本發明屬于納米材料領域，具體為一種納米氧化鋁濃縮漿及其制備方法。
背景技術：
納米氧化鋁在陶瓷、涂料、纖維、橡膠等領域有著重要的應用。已經發現納米Al2O3粉體對250nm以下的紫外光有很強的吸收能力，若加入涂料中，則有可能提高有機涂層的抗老化能力；若加入橡膠或塑料中可以提高它們的耐磨性；若加入防曬油、化妝品中，則它可改善其抗紫外性能。用含有納米Al2O3的纖維制成的衣物具有紅外吸收功能。同時納米Al2O3拋光液還可以做為高級光學玻璃及寶石的拋光。但由于納米氧化鋁的比表面積大、表面懸浮鍵多，特別容易形成團聚體，團聚體的產生將使納米氧化鋁在分散介質中的作用明顯下降。因此納米氧化鋁能否有效穩定分散是納米氧化鋁應用的關鍵問題。
美國專利USP5,877,106提及制備50～100nm氧化鋁的方法，由此納米氧化鋁制備催化劑和催化劑載體可用于發動機廢氣處理。美國專利USP 5,972,820報道了一種制備穩定的平均粒徑在1～50nm氧化鋁的方法。這些專利中都未提到如何分散納米氧化鋁的方法。
在多數情況下，納米氧化鋁粒子的成功使用強烈地依賴于納米粒子分散于液相中的能力。一些特殊應用領域，如：化妝品、涂料、紡織、拋光和催化等，都需要粒子很好的分散并且穩定地存在，不能出現團聚等現象，才能很好地展示納米粒子的活性。為了滿足這樣的需要，現在就有人專門研究如何把納米粉制備成高度分散的濃縮漿后再應用。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種納米氧化鋁濃縮漿及其制備方法，該濃縮漿分散性好、貯存穩定、固體含量高、粘度低、相容性強，并且具有防腐功能。
本發明的技術方案是：
一種納米氧化鋁濃縮漿，按重量份數計，該濃縮漿由一次粒子的平均粒徑在50nm以下的納米氧化鋁100份、有機緩蝕劑5～10份、防銹顏料0.1～0.3份、助劑0.3～0.6份、有機溶劑15～20份組成；
有機緩蝕劑是對硝基月桂酸鈉、對硝基月桂酸鉀、對硝基軟脂酸鈉、對硝基軟脂酸鉀、對硝基硬脂酸鈉或對硝基硬脂酸鉀，分子結構如下：
其中，M代表鈉離子或鉀離子，R代表月桂酸、軟質酸或硬質酸的長鏈；
或者，有機緩蝕劑是間硝基月桂酸鈉、間硝基月桂酸鉀、間硝基軟脂酸鈉、間硝基軟脂酸鉀、間硝基硬脂酸鈉或間硝基硬脂酸鉀，分子結構如下：
其中，M代表鈉離子或鉀離子，R代表月桂酸、軟質酸或硬質酸的長鏈；
防銹顏料是含鍶的磷酸鹽、含鋅的磷酸鹽、含鋁的磷酸鹽之一種或兩種以上；有機溶劑是苯類有機溶劑、酯類有機溶劑和酮類有機溶劑的混合溶劑。含鍶的磷酸鹽，如：德國Heubach公司的SRPP或SAPP等；含鋅的磷酸鹽，如：正磷酸鋅或多聚磷酸鋅等；含鋁的磷酸鹽，如：三聚磷酸鋁等。
一般的有機緩蝕劑主要是含未配對電子元素，如：O、N、S的化合物和各種含有極性基團的化學物質，特別是含有氨基、醛基、羧基、羥基、巰基的各種化合物。而本發明對硝基或間硝基的有機緩蝕劑為含有-C6H5NO2結構的化合物，它與普通含NO3-(硝酸根)、NO2-(亞硝酸根)及其它含N的有機緩蝕劑顯著不同。本發明的有機緩蝕劑可與防銹顏料協同作用，應用到涂層中可與金屬界面會形成磷化膜，起到防腐蝕作用。
所述的納米氧化鋁濃縮漿，苯類有機溶劑、酯類有機溶劑和酮類有機溶劑的重量比例為1：(3～6)：(11～13)，可以起到一定的消泡作用，從而省略消泡劑。并且，苯類有機溶劑用量較少，有利于環保。
