碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法與流程

本發明涉及碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法。

背景技術：
隨著對移動設備的技術開發與需求的增加，對作為能源的二次電池的需求也正急劇增加。在這種二次電池中，能量密度和電壓高、循環壽命長、自放電率低的鋰二次電池被商用化，并被廣為利用。現有的鋰二次電池使用含鋰的鈷氧化物(LiCoO2)作為正極活性物質的主要成分，但由于上述含鋰的鈷氧化物的安全性低、價格昂貴，因而存在難以批量生產鋰二次電池的問題。最近，與鋰相比，具有3.5V的電壓、3.6g/cm3的高容積密度、170mAh/g的理論容量，且與鈷相比，不僅高溫安全性優良，而且價格低廉的磷酸鐵鋰(LiFePO4)化合物作為鋰二次電池的正極活性物質正受到矚目。作為上述磷酸鐵鋰化合物的制備方法，眾所周知的有固相法或水熱合成法及超臨界水法等液相法，最近正在研發以乙二醇或二乙二醇等非水溶液作為反應溶劑的醇熱法(glycothermal)。在上述水熱合成法及超臨界水法的情況下，由于在制備磷酸鐵鋰納米粉末時在高溫/高壓條件下進行反應，因而存在安全性問題，而根據上述醇熱法來制備的磷酸鐵鋰納米粉末具有難以控制粒子大小及粒度分布的問題。另一方面，與包含鋰的其他的正極活性物質相比，上述磷酸鐵鋰存在導電度相對低的問題。詳細地，與鋰鈷氧化物(LiCoO2)的導電度為10-4S/cm、鋰錳氧化物(LiMn2O4)的導電度為10-5S/cm相比，磷酸鐵鋰的導電度為10-9S/cm，小10000倍以上，因而，為了補充這種磷酸鐵鋰材料本身的低導電度，應將正極材料粒子制成納米大小的粒子，并且，為了提高導電度，有必要在正極材料粒子表面形成導電度高的導電層。

技術實現要素：
要解決的技術問題為了解決如上所述的問題，本發明提供使用新反應溶劑，通過在短時間內制備出作為磷酸鐵鋰納米粉末前體的納米種子粒子之后，對上述粒子進行熱處理的簡單的兩個步驟的工序，能夠制成既使粒子大小及粒度分布得到控制，又在粒子上形成有碳涂敷層的磷酸鐵鋰納米粉末的方法。解決技術問題的手段本發明的用于實現上述目的的一實施例提供碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，上述方法包括：步驟(a)，在甘油(glycerol)溶劑中放入鋰前體、鐵前體及磷前體來制備混合溶液；步驟(b)，向反應器內投入上述混合溶液并使其進行反應來制備非晶質的磷酸鐵鋰納米種子(seeds)；以及步驟(c)，對所制備的上述磷酸鐵鋰納米種子進行熱處理來制備粒子的一部分表面或整個表面涂敷有碳的磷酸鐵鋰納米粉末。并且，本發明的一實施例提供通過上述方法來制備的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末及包含它的正極活性物質。并且，本發明的一實施例提供包含上述正極活性物質的正極及包含上述正極的鋰二次電池。發明的效果根據本發明的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，通過兩個步驟的簡單工序，能夠在短時間內制備既使粒子大小及粒度分布得到控制，又在粒子上形成有碳涂敷層的磷酸鐵鋰納米粉末。以如上所述的方式制備的包含磷酸鐵鋰納米粉末作為正極活性物質的鋰二次電池在容量及穩定性方面優良。附圖說明圖1表示根據本發明一實施例來制備的作為磷酸鐵鋰納米粉末的前體的磷酸鐵鋰納米種子的X射線衍射(XRD)圖譜(實施例1)。圖2表示根據本發明一實施例來制備的作為磷酸鐵鋰納米粉末的前體的磷酸鐵鋰納米種子的電子顯微鏡(SEM)照片(實施例1)。圖3表示根據本發明一實施例，通過改變熱處理溫度來制備的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的X射線衍射(XRD)圖譜(實施例1a及1b)。圖4為表示根據本發明一實施例，通過改變熱處理溫度來制備的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的電子顯微鏡(SEM)照片(實施例1a及1b)。