一種基于雜化溶膠的折射率漸變薄膜及其制備方法與流程

本發明涉及薄膜技術領域，特別涉及一種基于雜化溶膠的折射率漸變薄膜及其制備方法。

背景技術：
在光學薄膜中，薄膜材料的折射率是一個重要的參數，折射率漸變的多層薄膜在通信、激光及光伏等領域有廣泛的應用。然而在自然界中，適合制成薄膜材料的折射率有限，人工方法制備可變折射材料一直是研究的熱點。Schubert等人在NaturePhotonics，1，176-179(2007)一文中報道了一種采用電子束蒸發斜角沉積技術制備折射率漸變薄膜的方法，通過控制沉積角度，改變沉積材料的孔隙率，獲得不同折射率的薄膜。中國專利201210566151.4發明了一種調節非晶硅光學薄膜折射率的方法，該方法是在PECVD沉積非晶硅光學薄膜時，通入N2O氣體，調節工藝參數，將氧原子摻雜入非晶硅中，形成含氧的氫化非晶硅。控制氧原子的摻雜量，獲得折射率不同非晶硅薄膜。中國專利200510086464.X公開了一種不同折射率膜層的制備方法，該方法是在高真空下雙槍電子束同時蒸鍍高、低折射率膜料，通過控制兩種膜料的沉積速率比調節膜層的折射率值，可獲得折射率在蒸鍍的高、低兩種材料之間的薄膜。中國專利201110400242.6公布了一種由多孔氧化鋁組成的折射率變化薄膜的制備方法，該方法是在光學基片上用電子束蒸發鍍一層鋁膜，將鋁膜陽極氧化形成氧化鋁膜，再經過化學腐蝕成多孔氧化鋁膜。通過控制鋁的陽極氧化時間、深度和化學刻蝕時間，改變氧化鋁膜的孔隙率，獲得不同折射的氧化鋁膜。以上方法雖然可以精確調節材料的折射率，但是存在著制備過程復雜等缺點。公開號分別為101531468、101545990和101935168A中國專利申請中均采用一種簡單的方法來調節SiO2薄膜的折射率，該方法是在實心的SiO2顆粒溶膠中加入酸性條件催化SiO2溶膠。實心的SiO2顆粒堆積形成多孔、疏松薄膜，折射率較低，酸性條件催化SiO2溶膠可形成折射率較高的致密薄膜。通過控制兩種溶膠的混合比例，可獲得折射率在1.26～1.45范圍內的薄膜。為了獲得更低的折射率，公開號為102617045A中國專利申請公開了一種利用SiO2納米空心納米顆粒制備薄膜的方法，該方法是采用逐層涂布SiO2空心納米顆粒層、致密的SiO2層的工藝，使通過控制涂覆致密SiO2與SiO2空心納米顆粒層的厚度來調節薄膜整體的折射率。該方法制備的薄膜折射率在1.14～1.45范圍內。但是，此方法在調節薄膜折射率時，不能精確控制薄膜的厚度，并且薄膜表面的粗糙度大。在粗糙薄膜表面上沉積另一層薄膜時，不易控制沉積薄膜的厚度，該方法不能做折射率漸變的多層薄膜。

技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種基于雜化溶膠的折射率漸變薄膜及其制備方法。一種基于雜化溶膠的折射率漸變薄膜，包含至少兩個膜層，至少有一個膜層由雜化溶膠成膜得到，所述的雜化溶膠由空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠雜化處理制得。折射率漸變薄膜在兩種介質之間，比如一般是薄膜在基底介質和空氣介質之間，薄膜的折射率從空氣的折射率到基底的折射率漸變。具體從襯底底層向上折射率逐層遞減或遞增，根據實際情況設定。薄膜整體的折射率與薄膜中各組份的折射率和比重有關，空心納米顆粒具有超低的折射率，因此，通過雜化溶膠制備得到的膜層的折射率與該膜層中空心納米顆粒所占的比重有關，通常空心納米顆粒所占的比重越大，則薄膜的整體折射率越小。因此，在空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠的濃度一定的情況下，通過調節雜化溶膠中空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠，從而達到調節得到的膜層的折射率的目的。通過雜化處理制備雜化溶膠時，先按配比將空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠進行混合，然后對混合后的溶膠進行攪拌，攪拌時間為3～6小時，攪拌完成后陳放2～4天，即得到雜化溶膠。雜化處理時，空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠的配比根據制備薄膜的折射率以及空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠的濃度設置。