金屬?氨溶液還原二氧化鈦制備還原型二氧化鈦的方法與流程

金屬-氨溶液還原二氧化鈦制備還原型二氧化鈦的方法技術領域本發明屬于二氧化鈦的制備技術領域。具體涉及以金屬-氨溶液作為還原劑還原二氧化鈦制備還原型二氧化鈦的方法。

背景技術：
1972年Fujishima和Honda(A.FujishimaandK.Honda,Nature,1972,238,37)發現二氧化鈦光電極能夠分解水制氫氣以來，二氧化鈦基光催化材料，在光催化、太陽能發電、太陽能集熱等方面被廣泛應用。二氧化鈦是一種n型半導體材料，由于其化學性質穩定、氧化還原電位高、光催化活性高、廉價易得、無毒等優點和優異的半導體性質，在能源和環境方面有著廣闊的應用前景。但是，常規的二氧化鈦材料禁帶寬度較寬(銳鈦礦：～3.2eV，金紅石：～3.0eV)，僅能吸收約占太陽光能量4％的紫外光，而不能吸收約占太陽光能量46％的可見光，這極大的限制了太陽能的利用效率(R.Su,R.Tiruvalam,etal.ACSNano,2012,6,6284)。光催化劑對可見光響應是提高其對太陽光利用效率的關鍵，因此，研制具有可見光活性和較高太陽能利用效率的二氧化鈦基光催化劑引起了人們廣泛的關注。目前，文獻中報道的改變二氧化鈦對可見光響應的方法主要有摻雜和表面修飾。其中摻雜是比較常見的增強二氧化鈦在可見光范圍內吸收性能的方式。金屬摻雜主要通過影響光生載流子的分離速率提高二氧化鈦的光催化性能，而非金屬摻雜則通過改變二氧化鈦能帶結構來提高其對可見光吸收性能。表面修飾主要是指敏化，任何擁有窄帶隙或者能夠吸收可見或紅外光的材料都可作為二氧化鈦的敏化劑，其中包括窄帶隙無機半導體、貴金屬納米顆粒以及有機染料等。由于具有良好的可見光吸收性能及光催化活性，近些年來還原型二氧化鈦引起了人們越來越多的興趣。最早報道的還原型二氧化鈦(X.Chen,L.Liu,etal.Science,2011,331,746)是通過氫氣在高壓條件下還原二氧化鈦制備的黑色還原型二氧化鈦(TiO2-x)，高溫下部分Ti4+被氫氣還原成Ti3+后產生氧空位及表面的無序結構使得黑色還原型二氧化鈦的禁帶寬度減小，可在可見光范圍內響應。此后，氫氣等離子體輔助還原法(Z.Wang,C.Yang,etal.AdvancedFunctionalMaterials,2013,23,5444)、金屬鋁高溫還原(Z.Wang,C.Yang,etal.Energy&EnvironmentalScience,2013,6,3007)或氫化物還原劑(NaBH4、CaH2)高溫還原(H.Tan,Z.Zhao,etal.Nanoscale,2014,6,10216；S.Tominaka,Y,Tsujimoto,etal.AngewandteChemieInternationalEdition,2011,50,7418)等方法均可以制備出性能良好的還原型二氧化鈦(TiO2-x)。這些還原方法通常需要在高溫或高壓下進行，制備條件苛刻，工藝復雜、成本高。因此，提供一種成本低、工藝簡單、能夠在溫和的條件下宏量制備還原型二氧化鈦的方法，可以極大地促進還原型二氧化鈦在光催化、光伏器件和染料敏化太陽能電池等領域的應用。