圖5表示根據本發明的比較例1來制備的磷酸鐵鋰納米粉末的電子顯微鏡(SEM)照片(比較例1)。具體實施方式以下，對本發明進行更詳細的說明。本發明在制備磷酸鐵鋰納米粉末過程中，通過首先制備磷酸鐵鋰納米種子粒子后，再對上述納米種子粒子進行熱處理的兩個步驟的簡單工序，能夠制備出既使納米粒子及粒度分布得到控制，又在粒子上形成有碳涂敷層的磷酸鐵鋰納米粉末。在用于實現本發明的目的的一實施例中，提供碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法，上述方法包括：步驟(a)，在甘油溶劑中放入鋰前體、鐵前體及磷前體來制備混合溶液；步驟(b)，向反應器內投入上述混合溶液并進行反應來制備非晶質的磷酸鐵鋰納米種子；以及步驟(c)，對所制備的上述磷酸鐵鋰納米種子進行熱處理來制備粒子的一部分表面或整個表面涂敷有碳的磷酸鐵鋰納米粉末。本發明的另一實施例中，在上述步驟(b)中制備的納米種子粒子能夠經過選自冷卻步驟、清洗步驟及干燥步驟中的一種以上的步驟。以下，按不同的步驟進行詳細的說明。混合溶液的制備步驟(步驟a)首先，準備鋰前體、鐵前體及磷前體，并將這些放入用作反應溶劑的甘油中，從而制備出均勻的混合溶液。所投入的上述鋰前體可以為選自由醋酸鋰二水合物(CH3COOLi·2H2O)、氫氧化鋰一水合物(LiOH·H2O)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰十二水合物(Li3PO4·12H2O)及草酸鋰(Li2C2O4)組成的組中的一種或兩種以上的混合物。所投入的上述鐵前體可以為選自由檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7·nH2O)、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)、草酸亞鐵二水合物(FeC2O4·2H2O)、乙酰丙酮鐵(Fe(C5H7O2)3)、磷酸鐵二水合物(FePO4·2H2O)及氫氧化鐵(FeO(OH))組成的組中的一種或兩種以上的混合物。所投入的磷前體可以為選自由磷酸銨三水合物((NH4)3PO4·3H2O)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)及磷酸(H3PO4)組成的組中的一種或兩種以上的混合物。另一方面，當制備上述混合溶液時，鋰前體、鐵前體及磷前體的投入比率不受特殊限制，例如，能夠以與0.1～10:1:0.1～10相對應的摩爾比投入。并且，當將用作反應溶劑的甘油的量定為1重量份時，能夠投入約0.005至10重量份的鐵前體，且鋰前體及磷前體能夠以與上述鐵前體相對應的上述的摩爾比來投入。當制備上述混合溶液時，還能包括以使鋰前體、鐵前體及磷前體均勻地分散于作為反應溶劑的甘油內的方式進行攪拌的步驟。另一方面，本發明中的反應溶劑可以為非水溶液的沸點比較高的甘油。上述甘油的沸點約為290℃左右。另一方面，確認了磷酸鐵鋰納米粉末能夠在約150℃以上的溫度條件下進行合成，作為上述磷酸鐵鋰納米粉末的前體的納米種子粒子能夠在約120℃以上的溫度條件下進行合成。即，本發明為了磷酸鐵鋰納米粉末的合成，首先制備納米種子粒子，在使用如上所述的反應溶劑的情況下，種子粒子能夠在約120～290℃左右進行合成，因而能使步驟(b)在反應溶劑的沸點(290℃)以下的溫度下也能進行反應，從而減少反應溶劑氣化的程度，由此，與現有的水熱合成法等相比，在進行反應的過程中氣化的溶劑所引起的壓力上升明顯減少，因而提高整個工序的安全性。并且，由于上述甘油為非水溶劑，因此具有在不使用還原劑的情況下也能解決鐵的氧化問題的優點。磷酸鐵鋰納米種子粒子的制備步驟(步驟b)然后，向反應器內投入上述混合溶液，而在上述步驟中制成非晶質的磷酸鐵鋰納米種子(seeds)。所使用的上述反應器可以為在本發明所屬技術領域中通常用于制備磷酸鐵鋰納米粉末的反應器，上述反應器的種類不受特殊限制。例如，可以為開放型反應器或密封型反應器。上述步驟(b)可以在所使用的反應溶劑的沸點以下的溫度，例如能夠在120～290℃的溫度范圍內進行0.1～48小時。