耐劃痕的硼鋁硅酸鹽玻璃的制作方法

本申請依據35U.S.C.§119要求2013年11月20日提交的美國臨時申請序列號61/906666的優先權，本申請以其內容為基礎，并通過引用將其全文納入本文。

背景

本發明涉及具有高水平的固有耐劃痕性的可離子交換的玻璃。更具體而言，本發明涉及含有網絡形成劑SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃的可離子交換的玻璃。進一步具體而言，本發明涉及具有包層的玻璃層壓件，該包層包含這些可離子交換的玻璃。

發明概述

本發明提供一種具有高水平的固有耐劃痕性的可離子交換的硼鋁硅酸鹽玻璃。該玻璃包含網絡形成劑SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃、以及Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一種。當這些玻璃經過離子交換后，其可具有至少大約40牛頓(N)的努氏劃痕引發閾值。這些玻璃還可用于形成玻璃層壓件的包層，在該玻璃層壓件中，芯體層的熱膨脹系數大于包層玻璃的熱膨脹系數。

所以，本發明的一個方面是提供一種玻璃，其包含大約50摩爾％～大約70摩爾％的SiO₂；大約5摩爾％～大約12摩爾％的Al₂O₃；大約5摩爾％～大約35摩爾％的B₂O₃；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一種，其中1摩爾％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩爾％；不超過大約5摩爾％的MgO；不超過大約5摩爾％的CaO；和不超過大約2摩爾％的SrO。

本發明的第二方面是提供一種玻璃，其包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、以及Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一種，且所述玻璃經過離子交換且具有至少大約40N(牛頓)的努氏劃痕閾值。

本發明的第三方面是提供一種玻璃層壓件，其包含芯體玻璃和層壓在所述芯體玻璃外表面上的包層玻璃，所述包層玻璃層包含大約50摩爾％～大約70摩爾％的SiO₂；大約5摩爾％～大約12摩爾％的Al₂O₃；大約5摩爾％～大約35摩爾％的B₂O₃；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一種，其中1摩爾％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩爾％；不超過大約5摩爾％的MgO；不超過大約5摩爾％的CaO；和不超過大約2摩爾％的SrO，其中包層玻璃具有第一熱膨脹系數，芯體玻璃具有第二熱膨脹系數，且所述第二熱膨脹系數大于第一熱膨脹系數。

本發明的第四方面是提供一種制造包含芯體玻璃和包層玻璃的玻璃層壓件的方法。該方法包括：提供芯體玻璃熔體；對芯體玻璃熔體進行熔合拉制以形成芯體玻璃；提供包層玻璃熔體并對包層玻璃熔體進行熔合拉制以形成包層玻璃，其中，包層玻璃包圍芯體玻璃的至少一部分，且芯體玻璃的熱膨脹系數大于包層玻璃的熱膨脹系數。包層玻璃熔體包含大約50摩爾％～大約70摩爾％的SiO₂；大約5摩爾％～大約12摩爾％的Al₂O₃；大約5摩爾％～大約35摩爾％的B₂O₃；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一種，其中1摩爾％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩爾％；不超過大約5摩爾％的MgO；不超過大約5摩爾％的CaO；和不超過大約2摩爾％的SrO。