所述的納米氧化鋁濃縮漿，苯類有機溶劑為甲苯或二甲苯，酯類有機溶劑為醋酸乙酯或醋酸丁酯，酮類有機溶劑為丙酮或環己酮。
所述的納米氧化鋁濃縮漿，助劑為涂料制備過程中經常使用的防沉劑、潤濕分散劑和流平劑。
所述的納米氧化鋁濃縮漿的制備方法，具體步驟如下：
(1)按比例稱量各組分；
(2)將有機緩蝕劑、防銹顏料、助劑與有機溶劑混合均勻；
(3)在高速分散機不停轉動過程中逐漸加入納米氧化鋁粉，全部所需納米氧化鋁粉加入以后，再繼續分散5～30分鐘，分散機轉速為1500～2500rpm；
(4)將所得的納米氧化鋁漿料在球磨機或砂磨機中研磨1～10小時，使其平均粒徑在100納米以下(一般為10～100納米)，獲得納米氧化鋁濃縮漿。
本發明中，有機緩蝕劑的對硝基或間硝基是在與直鏈羧酸鹽最后一個烴基相連的酯的苯環上。簡單地說，對硝基或間硝基是在羧酸鹽化合物中的苯環上。
上述化學反應式中，n＝8,12,16分別對應月桂酸、軟脂酸和硬脂酸，M代表Na或K。
本發明研磨分散設備是涂料制造過程中的常用設備，包括高速分散機、砂磨機和球磨機等。
本發明的優點及有益效果如下：
1、本發明根據納米氧化鋁分散體的研究現狀，開發出了一種高固含量的納米氧化鋁濃縮漿，納米氧化鋁能穩定均勻地分散存在，形成高度分散化、均勻化和穩定化的分散體系，所用的添加劑組成簡單，對人體和環境沒有任何污染，而且該濃縮漿的制備工藝十分簡單，極大的發揮了納米材料功能改性的作用，并且該分散體能實現工業化生產。
2、本發明由于采用納米材料、防銹顏料與有機緩蝕劑復合使用的技術方案，使得納米氧化鋁濃縮漿的抗滲透性、耐腐蝕性顯著提高。同時，所用有機緩蝕劑、防銹顏料無毒，有利于環保。
3、本發明納米氧化鋁濃縮漿具有貯存穩定性好，不易沉底等特點。最少可保持六個月不沉淀、不分層，最好的可在一年半以上，可以滿足貯存穩定性的要求。
4、利用本發明的技術制備出的納米氧化鋁濃縮漿分散性好，平均粒度在100nm以下，解決了納米粉十分容易團聚的問題，能夠使納米氧化鋁優異的納米 特性充分體現出來。
5、本發明制備出的納米氧化鋁濃縮漿固含量最高可達80％以上，并且該濃縮漿粘度低(小于500mPa·s)，易于使用，是一種高濃度高分散體系，提高了納米氧化鋁的使用效率。該納米氧化鋁濃縮漿適用于涂料、陶瓷、橡膠、日用化工、磁性材料、電子材料、油墨、紡織、化妝品和膠粘劑等多種領域。
具體實施方式
下面，通過實施例對本發明進一步詳細闡述。
實施例1
按重量份數計，納米氧化鋁濃縮漿由一次粒子的平均粒徑在50nm以下的納米氧化鋁100份、有機緩蝕劑8份、防銹顏料0.2份、助劑0.5份、有機溶劑18份組成。其中，有機緩蝕劑為對硝基月桂酸鈉，防銹顏料為含鍶的磷酸鹽SRPP，助劑為：BYK-P104S潤濕分散劑(德國畢克化學BYK公司)0.2份、BYK-310流平劑(德國畢克化學BYK公司)0.2份、BENTONE 34有機膨潤土防沉劑(美國RHEOX公司)0.1份，有機溶劑為：甲苯1份、醋酸乙酯5份、丙酮12份。
納米氧化鋁濃縮漿的制備方法，具體步驟如下：
(1)按比例稱量各組分；
(2)將有機緩蝕劑、防銹顏料、助劑與有機溶劑混合均勻；
(3)在高速分散機不停轉動過程中逐漸加入納米氧化鋁粉，全部所需納米氧化鋁粉加入以后，再繼續分散15分鐘，分散機轉速為2000rpm；