另一方面，由于上述反應不是用于合成結晶化的磷酸鐵鋰納米粉末，而是用于合成作為磷酸鐵鋰納米粉末的前體物質的磷酸鐵鋰納米種子粒子，因而不需要長時間的結晶化時間。因此，用于制備上述種子的步驟(b)的反應時間優選為短時間。在本發明一實施例中，在使用甘油作為上述反應溶劑的情況下，上述步驟(b)能夠在120～290℃的溫度范圍內進行0.1～24小時，更具體地，能夠在150～290℃的溫度范圍內進行0.1～5小時。通過上述步驟(b)來制備的磷酸鐵鋰納米種子粒子為非晶質。只要能夠通過相繼進行的熱處理過程(步驟c)來制成結晶化的納米粉末粒子，上述納米種子粒子就不受特殊限制。另一方面，上述磷酸鐵鋰納米種子粒子能夠具有例如50nm以下的粒子大小(以下，簡稱為粒徑)。另一方面，在上述步驟(b)中制備的納米粉末種子粒子通過選自冷卻步驟、清洗步驟及干燥步驟中的一種以上的步驟。例如，所制備的納米種子粒子能夠先經過冷卻后，再依次使用丙酮和甲醇來進行清洗。并且，所清洗的納米種子粒子能夠經過干燥步驟，在上述干燥步驟中的干燥方法不受特殊限制，例如，能夠在20～160℃溫度下進行2～40小時。磷酸鐵鋰納米粉末的制備步驟(步驟c)對于通過上述步驟(b)來制備的磷酸鐵鋰納米種子粒子，在非活性氣氛下進行熱處理，能夠制備出粒子的一部分表面或整個表面涂敷有碳的磷酸鐵鋰納米粉末。上述熱處理能夠在400～900℃的溫度范圍進行加熱，且熱處理時間不受特殊限制，例如，可以為0.5～5小時。另一方面，上述熱處理步驟能夠在非活性氣氛下進行，例如，能夠在氬(Ar)或氮(N2)氣氛下進行。上述步驟(c)中制備的磷酸鐵鋰納米粉末是在步驟(b)中制備的非晶質的納米種子粒子經過上述熱處理來實現結晶化的物質，通過上述結晶化來形成為粉末粒子。并且，在上述結晶化的粉末粒子的一部分表面或整個表面形成有碳涂敷層。詳細地，上述涂敷層的前體可以為殘留于粒子的表面的已使用的反應溶劑。詳細地，作為所使用的上述溶劑的甘油在干燥步驟之后也可能在粒子的表面殘留一部分，使其通過在400～900℃的溫度范圍進行加熱的熱過程來實現碳化，從而能夠以碳涂敷層的方式形成于粒子的表面。另一方面，還能使用額外的有機化合物作為碳涂敷層的前體，上述額外的有機化合物為了能夠在磷酸鐵鋰納米粉末粒子的表面形成碳涂敷層而投入的步驟不受特殊限制。在本發明的一實施例中，上述有機化合物能夠與鋰前體、鐵前體及磷前體一同混合于溶劑而制備混合溶劑時一并投入。另一方面，在另一實施例中，能夠在磷酸鐵鋰納米種子粒子形成之后投入上述有機化合物。進而，在另一實施例中，上述所形成的磷酸鐵鋰納米種子粒子能夠在經過清洗及干燥步驟后投入于此，或者能夠在上述步驟(c)的熱處理時投入。上述有機化合物不受特殊限制，但可以為例如選自由葡萄糖、蔗糖、半乳糖、果糖、乳糖、淀粉、甘露糖、核糖、己醛糖、己酮糖及它們的組合組成的組中的一種或兩種以上的混合物。另一方面，以上述納米種子的總重量為基準，添加0.1～5重量百分比的上述有機化合物。如果超過上述范圍添加，則存在碳涂敷層沒有必要地變厚的問題。形成于通過上述步驟來制備的磷酸鐵鋰納米粉末粒子的表面的碳涂敷層的厚度可以為10nm以下，例如，能夠形成為1～5nm。由于磷酸鐵鋰粉末的導電度低，因而在所制備的微細大小的磷酸鐵鋰粉末粒子的一部分表面或整個表面形成如上所述的碳涂敷層的情況下，具有補充磷酸鐵鋰粉末的不足的導電度的效果。通過上述一系列步驟合成的磷酸鐵鋰納米粉末粒子具有橄欖石結構，且在粒子的一部分表面或整個表面形成有碳涂敷層。另一方面，上述粒子的大小及粒度分布能夠一次性地通過改變上述(b)步驟的反應溫度和反應時間及鋰前體、鐵前體及磷前體的種類來進行控制，其次，能夠通過上述步驟(c)的熱處理溫度和熱處理時間來進行控制。通常，在熱處理溫度高或熱處理時間長的情況下，粒子會變大。通過上述過程來制備的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的粒子大小不受特殊限制，例如，可以為30～300nm，粒度分布也不受特殊限制，例如，可以為粒徑平均值的50％以下。鋰二次電池的體現并且，本發明能夠提供包含上述橄欖石結晶結構的磷酸鐵鋰納米粉末的正極活性物質。上述正極活性物質除了包含磷酸鐵鋰粉末之外，還能選擇性地包含導電材料、粘合劑及填充劑。