從以下詳細描述、附圖和所附權利要求書能明顯地看出本發明的上述及其他方面、優點和顯著特征。

附圖的簡要說明

圖1是玻璃層壓件的示意性截面圖；

圖2是表1中所列玻璃組合物的努氏劃痕閾值的圖表；和

圖3是表1中所列玻璃組合物的維氏裂紋引發閾值的圖表。

發明詳述

在以下描述中，在所有附圖所示的若干視圖中，相同的附圖標記表示類似或相應的部分。還應理解，除非另外說明，否則，術語例如“頂部”、“底部”、“向外”、“向內”等是為了方便起見的用語，不應視為限制性用語。此外， 每當將一個組描述為包含一組要素和它們的組合中的至少一種時，應將其理解為所述組可以單個要素或相互組合的形式包含任何數量的這些所列要素，或者主要由任何數量的這些所列要素組成，或者由任何數量的這些所列要素組成。類似地，每當將一個組描述為由一組要素中的至少一個要素或它們的組合組成時，應將其理解為所述組可包括單個要素或相互組合形式的任何數量的這些所列要素。除非另有說明，否則，列舉的數值范圍同時包括所述范圍的上限和下限，以及所述上限和下限之間的任意范圍。除非另外說明，否則，本文所用的修飾語“一個”或“一種”及其相應的修飾語“該(所述)”表示“至少一(個/種)”、或者“一(個/種)或多(個/種)。”還應理解的是，在說明書和附圖中揭示的各種特征可以任意和所有的組合方式使用。

如本文所用，術語“玻璃制品”和“多種玻璃制品”以它們最廣泛的意義來使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物體。除非另有說明，否則所有組成都以摩爾百分數(摩爾％)表示。熱膨脹系數(CTE)的單位是10^-7/℃，且除非另有說明，其表示在大約20℃～大約300℃溫度范圍內的測量值。

應注意，本文可用術語“基本上”和“大約”表示可由任何定量比較、數值、測量或其它表示方法造成的固有不確定程度。在本文中還使用這些術語表示數量的表示可以與所述的參比值有一定的偏離程度，但是不會導致所針對的對象的基本功能改變。因此，例如“基本上不含P₂O₅”的玻璃是指不向該玻璃中主動添加或配入P₂O₅，但其可作為污染物以很少量的量存在。

從總體上參見附圖，并具體參見圖1，應理解圖示是為了描述本發明的具體實施方式，這些圖示不構成對本發明的內容或所附權利要求書的限制。為了清楚和簡明起見，附圖不一定按比例繪制，附圖的某些特征和某些視圖可能按比例放大顯示或以示意圖方式顯示。

本文所描述的是可離子交換的玻璃、以及由其制造的玻璃制品，例如層壓件。這些玻璃包含網絡形成劑SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃，其具有濃度特別高的三方配位B₂O₃以實現高的天然耐劃痕性。這些玻璃還包含堿金屬氧化物Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一種，且具有與觀測常規化學強化玻璃所得到的CTE相比更低的CTE。本文所述的玻璃可單獨或作為層壓件中的包層來熔合拉制。當包層與具有更高CTE的芯體玻璃搭配時，該包層會處于額外的壓縮應力之下，這 進一步改善了玻璃的機械性能(例如耐損壞性和耐劃痕性)。

在一些實施方式中，本發明的玻璃能夠利用本領域已知的例如狹縫拉制和熔合拉制法的下拉法來形成。熔合拉制法是一種用于大規模制造薄玻璃板的工業技術。相比于例如浮法或狹縫拉制法等其它平板玻璃制造技術，由熔合拉制法制得的薄玻璃板具有優異的平整度和表面品質。結果，熔合拉制法成為了制造用于液晶顯示器和例如筆記本電腦、娛樂設備、桌面、便攜式電腦等個人電子裝置的蓋板玻璃的薄玻璃基板的主流制造技術。

熔合拉制法涉及使熔融玻璃從稱為“等壓槽”的槽中溢流出來，所述等壓槽通常由鋯石或另一種耐火材料制成。熔融玻璃從兩側從等壓槽頂部溢流，在等壓槽的底部匯合以形成單一板，使等壓槽只與最終板的內部直接接觸。由于在拉制處理過程中，最終玻璃板的兩個外露表面都不與等壓槽材料相接觸，因此玻璃的兩個外表面都具有完好的品質而無需后續的精加工。

為了能夠進行熔合拉制，玻璃必須具有足夠高的液相線粘度(即熔融玻璃在液相線溫度下的粘度)。在一些實施方式中，本發明的玻璃具有至少大約30千泊(kpoise)的液相線粘度，在另一些實施方式中，具有至少大約100千泊的液相線粘度，在另一些實施方式中，具有至少大約120千泊的液相線粘度，在另一些實施方式中，這些玻璃具有至少大約300千泊的液相線粘度。在那些使用摻雜有堿金屬和不含堿金屬的玻璃作為玻璃層壓件中的包層且芯體玻璃相對于溫度的粘度性質與包層玻璃的粘度性質大致相同的例子中，包層玻璃的液相線粘度可大于或等于大約70千泊。

