一種疏水型纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠及制備方法與流程

本發明屬于納米結構材料的制備技術領域，具體涉及一種疏水型纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠及制備方法。

背景技術：

隨著科技水平的高速發展，各種保溫材料不斷推陳出新，現代保溫材料以其良好的保溫節能性能，在石油、化工、冶煉、電力部門的設備管道以及工業和民用建筑方面得到了廣泛的應用，但同時也對高溫絕熱保溫系統提出了更高的要求，不光要求有較高的熱效率，提高有效熱量的利用率，減少余熱產出，且耐高溫、輕質、高效、高穩定性等一系列性能；同時還要為工人提供優良的工作環境。

SiO₂氣凝膠是一種新型的低密度、納米多孔、非晶態且具有連續的三維網絡結構的固體，網絡直徑為1～100nm，屬于典型的介孔材料。由于其特殊多孔的性質，常用于作為吸附、隔音和絕熱材料。這些獨特的性質引發了廣大化學家、物理學家及材料學家的極大興趣。由于低溫傳熱主要是以對流和熱傳導的方式，隨著溫度的升高，當溫度超過100℃以上時，熱輻射開始起主要作用，并且會隨著溫度的升高迅速增加。另一方面由于SiO₂氣凝膠本身機械強度低，密度小，很容易掉粉。因此硅氣凝膠不能單獨作為高溫絕熱材料，必須通過摻雜改性，并與無機增強材料復合才能發揮出其在高溫絕熱性能方面的優勢。

技術實現要素：

本發明的目的旨在克服現有技術的不足，目的之一是提供一種制備工藝簡單、制備周期短、成本低廉、可連續化生產，具有良好的疏水性和綜合性能的疏水型纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠；目的之二是提供該疏水型纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠的制備方法。

本發明的目的之一可通過以下技術方案來實現：

該疏水型纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠由如下原料配制而成：

用正硅酸四乙酯：無水乙醇：去離子水：酸＝1：3.5～5：0.32：0.015體積份配比制成SiO₂溶膠；再用SiO₂溶膠：鈦白粉＝1:0.05～0.15質量份配比制成疏水型纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠產品。

本發明的目的之一還可通過以下技術方案來實現：

所述酸為0.5mol/L～1.5mol/L的HCl或HNO₃中任意一種，所述鈦白粉為金紅石型鈦白粉或銳鈦礦型鈦白粉中任意一種。

本發明的目的之二可通過以下技術方案來實現：

上面所述的一種疏水型纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠的制備方法，制備步驟如下：

(1)將正硅酸四乙酯與無水乙醇體積的2/3混合，攪拌均勻后得到溶液A；

(2)將剩余無水乙醇與去離子水、酸混合，攪拌均勻后得到溶液B；這樣做的目的是：因為若把正硅酸四乙酯和無水乙醇先混合起來，再加水或酸的時候，都會在加入位置出現一部分絮狀物，影響了穩定性和疏水效果，這是因為在加入位置正硅酸四乙酯的過快水解和縮聚造成的。(乙醇是溶劑，在正硅酸四乙酯水解過程中不參加反應；酸是作為催化劑，作用是加速正硅酸四乙酯的水解；水是參加正硅酸四乙酯的水解反應的)，因此無水乙醇分開加的目的是對水或酸起緩沖稀釋的作用。

(3)將溶液B緩慢加入到溶液A中，在50～70℃下反應1～2h，得到溶液SiO₂溶膠；

(4)按SiO₂溶膠：鈦白粉＝1:0.05～0.15質量份配比，將鈦白粉加到SiO₂溶膠中，用堿調節溶液的pH為6～7，不斷攪拌制得鈦硅復合溶膠；

(5)將步驟(4)制備得到的鈦硅復合溶膠倒入纖維氈預制件的模具中，待溶膠浸透纖維氈，倒出多余的溶膠，將鈦硅復合溶膠材料在50～70℃下靜置1～3h后形成鈦硅復合凝膠材料；

(6)將步驟(5)中得到的鈦硅復合凝膠在50～80℃下，用無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換2～4天，用表面改性劑對鈦硅復合凝膠材料進行表面改性，改性2～4天，以獲得疏水表面，再用無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換2～4天，以除去材料表面未反應的表面改性劑，從而獲得具有疏水表面的鈦硅復合凝膠材料；