所述空心納米顆粒溶膠中空心納米顆粒的質量百分比為0.18～0.4%；所述納米粘結劑溶膠中納米粘結劑的質量百分比為3～11%；所述的雜化溶膠中空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠的質量比為1：0.001～1000。在優選的質量百分比內，得到的溶膠（包括空心納米顆粒溶膠、納米粘結劑溶膠和雜化溶膠）可以滿足薄膜折射率變化需求。作為優選，所述空心納米顆粒溶膠中空心納米顆粒的粒徑為20nm～70nm，壁厚為3nm～7nm。在此范圍內的空心納米顆粒與粘結劑形成雜化的溶膠，較易制備均勻薄膜，能精確控制薄膜厚度。空心納米顆粒溶膠的粒徑和壁厚指空心納米顆粒溶膠中所有空心納米顆粒溶膠的粒徑和壁厚的分布范圍，不同空心納米顆粒的粒徑和壁厚沒有直接關系，可以相同也可以不同。所述的空心納米顆粒溶膠為SiO2空心納米顆粒溶膠；所述的納米粘結劑溶膠為無機納米粘結劑或有機納米粘結劑；所述的無機納米粘結劑為SiO2酸催化粘結劑溶膠或TiO2酸催化粘結劑溶膠或ZrO2酸催化粘結劑溶膠；所述的有機納米粘結劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液或3-氯丙基三甲氧基硅烷的醇溶液。納米粘結劑溶膠形成的薄膜結構致密，并且可以吸附在納米顆粒表面，起到粘結顆粒的作用。實際上，無機納米粘結劑可以為其他材質，如TiO2、ZrO2、氧化鎢（WO2），氧化鉈（TaO2）等折射率大，透過率好、易于形成凝膠的氧化物溶膠，也可以選用其他透過率好、易于形成凝膠的有機粘結劑。所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液或3-氯丙基三甲氧基硅烷的醇溶液中的醇溶液為乙醇溶液。其余各膜層由雜化溶膠、空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠三者中的任意一種溶膠成膜得到。對于本發明中具有多層膜層結構的折射率漸變薄膜，所有膜層可以全部由雜化溶膠制備得到，也可以直接通過空心納米顆粒溶膠或納米粘結劑溶膠制備得到，取決于各個膜層的折射率需求。對于折射率漸變薄膜，相鄰膜層的折射率不同，因此，相鄰膜層中空心納米顆粒所占的比重也不相同，因此要求制備相鄰兩層的雜化溶膠中空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠的配比（質量百分比）不同，根據實際應用情況設定。作為優選，所述折射率漸變薄膜中由雜化溶膠制備的膜層中空心納米顆粒的質量百分比為0.1%～99.9%。雜化溶膠中空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠的質量百分比越小，制備得到的膜層中空心納米顆粒的質量百分比越小，相應的膜層的折射率也越小。且當膜層中空心納米顆粒的質量百分比為0.1%～99.9%，通過選擇合適的納米粘結劑，對應的薄膜折射率變化范圍為1.1～2.0。本發明還提供了一種基于雜化溶膠的折射率漸變薄膜的制備方法，包括在襯底上逐層形成至少兩個膜層得到折射率漸變薄膜，所述膜層中至少有一個膜層由雜化溶膠制備得到。本發明的基于雜化溶膠制備折射率漸變薄膜的方法根據折射率漸變薄膜中各個膜層的折射率選擇不同的溶膠制備相應的膜層，其中被選用的溶膠可以為雜化溶膠或空心納米顆粒溶膠或納米粘結劑溶膠成膜，其中雜化溶膠可以有不同的配比（即雜化溶膠中空心納米顆粒溶膠或納米粘結劑溶膠的質量百分比不同），相應制備得到的膜層的折射率也不同，根據需要設定。本發明的折射率漸變薄膜的制備方法中，只需要調節制備各個膜層的溶膠成分即可，且當采用雜化溶膠時，只需調節的雜化溶膠中空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠的配比，即可完成對折射率的控制，因此在一定范圍內（空心納米顆粒溶膠制備的膜層的折射率為最小值，具有最大折射率的納米粘結劑溶膠制備的膜層的折射率為最大值）能夠實現薄膜折射率的連續可調。此外，利用雜化溶膠制備得到的膜層中空心納米顆粒溶膠與納米粘結劑溶膠粘結在一起，有效降低了薄膜的表面粗糙度。該方法技術簡單，容易實現，使用范圍廣，且同一折射率漸變薄膜中不同膜層的材料也可以不同。