傳統的熔合拉制是利用單一等壓槽來完成的，得到均勻的玻璃產品。更復雜的層壓熔合法利用兩個等壓槽來形成層壓板，所述層壓板包含在單側(或兩側)被外部包層包裹的芯體玻璃組合物。層壓熔合的主要優勢之一在于，當包層玻璃的熱膨脹系數小于芯體玻璃的熱膨脹系數從而在外包層中導致壓縮應力時，會出現CTE差異，這增加了最終玻璃產品的強度，且在一些實施方式中排除了對于通過離子交換來對包層玻璃進行強化的需要。因為本文所述的玻璃是可離子交換的，但可在不采用層壓的情況下使得玻璃具有表面壓縮應力。

因此，在一些實施方式中，本發明的摻雜有堿金屬和不含堿金屬的玻璃可用于形成示意性地示于圖1中的玻璃層壓體。玻璃層壓件100包含芯體玻璃 110，芯體玻璃110被本發明所述的由摻雜有堿金屬和不含堿金屬的玻璃所形成的包層玻璃120或“包層”包圍。芯體玻璃110的CTE大于包層120中摻雜有堿金屬和不含堿金屬的玻璃的CTE。在一些實施方式中，芯體玻璃可以是堿金屬鋁硅酸鹽玻璃。在一個非限制性實施例中，芯體玻璃是堿金屬鋁硅酸鹽玻璃，所述堿金屬鋁硅酸鹽玻璃的組成為66.9摩爾％的SiO₂、10.1摩爾％的Al₂O₃、0.58摩爾％的B₂O₃、7.45摩爾％的Na₂O、8.39摩爾％的K₂O、5.78摩爾％的MgO、0.58摩爾％的CaO、0.2摩爾％的SnO₂、0.01摩爾％的ZrO₂和0.01摩爾％的Fe₂O₃，其應變點為572℃，退火點為629℃，軟化點為888℃，且CTE＝95.5×10^-7/℃。

當本文所述的玻璃被用作層壓產品中的包層玻璃時，其可使包層具有高壓縮應力。本發明所述的堿金屬氧化物含量低/摻雜有堿金屬和不含堿金屬的可熔合形成的玻璃的CTE通常在大約75×10^-7/℃或更小的范圍內，且在一些實施方式中，在大約55×10^-7/℃或更小的范圍內。當這種玻璃與例如CTE為90×10^-7/℃的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃(例如康寧股份有限公司(Corning Incorporated)生產的玻璃)搭配時，可利用下文中給出的彈性應力公式來計算包層玻璃中的預計的壓縮應力，其中，下標1和2分別表示芯體玻璃和包層玻璃：

和

其中E表示楊氏模量，ν表示泊松比，t表示玻璃厚度，σ表示應力，e₂-e₁表示包層玻璃與芯體玻璃之間熱膨脹的差異。使用具有相同彈性模量和泊松比的包層玻璃和芯體玻璃可進一步簡化上式。

為了計算包層中由包層玻璃與芯體玻璃之間熱膨脹的差異所導致的壓縮應力，假設將應力設置于低于包層玻璃和芯體玻璃中較軟的玻璃的應變點。包層玻璃中的應力可通過使用這些假設和上述公式來估算。對于具有CTE為大約30×10^-7/℃的典型的顯示器類包層玻璃以及CTE為90×10^-7/℃的堿金屬鋁 硅酸鹽芯體玻璃而言，其總厚度在0.5～1.0mm的范圍內，包層玻璃的厚度為10～100μm，估算包層玻璃的壓縮應力在大約200MPa～大約315MPa的范圍內。在一些實施方式中，本文所述的玻璃的熱膨脹系數小于大約40×10^-7/℃，而在一些實施方式中，小于大約35×10^-7/℃。對于這些玻璃，包層玻璃層的壓縮應力至少為大約30MPa，在另一些實施方式中，至少為大約40MPa，在另一些實施方式中，至少為大約80MPa。