上述導電材料只要是不會對電池引起化學變化且具有導電性的，就不受特殊限制，例如，能夠使用天然石墨或人造石墨等石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑及熱炭黑等炭黑；碳纖維或金屬纖維等導電性纖維；氟化碳、鋁、鎳粉末等金屬粉末；氧化鋅，鈦酸鉀等導電性晶須；氧化鈦等導電性金屬氧化物；聚苯撐衍生物等導電性材料。以含正極活性物質的混合物的全部重量為基準，通常能夠包含1至30重量百分比的上述導電材料。上述粘合劑只要是輔助活性物質和導電材料等的結合及對集電體的結合的成分，就不受特殊限制，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡膠(EPDM)、磺化三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、氟橡膠及多種共聚物等。以含正極活性物質的混合物的全部重量為基準，通常能夠包含1至30重量百分比的上述粘合劑。上述填充劑作為能夠選擇性地使用為用于抑制電極膨脹的成分，只要是不會對相關電池引起化學變化的纖維狀材料，就不受特殊限制，例如，能夠使用聚乙烯、聚丙烯等烯烴類聚合物；玻璃纖維、碳纖維等纖維狀物質。并且，本發明一實施例提供上述正極活性物質涂敷于集電體上的鋰二次電池用正極。上述鋰二次電池用正極能夠通過例如將上述正極活性物質溶解于溶劑來制成漿料后，涂敷于集電體上，并進行干燥及壓延的方式制成。上述正極集電體只要是不會對相關電池引發化學變化且具有導電性的，就不受特殊限制。例如，能夠使用不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳或在利用碳、鎳、鈦及銀等對鋁或不銹鋼的表面進行表面處理的材料等。另一方面，上述集電體的厚度通常可以為3至500μm，集電體能夠在其表面形成微細凹凸來提高正極活性物質的粘結力。例如能夠以膜、薄片、箔、網、多孔體、發泡體及無紡布體等多種形態使用。并且，本發明一實施例能夠提供由包含上述正極活性物質的正極(cathode)、負極(anode)、隔膜及含鋰鹽的非水類電解液構成的鋰二次電池。上述負極通過例如在負極集電體上涂敷包含負極活性物質的負極混合劑后進行干燥來制成，上述負極混合劑可以根據需要來包含如上所述的導電材料、粘合劑及填充劑等成分。上述負極集電體只要是不會對電池引起化學變化且具有高導電性的，就不受特殊限制，例如，能夠使用銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳、銅或利用碳、鎳、鈦及銀等對不銹鋼的表面進行表面處理的材料、鋁-鎘合金等。另一方面，上述集電體的厚度通常可以為3μm至500μm，與正極集電體相同，能夠在上述集電體的表面形成微細凹凸，來強化負極活性物質的接合力。例如能夠以膜、薄片、箔、網、多孔體、發泡體及無紡布體等多種形態使用。上述隔膜設在正極與負極之間，能夠使用具有高的離子滲透度和機械性強度的絕緣性的薄膜。隔膜的氣孔直徑通常可以為0.01至10μm、厚度通常為5至300μm。作為上述隔膜，例如，可使用具有耐化學性及疏水性的聚丙烯等烯烴類聚合物；由玻璃纖維或聚乙烯等制成的薄片或無紡布。在使用聚合物等固體電解質作為電解質的情況下，固體電解質可兼作隔膜。上述含鋰鹽的非水類電解液由電解液與鋰鹽組成，作為上述電解液，使用非水類有機溶劑或有機固體電解質。上述非水類有機溶劑能夠使用例如N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1,3-二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、甲基環丁砜、1,3-二甲基-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯等非質子性有機溶劑。作為上述有機固體電解液，能夠使用例如聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯及含離子性解離基的聚合物。上述鋰鹽作為易于溶解于上述非水類電解質的物質，能夠使用例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼鋰、低級脂肪族羧酸鋰、4-苯硼酸鋰及酰亞胺等。