技術實現要素：
本發明提供了一種采用金屬-氨溶液作為還原劑在溫和條件下還原二氧化鈦制備還原型二氧化鈦的方法。金屬原子(堿金屬、堿土金屬)在液氨中可以電離成溶劑化陽離子和具有很強還原能力的溶劑化氨合電子。本發明利用金屬-氨溶液在低溫或室溫下還原二氧化鈦可以高效的制備還原型二氧化鈦。本發明提供的制備方法中，原料廉價易得，工藝安全簡單，反應條件溫和，可以低成本大批量的制備還原型二氧化鈦。本發明中，金屬-氨溶液還原二氧化鈦制備還原型二氧化鈦的方法如下：(1)在惰性氣氛保護下，將二氧化鈦和金屬裝入耐壓密閉反應器中；金屬和二氧化鈦的質量比為0.05～10:1；(2)向裝有二氧化鈦和金屬的耐壓密閉反應器中充入液氨；(3)二氧化鈦與金屬-液氨溶液發生還原反應，反應結束后排空液氨，得到的固體產物分別用乙醇、去離子水充分洗滌，洗至中性后過濾干燥，得到還原型二氧化鈦材料。上述技術方案中步驟(1)中所述的反應物二氧化鈦粉末為無定形結構的二氧化鈦或結晶二氧化鈦中的一種或兩種以上，結晶二氧化鈦為銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型二氧化鈦中的一種或任意兩種以上的組合。上述技術方案中步驟(1)中所述的實現惰性氣氛的氣體可以是氬氣、氮氣或氦氣中的一種或任意兩種以上的組合。上述技術方案中步驟(1)中所述的金屬和二氧化鈦的質量比可以為0.01～10:1，較好為0.02～1:1。上述技術方案中步驟(2)中所述的液氨與二氧化鈦的質量比可以為5～500:1，反應體系的壓力為0.1～1MPa。上述技術方案中步驟(3)中所述的還原反應溫度通常為零下70攝氏度～50攝氏度，較好為零下30攝氏度～30攝氏度。上述技術方案中步驟(3)中所述的還原反應時間通常為1～100小時，較好為2～72小時。以上的反應時間和反應溫度可分別相互一一對應，即任一反應時間可與上述任一反應溫度對應。上述技術方案中步驟(1)～(3)中所述的金屬包括堿金屬或堿土金屬中的一種或任意兩種以上的組合，堿金屬包括鋰、鈉、鉀中的一種或任意兩種以上的組合，堿土金屬包括鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或任意兩種以上的組合。本發明得到的還原型二氧化鈦還原程度可控，穩定性高，對可見光具有良好的吸收性能，可以更加有效的吸收利用太陽光，在光催化、光伏器件和染料敏化太陽能電池等眾多領域具有廣闊的應用前景。與現有技術相比，本發明提供的還原型二氧化鈦的制備方法具有以下優點：1.制備成本低：本發明需要的原料為二氧化鈦、金屬(堿金屬或堿土金屬)和氨氣，均為價格低廉的商業化產品，成本較低。2.工藝簡單安全：制備工藝簡單，還原反應在低溫或室溫下進行，能耗低。3.還原程度可控：通過調節二氧化鈦與還原劑的比例、反應溫度和反應時間可以調控還原型二氧化鈦的還原程度。4.適合宏量制備還原型二氧化鈦：通過改變密閉反應器體積，可以非常方便的實現還原型二氧化鈦的宏量制備。5.良好的可見光吸收性能：制備的還原型二氧化鈦可以在可見光范圍內響應，可用于有機物的降解等環境問題。附圖說明圖1為原料商業化二氧化鈦P25和本發明實施例1及實施例3制備的還原型二氧化鈦(TiO2-x)的X射線衍射譜圖。圖2為原料商業化二氧化鈦P25和本發明實施例1～3制備的還原型二氧化鈦(TiO2-x)的光學數碼照片。圖3為原料商業化二氧化鈦P25和本發明實施例1及實施例2制備還原型二氧化鈦(TiO2-x)的紫外-可見吸收光譜圖。圖4為原料商業化二氧化鈦P25和本發明實施例2制備的還原型二氧化鈦(TiO2-x)的透射電子顯微鏡照片。圖5為原料商業化二氧化鈦P25和本發明實施例3制備的還原型二氧化鈦(TiO2-x)的拉曼光譜圖。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明進行詳細說明。本發明所列的這些具體實施例僅限于說明本發明，而非對本發明的限定。實施例1(1)在惰性氣體保護下按質量比0.1:1將金屬鈉和商業化二氧化鈦P25裝入耐壓密閉反應器中。(2)向裝有商業化二氧化鈦P25和金屬鈉的耐壓密閉反應器中充入液氨，液氨與二氧化鈦的質量比為100:1。(3)商業化二氧化鈦P25與金屬鈉-液氨溶液在0℃下還原反應24小時，反應結束后排空液氨，得到的固體產物分別用乙醇、去離子水充分洗滌，洗至中性后過濾干燥得到還原型二氧化鈦(TiO2-x)。X射線衍射結果(圖1)顯示還原型二氧化鈦(TiO2-x)的結構與原料P25一致，但是還原...