本文所述的玻璃具有特別低的熱膨脹系數。在一些實施方式中，所述玻璃的CTE小于大約40×10^-7/℃，在另一些實施方式中，小于大約35×10^-7/℃。當與具有更高CTE的芯體玻璃搭配時，本發明的玻璃使最終層壓玻璃產品的包層中具有高水平的壓縮應力。這增加了該玻璃層壓件產品的強度。在層壓件的包層中使用本文所述的玻璃可使室溫壓縮應力至少為大約30MPa，在另一些實施方式中，至少為大約40MPa，而在另一些實施方式中，至少為大約80MPa。當本發明的玻璃被用作包層時，可降低對其液相線粘度的要求。在那些芯體玻璃相對于溫度的粘度性質與包層玻璃的粘度性質大致相同(即“匹配”)的實施方式中，包層玻璃的液相線粘度可大于或等于大約70千泊。

在一些實施方式中，包層玻璃組合物的楊氏模量和剪切模量值明顯低于其它市售可得的熔合拉制玻璃的楊氏模量和剪切模量值。在一些實施方式中，楊氏模量小于大約70千兆帕斯卡(GPa)，在另一些實施方式中，小于大約65GPa。低彈性模量使這些玻璃具有高水平的固有耐損壞性。

在一些實施方式中，本文所述的玻璃主要由以下物質組成或包含以下物質：大約50摩爾％～大約70摩爾％的SiO₂(即50摩爾％≤SiO₂≤70摩爾％)；大約5摩爾％～大約12摩爾％的Al₂O₃(即5摩爾％≤Al₂O₃≤12摩爾％)；大約5摩爾％～大約35摩爾％的B₂O₃(即5摩爾％≤B₂O₃≤35摩爾％)；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一種，其中1摩爾％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩爾％；不超過大約5摩爾％的MgO(即0摩爾％≤MgO≤5摩爾％)；不超過大約5摩爾％的CaO(即0摩爾％≤CaO≤5摩爾％)；以及不超過大約2摩爾％的SrO(即0摩爾％≤SrO≤2摩爾％)。在一些實施方式中，4摩爾％≤MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O≤Al₂O₃+4摩爾％，而在一些實施方式中，4摩爾％≤B₂O₃-(MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O-Al₂O₃)≤35摩爾％。在某些實 施方式中，玻璃基本上不含(或含有0摩爾％的)P₂O₅和/或堿金屬氧化物改性劑。

玻璃還可包含不超過大約0.5摩爾％的Fe₂O₃(即0摩爾％≤Fe₂O₃≤0.5摩爾％)；不超過大約0.5摩爾％的ZrO₂(即0摩爾％≤ZrO₂≤0.5摩爾％)；和任選的至少一種澄清劑，例如SnO₂、CeO₂、As₂O₃、Sb₂O₅、Cl^-、F^-等。在一些實施方式中，所述至少一種澄清劑可包含不超過大約0.5摩爾％的SnO₂(即0摩爾％≤SnO₂≤0.5摩爾％)；不超過大約0.7摩爾％的CeO₂(即0摩爾％≤CeO₂≤0.7摩爾％)；不超過大約0.5摩爾％的As₂O₃(即0摩爾％≤As₂O₃≤0.5摩爾％)；和不超過大約0.5摩爾％的Sb₂O₃(即0摩爾％≤Sb₂O₃≤0.5摩爾％)。

