧化碳或一氧化碳與氫氣的混合氣，維持一定壓力和溫度進行反應；（3）反應結束后，反應物料經過濾、洗滌和干燥得到一水軟鋁石前驅體，焙燒后得到片狀納米γ-氧化鋁。

本發明方法中，步驟（1）所述的無機鋁鹽為乙酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、溴化鋁、氟化鋁或氯化鋁中的一種或幾種。

本發明方法中，步驟（1）所述的無機鋁鹽的鋁離子和尿素的摩爾比為1:2~1：10。

本發明方法中，步驟（2）所述的壓力為0.2~2.8MPa，優選0.5~1.5MPa，所述的溫度為110~240℃，優選130~180℃，反應時間為12~24h。本發明方法中，步驟（2）所述的一氧化碳與氫氣的混合氣的以任意比例混合，優選一氧化碳與氫氣的體積比為1：10~10：1。

本發明方法中，步驟（2）優選按照如下方式進行：向高壓反應釜中通入一氧化碳或一氧化碳與氫氣的混合氣，維持壓力在0.5~1.5MPa，溫度為130~180℃進行反應，反應2~6h后，通過高壓反應釜的泄壓閥緩慢釋放出體系內的氣體（主要為水蒸氣），使壓力降至0.5MPa以下，優選0.4~0.2MPa，停止泄壓，繼續反應6~22h。

本發明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為50℃~110℃，干燥時間為2~12h。

本發明方法中，步驟（2）所述的焙燒溫度為500℃~600℃，焙燒時間為2~12h。

本發明方法制得的納米γ-氧化鋁呈片狀，比表面積為240~290m²/g，平均孔徑5~8nm。

該產品適用于作為負載型金屬催化劑的載體，特別適用于作為加氫脫硫反應催化劑的載體。

本發明γ-氧化鋁載體的制備過程包括以下化學反應：

本發明方法在制備一水軟鋁石前驅體的過程中通入一氧化碳或一氧化碳與氫氣的混合氣，一方面，過量的一氧化碳（或混合氣）會降低二氧化碳的相對濃度，從而減少二氧化碳與鋁離子接觸的機會；另一方面，通入的氣體會與二氧化碳競爭吸附在鋁離子表面，從而抑制反應（4）的進行，最后反應按照（3）、（5）進行，生成一水軟鋁石前驅體。一水軟鋁石屬于正交晶系，在晶體生長過程中因為各向異性生長，最后形成了葉片狀的納米片結構。高壓釜反應過程的泄壓過程，進一步濃縮膠團的晶化體系，有利于晶體的生長。

附圖說明

圖1為實施例1中一水軟鋁石前驅體的TEM圖。

圖2為實施例1中納米γ-氧化鋁的TEM圖。

圖3為對比例1中γ-氧化鋁的TEM圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1

將7.5g硝酸鋁、6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉移至高壓反應釜中，通入一氧化碳以排出反應釜內的空氣，而后將反應釜壓力設置為0.3MPa，以背壓閥控制反應釜壓力。將反應釜升溫到130℃，反應24小時。反應結束后，待反應釜自然冷卻至室溫，排出反應釜內氣體，打開反應釜，收集反應漿液。將反應漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復洗滌3次后，將濾出物轉移至80℃烘箱中干燥8小時，得到γ-氧化鋁前驅體-一水軟鋁石。最后將一水軟鋁石放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到550℃，保持6小時后自然冷卻，得到葉片狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為257m²/g，平均孔徑為6.8nm。

實施例2

將6.6g硫酸鋁、6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉移至高壓反應釜中，通入一氧化碳以排出反應釜內的空氣，而后將反應釜壓力設置為0.3MPa，以背壓閥控制反應釜壓力。將反應釜升溫到130℃，反應24小時。反應結束后，待反應釜自然冷卻至室溫，排出反應釜內氣體，打開反應釜，收集反應漿液。將反應漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復洗滌3次后，將濾出物轉移至80℃烘箱中干燥8小時，得到γ-氧化鋁前驅體—一水軟鋁石。最后將一水軟鋁石放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到550℃，保持6小時后自然冷卻，得到葉片狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為247m²/g，平均孔徑為6.5nm。

實施例3

將7.5g硝酸鋁、6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉移至高壓反應釜中，通入一氧化碳以排出反應釜內的空氣，而后將反應釜壓力設置為0.8MPa，以背壓閥控制反應釜壓力。將反應釜升溫到170℃，反應12小時。反應結束后，待反應釜自然冷卻至室溫，排出反應釜內氣體，打開反應釜，收集反應漿液。將反應漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復洗滌3次后，將濾出物轉移至80℃烘箱中干燥8小時，得到γ-氧化鋁前驅體—一水軟鋁石。最后將一水軟鋁石放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到550℃，保持6小時后自然冷卻，得到葉片狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為261m²/g，平均孔徑為6.7nm。

實施例4

將7.5g硝酸鋁、3.6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉移至高壓反應釜中，通入一氧化碳以排出反應釜內的空氣，將反應釜壓力設置為0.9MPa，反應釜內反應溫度為175℃，反應4小時后，通過高壓反應釜的泄壓閥緩慢釋放出體系內的氣體（主要為水蒸氣），使壓力降至0.3MPa，停止泄壓，繼續反應12h，反應結束后，待反應釜自然冷卻至室溫，排出反應釜內氣體，打開反應釜，收集反應漿液。將反應漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復洗滌3次后，將濾出物轉移至90℃烘箱中干燥6小時，得到γ-氧化鋁前驅體—一水軟鋁石。最后將一水軟鋁石放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到550℃，保持6小時后自然冷卻，得到葉片狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為272m²/g，平均孔徑為7.3nm。

實施例5

將7.5g硝酸鋁、6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉移至高壓反應釜中，通入一氧化碳以排出反應釜內的空氣，而后將反應釜壓力設置為2.0MPa，以背壓閥控制反應釜壓力。將反應釜升溫到215℃，反應24小時。反應結束后，待反應釜自然冷卻至室溫，排出反應釜內氣體，打開反應釜，收集反應漿液。將反應漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復洗滌3次后，將濾出物轉移至60℃烘箱中干燥12小時，得到γ-氧化鋁前驅體—一水軟鋁石。最后將一水軟鋁石放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到500℃，保持10小時后自然冷卻，得到葉片狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為269m²/g，平均孔徑為6.9nm。

對比例1

將7.5g硝酸鋁、6g尿素加入70mL去離子水中，磁力攪拌20分鐘，得到無色透明溶液。然后將溶液轉移至高壓反應釜中，不通一氧化碳，密閉反應釜。將反應釜升溫到120℃，反應24小時。反應結束后，待反應釜自然冷卻至室溫，排出反應釜內氣體，打開反應釜，收集反應漿液。將反應漿液抽濾，并用去離子水洗滌濾出物反復洗滌3次后，將濾出物轉移至80℃烘箱中干燥8小時，得到γ-氧化鋁前驅體-碳酸鋁銨。最后將碳酸鋁銨放入馬弗爐中焙燒，以2℃/min從室溫升溫到550℃，保持6小時后自然冷卻，得到棒狀納米γ-氧化鋁。所得的γ-氧化鋁的比表面積為235m²/g，平均孔徑為6.9nm。