(7)將步驟(6)中得到的鈦硅復合凝膠材料進行超臨界干燥，獲得疏水型纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠。

本發明的目的之二還可通過以下技術方案來實現：

所述步驟(4)中的堿為1mol/L～2mol/L的NH₃·H₂O或NaOH中任意一種。

所述步驟(5)中所用的纖維氈為玻璃纖維氈、莫來石纖維氈、碳纖維氈或玄武巖纖維氈中任一種。

所述步驟(6)中所述表面改性劑為三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅氧烷中任一種。

所述步驟(7)中所述超臨界干燥方式為CO₂或乙醇超臨界中任一種，乙醇超臨界干燥的干燥溫度為260～280℃，壓力為10～12MPa，恒溫恒壓狀態下維持2～3個小時，然后放氣取出樣品，CO₂超臨界干燥的干燥溫度為40～50℃，壓力為10～12MPa，恒溫恒壓狀 態下維持10～12個小時，然后放氣取出樣品。

相比現有技術，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明采用正硅酸四乙酯和鈦白粉為原料，生產成本低，工藝簡單，適合工業化生產。

(2)本發明制備的疏水型纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠材料能有效地阻隔材料在高溫使用時的紅外輻射傳熱，常溫熱導率可達0.021～0.029W/(m·K)，400℃的熱導率可達0.035～0.042W/(m·K)。

(3)本發明疏水效果明顯，在第7天時，憎水率為92.4％，并且制備的疏水型纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠材料不但具有一定的強度還能被折疊，可用于國防、航空航天、軍事等多個領域，且低碳環保、使用壽命長。

附圖說明

圖1是實例1所制備的一種疏水型玄武巖纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠材料的紅外測試圖；

圖2是實例2所制備的一種疏水型玻璃纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠材料的樣品圖；

圖3是實例3所制備的一種疏水型莫來石纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠材料的憎水率測試圖；

圖4是實例4所制備的一種疏水型碳纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠材料的接觸角測試圖。

具體實施方式

一種疏水型纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠及制備方法，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但發明的保護范圍并不限與此。

實施例1

將正硅酸四乙酯、無水乙醇、去離子水、0.5mol/L鹽酸按體積比為1：3.5：0.32：0.015均勻混合，混合步驟為：

(1)將正硅酸四乙酯與無水乙醇體積的2/3混合，攪拌均勻后得到溶液A；

(2)將剩余無水乙醇與去離子水、HCl混合，攪拌均勻后得到溶液B；

(3)將溶液B緩慢加入到溶液A中。

在50℃下反應1h，在攪拌狀態下，按SiO₂:TiO₂(質量比)＝1:0.05將金紅石型鈦白粉加到SiO₂溶膠中，加1mol/LNH₃·H₂O調節溶液pH值為6，不斷攪拌制得TiO₂-SiO₂復合溶膠；

將TiO₂-SiO₂復合溶膠倒入玄武巖纖維氈預制件的模具中，待溶膠浸透玄武巖纖維氈，倒出多余的溶膠，將溶膠復合材料在50℃下靜置1h后形成凝膠復合材料；將得到的凝膠復合材料在50℃下，用無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換2天，用六甲基二硅胺烷對凝膠復合材料進行表面改性2天，以獲得疏水表面，再用無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換2天，獲得具有疏水表面的凝膠復合材料；將得到的凝膠復合材料用乙醇超臨界進行干燥，干燥溫度為260℃，壓力為10MPa，恒溫恒壓狀態下維持2個小時，然后放氣取出樣品，獲得疏水型玄武巖纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠材料。

該材料的常溫熱導率為0.023W/(m·K)，400℃的熱導率為0.036W/(m·K)，如圖1所示，從圖中可以看出材料的表面有很多的疏水性甲基基團，從而使材料具有很好的疏水效果。