在具體的實施方式中，這些玻璃主要由以下物質組成或包含以下物質：大約62摩爾％～大約68摩爾％的SiO₂(即62摩爾％≤SiO₂≤68摩爾％)；大約6摩爾％～大約10摩爾％的Al₂O₃(即6摩爾％＜Al₂O₃≤10摩爾％)；大約6摩爾％～大約20摩爾％的B₂O₃(即6摩爾％≤B₂O₃≤20摩爾％)；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一種，其中6摩爾％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤13摩爾％；不超過大約4摩爾％的MgO(即0摩爾％≤MgO≤4摩爾％)；不超過大約4摩爾％的CaO(即0摩爾％≤CaO≤4摩爾％)；以及不超過大約1摩爾％的SrO(即0摩爾％≤SrO≤1摩爾％)。在一些實施方式中，本文所述的玻璃中MgO、CaO、SrO、Li₂O、Na₂O和K₂O的總量大于或等于大約4摩爾％且小于或等于玻璃中Al₂O₃的量加上4摩爾％(即4摩爾％≤MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O≤Al₂O₃+4摩爾％)。在一些實施方式中，4摩爾％≤B₂O₃-(MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O-Al₂O₃)≤20摩爾％在某些實施方式中，玻璃基本上不含(或含有0摩爾％的)P₂O₅和/或堿金屬氧化物改性劑。

玻璃還可包含不超過大約0.5摩爾％的ZrO₂(即0摩爾％≤ZrO₂≤0.5摩爾％)；不超過大約0.5摩爾％的Fe₂O₃(即0摩爾％≤Fe₂O₃≤0.5摩爾％)；和至少一種澄清劑，例如SnO₂、CeO₂、As₂O₃、Sb₂O₅、Cl^-、F^-等。在一些實施方式中，所述至少一種澄清劑可包含不超過大約0.5摩爾％的SnO₂(即0摩爾％≤SnO₂≤0.5摩爾％)；不超過大約0.7摩爾％的CeO₂(即0摩爾％≤CeO₂≤0.7摩爾％)；不超過大約0.5摩爾％的As₂O₃(即0摩爾％≤As₂O₃≤0.5摩爾％)；和不超過大約0.5摩爾％的Sb₂O₃(即0摩爾％≤Sb₂O₃≤0.5摩爾％)。

這些玻璃的組成和非限制性實施例列入表1。這些玻璃的每一種氧化物組分都具有功能。例如，二氧化硅(SiO₂)是主要的玻璃形成氧化物，并為熔融玻璃形成網絡骨架。純SiO₂具有低CTE且不含堿金屬。但是，因為其極高的熔融溫度，純SiO₂與熔合拉制法是不兼容的。其粘度曲線也過高而無法與層壓結構中的任何芯體玻璃相匹配。在一些實施方式中，本文所述的玻璃中的SiO₂的量在大約60摩爾％～大約70摩爾％的范圍內。在另一些實施方式中，SiO₂的濃度在大約62摩爾％～大約68摩爾％的范圍內。

除了二氧化硅以外，本文所述的玻璃還包含網絡形成劑Al₂O₃和B₂O₃以實現穩定的玻璃構造、低CTE、低楊氏模量、低剪切模量以及促進熔化和/或形成。通過以適當的濃度混合全部的這三種網絡形成劑，可將對例如堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的會使CTE和模量上升的網絡改性劑的需要降到最低，同時實現穩定塊體玻璃的形成。與SiO₂類似、Al₂O₃有助于增加玻璃網絡的剛度。氧化鋁可以四配位或五配位的形式存在于玻璃中。在一些實施方式，本文所述的玻璃包含大約5摩爾％～大約12摩爾％的Al₂O₃，而在具體的實施方式中，包含大約6摩爾％～大約10摩爾％的Al₂O₃。

氧化硼(B₂O₃)也是一種玻璃形成氧化物，其被用于降低粘度，進而改善熔化和形成玻璃的能力。B₂O₃可以三配位或四配位的形式存在于玻璃網絡中。三配位的B₂O₃是用于降低楊氏模量和剪切模量，進而改善玻璃的固有耐損壞性的最有效的氧化物。所以，在一些實施方式中，本文所述的玻璃包含大約5摩爾％～大約35摩爾％的B₂O₃，在另一些實施方式中，包含大約6摩爾％～大約20摩爾％的B₂O₃。