(4)將所得的納米氧化鋁漿料在球磨機或砂磨機中研磨5小時，使其平均粒徑在80納米以下，獲得納米氧化鋁濃縮漿。
實施例2
按重量份數計，納米氧化鋁濃縮漿由一次粒子的平均粒徑在50nm以下的納米氧化鋁100份、有機緩蝕劑5份、防銹顏料0.3份、助劑0.3份、有機溶劑15份組成。其中，有機緩蝕劑為對硝基軟脂酸鈉，防銹顏料為含鍶的磷酸鹽SAPP，助劑為：DISPERBYK-106潤濕分散劑(德國畢克化學BYK公司)0.1份、BYK-VP-354流平劑(德國畢克化學BYK公司)0.1份、BENTONE 27有機膨潤土防沉劑(美國RHEOX公司)0.1份，有機溶劑為：二甲苯1份、醋酸丁酯3份、環己酮11份。
納米氧化鋁濃縮漿的制備方法，具體步驟如下：
(1)按比例稱量各組分；
(2)將有機緩蝕劑、防銹顏料、助劑與有機溶劑混合均勻；
(3)在高速分散機不停轉動過程中逐漸加入納米氧化鋁粉，全部所需納米氧化鋁粉加入以后，再繼續分散10分鐘，分散機轉速為2500rpm；
(4)將所得的納米氧化鋁漿料在球磨機或砂磨機中研磨6小時，使其平均粒徑在60納米以下，獲得納米氧化鋁濃縮漿。
實施例3
按重量份數計，納米氧化鋁濃縮漿由一次粒子的平均粒徑在50nm以下的納米氧化鋁100份、有機緩蝕劑10份、防銹顏料0.1份、助劑0.6份、有機溶劑20份組成。其中，有機緩蝕劑為對硝基硬脂酸鈉，防銹顏料為正磷酸鋅，助劑為：DISPERBYK-110潤濕分散劑(德國畢克化學BYK公司)0.2份、BYK-310流平劑(德國畢克化學BYK公司)0.2份、BENTONE SD-2有機膨潤土防沉劑(美國RHEOX公司)0.2份，有機溶劑為：甲苯1份、醋酸丁酯6份、環己酮13份。
納米氧化鋁濃縮漿的制備方法，具體步驟如下：
(1)按比例稱量各組分；
(2)將有機緩蝕劑、防銹顏料、助劑與有機溶劑混合均勻；
(3)在高速分散機不停轉動過程中逐漸加入納米氧化鋁粉，全部所需納米氧化鋁粉加入以后，再繼續分散30分鐘，分散機轉速為1500rpm；
(4)將所得的納米氧化鋁漿料在球磨機或砂磨機中研磨4小時，使其平均粒徑在40納米以下，獲得納米氧化鋁濃縮漿。
實施例4
按重量份數計，納米氧化鋁濃縮漿由一次粒子的平均粒徑在50nm以下的納米氧化鋁100份、有機緩蝕劑7份、防銹顏料0.2份、助劑0.4份、有機溶劑17份組成。其中，有機緩蝕劑為間硝基月桂酸鉀，防銹顏料為多聚磷酸鋅，助劑為：BYK-P104S潤濕分散劑(德國畢克化學BYK公司)0.2份、BYK-310流平劑(德國畢克化學BYK公司)0.1份、BENTONE 34有機膨潤土防沉劑(美國RHEOX公司)0.1份，有機溶劑為：二甲苯1份、醋酸乙酯5份、丙酮11份。
納米氧化鋁濃縮漿的制備方法，具體步驟如下：
(1)按比例稱量各組分；
(2)將有機緩蝕劑、防銹顏料、助劑與有機溶劑混合均勻；
(3)在高速分散機不停轉動過程中逐漸加入納米氧化鋁粉，全部所需納米氧化鋁粉加入以后，再繼續分散20分鐘，分散機轉速為2000rpm；
(4)將所得的納米氧化鋁漿料在球磨機或砂磨機中研磨8小時，使其平均粒徑在80納米以下，獲得納米氧化鋁濃縮漿。
實施例5