實施例2

將正硅酸四乙酯、無水乙醇、去離子水、0.8mol/L鹽酸按體積比為1：4：0.32：0.015均勻混合，混合步驟同實施例1。

在55℃下反應1.2h，在攪拌狀態下，按SiO₂:TiO₂(質量比)＝1:0.07將銳鈦礦型鈦白粉加到SiO₂溶膠中，加1.3mol/LNH₃·H₂O調節溶液pH值為6.3，不斷攪拌制得TiO₂-SiO₂復合溶膠；

將TiO₂-SiO₂復合溶膠倒入玻璃纖維氈預制件的模具中，待溶膠浸透玻璃纖維氈，倒出多余的溶膠，將溶膠復合材料在60℃下靜置1.5h后形成凝膠復合材料；將得到的凝膠復合材料在60℃下，用無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換2.5天，用三甲基氯硅烷對凝膠復合材料進行表面改性2.5天，以獲得疏水表面，再用無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換2.5天，獲得具有疏水表面的凝膠復合材料；將得到的凝膠復合材料用CO₂超臨界干燥的干燥溫度為40℃，壓力為10MPa，恒溫恒壓狀態下維持10個小時，然后放氣取出樣品，獲得疏水型玻璃纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠材料。

該材料的常溫熱導率為0.025W/(m·K)，400℃的熱導率為0.038W/(m·K)，如圖2所示，從圖中可以看出材料的成塊性較好。

實施例3

將正硅酸四乙酯、無水乙醇、去離子水、1mol/L硝酸按體積比為1：4.5：0.32：0.015均勻混合，混合步驟同實施例1。

在65℃下反應1.5h，在攪拌狀態下，按SiO₂:TiO₂(質量比)＝1:0.1將金紅石型鈦白粉加到SiO₂溶膠中，加1.6mol/LNH₃·H₂O調節溶液pH值為6.6，不斷攪拌制得TiO₂-SiO₂復合溶膠；

將TiO₂-SiO₂復合溶膠倒入莫來石纖維氈預制件的模具中，待溶膠浸透莫來石纖維氈，倒出多余的溶膠，將溶膠復合材料在65℃下靜置2.5h后形成凝膠復合材料；將得到的凝膠復合材料在70℃下，用無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換3天，用三甲基氯硅烷對凝膠復合材料進行表面改性3天，以獲得疏水表面，再用無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換3天，獲得具有疏水表面的凝膠復合材料；將得到的凝膠復合材料用CO₂超臨界干燥的干燥溫度為50℃，壓力為12MPa，恒溫恒壓狀態下維持11.5個小時，然后放氣取出樣品，獲得疏水型莫來石纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠材料。

該材料的常溫熱導率為0.028W/(m·K)，400℃的熱導率為0.041W/(m·K)，如圖3所示，從圖中可以看出材料具有很好的疏水性能。

實施例4

將正硅酸四乙酯、無水乙醇、去離子水、1.5mol/L硝酸按體積比為1：5：0.32：0.015均勻混合，混合步驟同實施例1。

在70℃下反應2h，在攪拌狀態下，按SiO₂:TiO₂(質量比)＝1:0.15將金紅石型鈦白粉加到SiO₂溶膠中，加2mol/LNH₃·H₂O調節溶液pH值為7，不斷攪拌制得TiO₂-SiO₂復合溶膠；

將TiO₂-SiO₂復合溶膠倒入碳纖維氈預制件的模具中，待溶膠浸透碳纖維氈，倒出多余的溶膠，將溶膠復合材料在70℃下靜置3h后形成凝膠復合材料；將得到的凝膠復合材料在80℃下，用無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換4天，用六甲基二硅氧烷對凝膠復合材料進行表面改性4天，以獲得疏水表面，再用無水乙醇溶液進行溶劑置換，置換4天，獲得具有疏水表面的凝膠復合材料；將得到的凝膠復合材料用乙醇超臨界進行干燥，干燥溫度為275℃，壓力為12MPa，恒溫恒壓狀態下維持3個小時，然后放氣取出樣品，獲得疏水型碳纖維氈增強鈦硅復合氣凝膠材料。

該材料的常溫熱導率為0.025W/(m·K)，400℃的熱導率為0.04W/(m·K)，如圖4所示，從圖中可以看出材料具有很好的疏水性能。