堿土金屬氧化物(MgO、CaO和SrO)與B₂O₃類似，也可改善玻璃的熔化性能。然而，它們也會使CTE和楊氏模量以及剪切模量增大。在一些實施方式中，本文所述的玻璃包含不超過大約5摩爾％的MgO、不超過大約5摩爾％的CaO、和不超過大約2摩爾％的SrO。在另一些實施方式中，這些玻璃可包含不超過大約4摩爾％的MgO、從大約2摩爾％至不超過大約4摩爾％的CaO、和不超過大約1摩爾％的SrO。

利用堿金屬氧化物Li₂O、Na₂O和K₂O通過離子交換來實現玻璃的化學強化。在一些實施方式中，玻璃包含Na₂O，可在含有例如KNO₃的鹽浴中用鉀 交換Na₂O。對于如本文所述的玻璃，1摩爾％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩爾％，而在某些實施方式中，6摩爾％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤13摩爾％。在一些實施方式中，1摩爾％≤Na₂O≤15摩爾％，在另一些實施方式中，6摩爾％≤Na₂O≤13摩爾％，而在某些實施方式中，玻璃基本上不含Li₂O和K₂O，或包含0摩爾％的Li₂O和K₂O。在另一些實施方式中，1摩爾％≤Li₂O≤15摩爾％，而在某些實施方式中，6摩爾％≤Li₂O≤13摩爾％在另一些實施方式中，1摩爾％≤K₂O≤15摩爾％，而在某些實施方式中，6摩爾％≤K₂O≤13摩爾％。

為了確保玻璃中絕大多數的B₂O₃處于三配位狀態，從而得到高的天然耐劃痕性，4摩爾％≤MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O≤Al₂O₃+4摩爾％。在一些實施方式中，4摩爾％≤B₂O₃-(MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O-Al₂O₃)≤35摩爾％，而在另一些實施方式中，4摩爾％≤B₂O₃-(MgO+CaO+SrO+Li₂O+Na₂O+K₂O-Al₂O₃)≤20摩爾％。

玻璃還可以較低的濃度包含至少一種澄清劑，例如SnO₂、CeO₂、As₂O₃、Sb₂O₅、Cl^-、F^-等，以在熔化過程中幫助去除氣態內含物。在一些實施方式中，玻璃可包含不超過大約0.5摩爾％的SnO₂、不超過大約0.7摩爾％的CeO₂、不超過大約0.5摩爾％的As₂O₃和/或不超過大約0.5摩爾％的Sb₂O₃。

少量的ZrO₂也會通過熱玻璃與熔化器中基于氧化鋯的耐火材料相接觸而引入，因此監測其在玻璃中的水平對于判斷槽隨時間的磨損速率可能是很重要的。在一些實施方式中，玻璃可包含不超過大約0.5摩爾％的ZrO₂。玻璃可進一步包含低濃度的Fe₂O₃，因為這種材料是批料中常見的雜質。在一些實施方式中，玻璃可包含不超過大約0.5摩爾％的Fe₂O₃。

本文所述的玻璃的組成的非限定性實施例列于表1。表2列出了表1中所列實施例的選擇的物理性質(應變點、退火點和軟化點、密度、CTE、液相線溫度、模量、折射率和應力光學系數(SOC))。