并且，為了改善充放電特性、阻燃性等，能夠在電解液中添加例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亞胺染料、N-取代惡唑烷酮、N,N-取代咪唑啉、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧乙醇及三氯化鋁等。根據不同情況，為了賦予不燃性，還可包含四氯化碳、三氟乙烯等含鹵素的溶劑，且為了提高高溫保存特性，還可包含二氧化碳氣體。如上所述，本發明的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法使用作為非水溶劑的新反應溶劑的甘油作為反應溶劑，因而與現有的水熱合成法、超臨界水法或醇熱法相比，能夠在相對的低壓條件下進行反應，因此，由于不使用高溫/高壓反應器，能夠容易地制備既確保工序的安全性和經濟性，又具有均勻的粒子大小、且粒度分布得到控制的磷酸鐵鋰納米粉末。并且，通過先制備磷酸鐵鋰納米種子粒子后，再對上述納米種子粒子進行熱處理的兩個步驟的簡單工序，也能制備出使納米粒子及粒度分布得到控制的納米粉末，且不需要額外的熱處理步驟，也能在粒子上形成有碳涂敷層，因而具有工序的經濟性，有利于大量生產的優點。并且，通過上述碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末的制備方法來制備的磷酸鐵鋰納米粉末還能夠補充不足的導電度，由此改善作為正極活性物質的特性，因而有利于產業性。實施例以下，為了具體說明本發明而舉出實施例進行詳細說明。但本發明的實施例能夠變更為多種形態，本發明不應解釋為本發明的范圍局限于以下的實施例。本發明的實施例為了向本發明所屬技術領域的普通技術人員更加完整地說明本發明而提供。實施例1(1a及1b)將2.52g的氫氧化鋰水合物(LiOH·H2O)、14.7g的檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7·nH2O)及5.88g的磷酸(H3PO4)放入300ml的甘油中并進行充分攪拌來制成混合溶液。向500ml的反應器投入充分攪拌的上述混合溶液，并在220℃溫度下進行2個小時的反應。在上述反應結束之后，冷卻剩下的反應液，并使用丙酮及甲醇來依次進行清洗。在結束清洗之后，利用真空干燥機對生成物進行干燥。利用X射線衍射光譜法及電子顯微鏡來對經過上述清洗/干燥步驟結束后所得的生成物進行分析，結果能夠確認，通過上述反應所得的生成物為非晶質的磷酸鐵鋰納米種子粒子(參照圖1及圖2)。然后，在氬氣氛的爐(furnace)中，分別在600℃(a)(實施例1a)、700℃(b)(實施例1b)下對上述所得的非晶質的磷酸鐵鋰納米種子粒子進行2小時的熱處理。利用X射線衍射光譜法及電子顯微鏡來對經過上述熱處理所得的生成物進行分析，結果能夠確認，得到了分別由粒徑約為100nm的均勻的一次粒子(參照圖3(a)及圖4(a))(實施例1a)、粒徑約為100nm的均勻的一次粒子(參照圖3(b)及圖4(b))(實施例1b)形成的碳涂敷磷酸鐵鋰納米粉末。比較例1將0.42g的氫氧化鋰水合物(LiOH·H2O)、2.45g的檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7·nH2O)及0.98g的磷酸放入50ml的乙二醇中并進行充分攪拌來制成混合溶液。在向100ml的高溫/高壓水熱反應器投入充分攪拌的上述混合溶液之后，在210℃溫度下進行18小時的反應。在上述反應結束之后，冷卻剩下的反應液，并使用丙酮及甲醇來依次進行清洗。在清洗結束之后，利用真空干燥機對生成物進行干燥。利用X射線衍射光譜法及電子顯微鏡來對經過上述清洗/干燥步驟結束后所得的生成物進行分析，結果能夠確認，上述反應生成物作為粒徑大小為200nm～1000nm的鋰磷酸鐵粉末，得到了個別粒子大、具有均勻性低的粒度分布的碳涂敷的磷酸鐵鋰納米粉末(參照圖5)。通過上述實施例及比較例能夠確認，根據本發明的方法來制備的磷酸鐵鋰納米粉末的粒子小且均勻，粒度分布特性優良。