本發明中根據首先制備空心納米顆粒溶膠或納米粘結劑溶膠，然后根據需要制備不同配比的雜化溶膠，之后，根據折射率漸變薄膜中各個膜層的折射率將不同配比的雜化溶膠或空心納米顆粒溶膠或納米粘結劑溶膠逐層涂布到襯底上成膜，制備得到折射率漸變薄膜。制備各個膜層時，每次制備一個膜層后，對得到的薄膜進行熱處理，熱處理溫度為300～450℃，熱處理時間為0.5～1.5小時。通過熱處理使各膜層固化。所述的空心納米顆粒溶膠通過以下方法制備得到：（1-1）將一水合氨和聚丙烯酸分散到去離子水中得到分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液；（1-2）依次將分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液和第一無機物源加入無水乙醇中得到初始混合溶液；所述初始混合溶液中第一無機物源、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：30～80：15～30：400～800：0.01～0.02；所述的第一無機物源為正硅酸四乙酯；（1-3）對所述的初始混合溶液進行攪拌，得到空心納米顆粒溶膠。聚丙烯酸與乙醇的比例（比例越大，粒徑越大）能夠調節空心納米顆粒溶膠中空心納米顆粒的粒徑，第一無機物源的量（越多越厚）與空心納米顆粒的壁厚，而為提高溶膠的制備的薄膜的均勻性，提高制備的折射率漸變薄膜的質量，空心納米顆粒的粒徑通常為20nm～70nm，壁厚為3nm～7nm。為形成該尺寸的空心納米顆粒，第一無機物源、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：30～80：15～30：400～800：0.01～0.02。本發明中的聚丙烯酸的相對分子質量為3000。其中，步驟（1-2）中第一無機物源分5～10次加入，每次加入的量相等，且相鄰兩次加入的時間間隔為0.5～2h，步驟（1-3）中攪拌的時間為5～20h。且步驟（1-3）中攪拌完成后還對得到的空心納米顆粒溶膠進行回流處理。通過回流處理，除掉空心納米顆粒溶膠中的一水合氨，降低溶膠的PH值，使溶膠穩定。空心納米顆粒溶膠放置在裝有冷凝管的單口燒瓶里，在80℃油浴中攪拌回流。當為SiO2空心納米顆粒溶膠時，所述的第一無機物源為正硅酸四乙酯，當為TiO2空心納米顆粒溶膠時，所述的第一無機物源為鈦酸丁酯，當為ZrO2空心納米顆粒溶膠時，所述的第一無機物源為氯氧化鋯。所述的納米粘結劑溶膠為無機納米粘結劑或有機納米粘結劑；所述的無機納米粘結劑通過第二無機物源在酸性條件下水解得到，水解時以無水乙醇為溶劑，以氯化氫為催化劑，水解時水解溶液中第二無機物源：氯化氫：去離子水：無水乙醇的摩爾比為1：5×10-4～1.4×10-3：2～4：20～50，所述的第二無機物源為正硅酸四乙酯或鈦酸丁酯或氯氧化鋯；所述的有機納米粘結劑將硅烷偶聯劑分散到無水乙醇中，其中硅烷偶聯劑：無水乙醇的摩爾比為1：78～91，所述的硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷。制備無機納米粘結劑時，水解時間為3小時，水解溫度為常溫，水解過程中不停地攪拌，水解完成后將水解溶液陳放2～5天得到無機納米粘結劑溶膠。制備有機納米粘結劑時，分散過程中不停地攪拌，分散后繼續攪拌1小時得到有機納米粘結劑。與現有技術相比，本發明具有如下優點：空心納米顆粒與納米粘結劑溶膠雜化，所制薄膜的折射率在1.1～2.0范圍內連續可調，薄膜的厚度不受折射率的影響可獨立控制；納米粘結劑與空心納米顆粒粘結在一起，降低了薄膜表面的粗糙度，可以制備具有不同折射率的多層薄膜，有助于提高折射率漸變薄膜的質量；技術簡單，容易實現，得到的折射率漸變薄膜的使用范圍廣，可應用于光通信、激光及光伏等領域。附圖說明圖1為測試例的薄膜的SEM平面圖；圖2為測試例的薄膜的橫截面的SEM圖；圖3為測試例的薄膜的AFM形貌圖；圖4為薄膜的透過率曲線；其中：（a）為測試例中雜化溶膠制備得到的薄膜的透過率曲線，（b）為實施例1中的折射率漸變薄膜的透過率曲線，（c）為玻璃基片的透過率曲線。具體實施方式下面將結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步說明。以下測試例和各個實施例中聚丙烯酸的重均分子量為3000，雜化處理時的配比為空心納米顆粒溶膠與納米粘結劑溶膠的質量比。測試例為驗證本方法的可行性，本測試例中制備了雜化溶膠，并在襯底上成膜得到單層薄膜，并完成制備得到的單層薄膜的性能測試。