表1.玻璃的示例性組成。

續表1

表2.表1中所列玻璃的物理性質。

續表2

在一些方面中，本文所述的玻璃是可離子交換的；即，存在于這些玻璃中的陽離子(通常是單價堿金屬陽離子)被具有相同價態或氧化態的更大的陽離子(通常是單價堿金屬陽離子，盡管也可以是其它陽離子，例如Ag⁺或Tl⁺)替換。用更大的陽離子替換更小的陽離子形成了處于壓縮或壓縮應力CS之下的表面層。該層從表面延伸入玻璃的內部或塊體內直至層深度DOL。玻璃表面層中的壓縮應力通過玻璃的內部或內部區域中的拉伸應力或中心張力CT來平衡。使用本領域已知的方式來測定壓縮應力和層深度。這些方法包括但不限于，使用例如魯機歐有限公司(Luceo，日本東京)制造的FSM-6000或者類 似的商用儀器來進行表面應力的測量(FSM)，測量壓縮應力和層深度的方法如ASTM 1422C-99所述，題為《用于經過化學強化的平坦玻璃的標準規格(Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass)》和ASTM 1279.19779《用于退火的、熱強化的、完全回火的平坦玻璃中邊緣和表面應力的非破壞性光彈性測量的標準測試方法(Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered Flat Glass)》，其全文通過引用結合入本文。表面應力測試依賴于對應力光學系數(SOC)的精確測定，其與由應力引發的玻璃的雙折射有關。SOC進而可使用本領域已知的那些方法來測定，例如纖維和四點彎曲法、以及大圓柱體法，纖維和四點彎曲法如ASTM標準C770-98(2008)所述，題為《玻璃應力-光學系數測定的標準測試方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)》，其全文通過引用結合入本文。表1中所列玻璃組合物的測定的SOC值示于表2。

在一種具體但非限定性的實施方式中，通過將玻璃制品浸泡在主要含硝酸鉀(KNO₃)和任選的少量硝酸鈉(NaNO₃)的熔融鹽浴中來進行離子交換。鹽浴的溫度為大約410℃，并對玻璃進行大約16小時的離子交換。可使用上述以外的其它堿金屬鹽(例如氯化物、硫酸鹽等)、鹽浴溫度和離子交換時間以實現所述水平的壓縮應力和表面壓縮層的深度(層深度)。類似地，離子交換不限于用來自于鹽浴中的K⁺交換玻璃中的Na⁺。例如，可通過將含鋰玻璃浸泡在含有鈉鹽的熔融浴中來實現鈉換鋰的離子交換，以及可通過將含鋰玻璃浸泡在含有鉀鹽的熔融浴中來實現鉀換鋰的離子交換。

在一些實施方式中，本文所述的玻璃是經過離子交換的，且具有從玻璃表面延伸至層深度的壓縮層。在某些實施方式中，壓縮層處于至少為大約220千兆帕斯卡(GPa)的壓縮應力下，且延伸至至少為大約8微米(μm)的層深度DOL。在另一些實施方式中，壓縮應力至少為大約400MPa，層深度至少為大約30μm。表3列出了具有表1中所列組成的玻璃在KNO₃熔融鹽浴中在410℃、16小時的離子交換后的測定的壓縮應力和層深度，表3還列出了每種玻璃的Na₂O含量。發生很少的離子交換或未發生離子交換的那些玻璃(實施例1～3)具有低鈉含量，而那些具有高鈉含量的玻璃(實施例8～10)為了具有良好 的離子交換性能而經過優化，從而展現處更大壓縮應力和更深的層深度。最佳的總耐損傷性出現在組合空間的中部(例如實施例5～7)。

表3.經過離子交換的玻璃的壓縮應力、層深度和Na₂O含量(以摩爾％表示)。

A：發生很少的離子交換或未發生離子交換

續表3

高含量的硼搭配通過離子交換的化學強化可使玻璃具有高水平的固有或“天然”耐劃痕性。耐劃痕性通過努氏劃痕閾值測試來測定。在努氏閾值測試中，機械測試儀利用努氏金剛石以遞增的負荷對玻璃進行劃刻，以確定橫向裂紋的產生；即大于原始劃痕/凹槽的寬度的兩倍的連續裂紋。將該橫向裂紋的產生定義為“努氏劃痕閾值”。當本文所述的玻璃經過離子交換后，其可具有大約15N(牛頓)的最小努氏劃痕閾值。在一些實施方式中，努氏劃痕閾值至少為大約10N；在另一些實施方式中，至少為大約15N；在另一些實施方式中，至少為大約30N；而在另一些實施方式中，至少為大約40N。

表1所列玻璃的努氏劃痕閾值示于圖2。在熔融KNO₃鹽浴中、在410℃下對玻璃進行16小時的離子交換后，測定壓痕破裂閾值。組成5和7(參見表1)的努氏劃痕閾值超過了測量裝置所能測定的最大閾值(40N)。