按重量份數計，納米氧化鋁濃縮漿由一次粒子的平均粒徑在50nm以下的納米氧化鋁100份、有機緩蝕劑6份、防銹顏料0.3份、助劑0.4份、有機溶劑19份組成。其中，有機緩蝕劑為間硝基軟脂酸鉀，防銹顏料為三聚磷酸鋁，助劑為：DISPERBYK-106潤濕分散劑(德國畢克化學BYK公司)0.1份、BYK-VP-354流平劑(德國畢克化學BYK公司)0.2份、BENTONE 27有機膨潤土防沉劑(美國RHEOX公司)0.1份，有機溶劑為：甲苯1份、醋酸乙酯6份、丙酮12份。
納米氧化鋁濃縮漿的制備方法，具體步驟如下：
(1)按比例稱量各組分；
(2)將有機緩蝕劑、防銹顏料、助劑與有機溶劑混合均勻；
(3)在高速分散機不停轉動過程中逐漸加入納米氧化鋁粉，全部所需納米氧化鋁粉加入以后，再繼續分散5分鐘，分散機轉速為2500rpm；
(4)將所得的納米氧化鋁漿料在球磨機或砂磨機中研磨3小時，使其平均粒徑在60納米以下，獲得納米氧化鋁濃縮漿。
實施例6
按重量份數計，納米氧化鋁濃縮漿由一次粒子的平均粒徑在50nm以下的納米氧化鋁100份、有機緩蝕劑9份、防銹顏料0.1份、助劑0.5份、有機溶劑16份組成。其中，有機緩蝕劑為間硝基硬脂酸鉀，防銹顏料為三聚磷酸鋁，助劑為：DISPERBYK-110潤濕分散劑(德國畢克化學BYK公司)0.2份、BYK-310流平劑(德國畢克化學BYK公司)0.1份、BENTONE SD-2有機膨潤土防沉劑(美國RHEOX公司)0.2份，有機溶劑為：二甲苯1份、醋酸丁酯4份、環己酮11份。
納米氧化鋁濃縮漿的制備方法，具體步驟如下：
(1)按比例稱量各組分；
(2)將有機緩蝕劑、防銹顏料、助劑與有機溶劑混合均勻；
(3)在高速分散機不停轉動過程中逐漸加入納米氧化鋁粉，全部所需納米氧化鋁粉加入以后，再繼續分散25分鐘，分散機轉速為1500rpm；
(4)將所得的納米氧化鋁漿料在球磨機或砂磨機中研磨9小時，使其平均粒徑在40納米以下，獲得納米氧化鋁濃縮漿。
表1
從表1可以看出，本發明納米氧化鋁濃縮漿具有較好的貯存穩定性、較小的平均粒度和較高的耐鹽霧性。
應用例
將本發明用于制備具有高耐蝕性的無鉻納米復合環氧涂料，由兩組分構成，制備過程如下：
(1)組分一的制備方法：在分散缸中加入50kg雙酚A型環氧樹脂E-51，加入丙酮26kg，然后加入上述實施例1～6納米氧化鋁濃縮漿3kg，利用高速分散機在400rpm分散10分鐘，再加入鈦白粉6kg、滑石粉15kg，用高速分散機500rpm分散20分鐘；然后用臥式砂磨機研磨2小時，至細度為25微米后，過濾、包裝，制備成無鉻納米復合環氧涂料的組分一。由于采用實施例1～6納米氧化鋁濃縮漿，使組分一的制備過程大大簡化，提高了生產效率，并可以降低成本。
(2)組分二的制備方法：把80kg固化劑TY203加入分散缸中，再加入20kg環己酮，用高速分散機500rpm分散15分鐘后過濾、包裝。
兩組分按組分一：組分二＝4：1(重量比)配比攪拌后制成無鉻納米復合環氧涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12鋁合金上噴涂該無鉻納米復合環氧涂料，常溫下干燥7天，干膜厚度為20±5μm。
實施結果表明，在傳統的涂料中，包括氟碳涂料、聚氨酯涂料、環氧涂料、丙烯酸涂料等，加入0.5～3wt％的納米材料濃縮漿后，性能將提高30％～50％，主要適用于：工業重防腐涂料、海洋重防腐涂料及航空涂料、高鐵涂料、風電涂料、健康家居涂料等，功效特別顯著。