相比于本文所述的玻璃，其它堿土金屬硼硅酸鹽玻璃(Eagle玻璃，由康寧股份有限公司制造)具有8～10N的努氏劃痕閾值，而經過離子交換的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃(玻璃和玻璃3，由康寧股份有限公司制造)分別具有3.9～4.9N和9.8～12N的努氏劃痕閾值。

本文所述的經過離子交換的玻璃還具有一定程度的固有耐損壞性(IDR)，這可通過經過離子交換的玻璃的維氏裂紋引發閾值來表征。在一些實施方式 中，經過離子交換的玻璃的維氏裂紋引發閾值至少為大約10N；在另一些實施方式中，至少為大約15N；在另一些實施方式中，至少為大約30N；而在另一些實施方式中，至少為大約40N。通過如下方式來進行本文所述的維氏裂紋引發閾值的測量：向玻璃表面施加壓痕負荷，然后以0.2mm/分鐘的速率移除該壓痕負荷。最大壓痕負荷保持10秒。裂紋引發閾值定義為10次壓刻中的50％展現出任意數量的從壓痕印記的角落延伸出來的徑向/中間裂紋時的壓痕負荷。增加最大負荷直至達到給定的玻璃組成的閾值。所有壓痕測量都是在室溫和50％相對濕度下進行的。

表1所列玻璃的維氏壓痕破裂閾值示于圖3。在熔融KNO₃鹽浴中、在410℃下對玻璃進行26小時的離子交換后，測定壓痕破裂閾值。

這些玻璃所展現的高劃痕閾值和壓痕閾值可歸因于玻璃組合物的化學性質和由離子交換導致的壓縮應力層。設計本文所述的玻璃組合物以提供完全相連的網絡(即不存在非橋連的氧)并實現三配位程度高的硼。三配位的硼使玻璃具有更開放的結構，從而使其能夠在壓痕或劃痕負荷下塑性致密化。這種塑性致密化能夠吸收來自外部負荷的能量，該能量通常用于引發裂紋。由離子交換而形成的附加的壓縮應力層產生了為了損傷玻璃而必須克服的附加屏障。這兩種效果的組合使這些玻璃具有極高的耐損傷性。

本發明還提供了一種制造本文所述的玻璃層壓件的方法。該方法包括提供芯體玻璃熔體并對芯體玻璃熔體進行熔合拉制以形成芯體玻璃；提供包層玻璃熔體；并對包層玻璃熔體進行熔合拉制以形成包層玻璃，包層玻璃包圍芯體玻璃，且芯體玻璃的熱膨脹系數大于包層玻璃的熱膨脹系數。在一些實施方式中，芯體玻璃可以是堿金屬鋁硅酸鹽玻璃。包層玻璃包含大約50摩爾％～大約70摩爾％的SiO₂；大約5摩爾％～大約12摩爾％的Al₂O₃；大約5摩爾％～大約35摩爾％的B₂O₃；Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一種，其中1摩爾％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤15摩爾％；不超過大約5摩爾％的MgO；不超過大約5摩爾％的CaO；和不超過大約2摩爾％的SrO。在某些實施方式中，包層玻璃包含大約62摩爾％～大約68摩爾％的SiO₂；從大于6摩爾％至大約10摩爾％的Al₂O₃；大約6摩爾％～大約20摩爾％的B₂O₃；不超過大約4摩爾％的MgO；不超過大約4摩爾％的CaO；和不超過大約1摩爾％的SrO；以及任選的至少 一種澄清劑，且1摩爾％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤13摩爾％。包層玻璃層處于至少為大約30MPa的壓縮應力之下，在另一些實施方式中，處于至少為大約40MPa的壓縮應力下，在另一些實施方式中，處于至少為大約80MPa的壓縮應力下。

盡管為了說明給出了典型的實施方式，但是前面的描述不應被認為是對本說明書或所附權利要求書的范圍的限制。因此，在不偏離本說明書或者所附權利要求書的精神和范圍的情況下，本領域的技術人員可想到各種改進、修改和替換形式。