具體過程如下：（1）制備空心納米顆粒溶膠和納米粘結劑溶膠。其中，通過以下步驟制備空心納米顆粒溶膠：（1-1）將一水合氨和聚丙烯酸分散到去離子水中得到分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液；（1-2）依次將分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液和第一無機物源（本測試例中第一無機物源為正硅酸四乙酯）加入無水乙醇中得到初始混合溶液，初始混合溶液中無機物源、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：62：25：687：0.012。第一無機物源分5次加入，每次加入的量相等，且相鄰兩次加入的時間間隔為1h。（1-3）加入時不斷地對初始溶液進行攪拌，待第一無機物源全部加完后，繼續攪拌10h，攪拌完成后還對得到的空心納米顆粒溶膠進行回流處理，得到空心納米顆粒溶膠（本測試例中為SiO2空心納米顆粒溶膠）。本測試例中制備得到的SiO2空心納米顆粒溶膠中SiO2空心納米顆粒溶膠的質量百分比為0.18%，SiO2空心納米顆粒的粒徑為50nm，壁厚為5nm。通過將第二無機物源在酸性條件下水解，制備得到無機納米粘結劑溶膠，具體如下：水解時以無水乙醇為溶劑，氯化氫為催化劑，水解時水解溶液中第二無機物源（本實施例中第二無機物源為正硅酸四乙酯）：氯化氫：去離子水：無水乙醇的摩爾比為1：1.7×10-3：4：40，水解時間為3小時，水解溫度為常溫（25℃），水解過程中不停的攪拌，水解完成后將水解溶液陳放4天得到無機納米粘結劑（本實施例中為SiO2酸催化粘結劑溶膠）。本測試例中制備得到的SiO2酸催化粘結劑溶膠中SiO2酸催化粘結劑（以SiO2計）的質量百分比為3%。（2）利用步驟（1）制備得到的空心納米顆粒溶膠和無機納米結劑溶膠，制備雜化溶膠，具體如下：將制備得到的空心納米顆粒溶膠和無機納米粘結劑溶膠按照不同的配比進行雜化處理，得到不同配比的雜化溶膠。本測試例中雜化處理時的配比為1：0.029，雜化處理時對混合溶液進行攪拌，攪拌時間為3小時，攪拌結束后陳化3天。（3）采用提拉法，將步驟（2）中制備得到的雜化溶膠，涂布到玻璃基片上形成薄膜。具體如下：（3-1）玻璃基片（襯底）用去污粉清洗2次，然后用去離子水超聲10min，乙醇超聲10min，放入干燥箱，得到經過清洗的玻璃基片，備用；（3-2）在玻璃基片上涂布一層雜化溶膠，采用提拉法進行涂布，提拉速度5cm/min，提拉次數3次，每次間隔10min，提拉涂布完成后將制備得到的薄膜在450℃空氣中熱處理1h。得到的薄膜中SiO2空心納米顆粒的質量百分比為69%。圖1為該薄膜的SEM平面圖，可以看出該薄膜在大范圍內分布均勻，經橢偏儀測量其折射率為1.22（600nm處），圖2為該薄膜的SEM橫截面圖。圖3為AFM測量的薄膜表面形貌，可以看出薄膜表面的粗糙度較低，粗糙度為14nm。圖4中（a）為該薄膜的透過率曲線，單層薄膜在波長600nm左右有較好減反效果，平均透過率為95.86%。實施例1本實施例的基于空心納米顆粒溶膠和無機納米粘結劑溶膠制備折射率漸變薄膜的方法，包括：（1）分別制備空心納米顆粒溶膠和無機納米粘結劑溶膠。其中，制備空心納米顆粒溶膠的具體過程與測試例相同，制備無機納米粘結劑溶膠的方法也與測試例相同。（2）將步驟（1）制備得到的空心納米顆粒溶膠和無機納米粘結劑溶膠進行雜化處理，得到雜化溶膠。本實施例中進行雜化處理時的配比為1:0.041，雜化處理時對混合溶液進行攪拌，攪拌時間為3小時，攪拌結束后陳化3天。（3）將溶膠（本實施例中為雜化溶膠、SiO2空心納米顆粒溶膠和SiO2酸催化粘結劑溶膠）依次涂布到襯底上成膜，制備得到折射率漸變薄膜。具體如下：（a）玻璃基片清洗：玻璃基片（襯底）用去污粉清洗2次，然后用去離子水超聲10min，乙醇超聲10min，放入干燥箱，得到經過清洗的玻璃基片，備用。（b）涂布成膜：在玻璃基片上涂布一層SiO2酸催化粘結劑溶膠。采用提拉法進行涂布，提拉速度6cm/min，提拉次數1次，在300℃空氣中對涂膜基片熱處理0.5h。在涂膜玻璃基片上涂布一層雜化溶膠。采用提拉法，提拉速度8cm/min，提拉次數1次，在450℃空氣中對涂膜基片熱處理0.5h，得到的膜層中空心納米顆粒的質量百分比為60%。然后在涂膜玻璃基片上涂布一層空心納米顆粒溶膠。采用提拉法，提拉速度5.5cm/min，提拉次數2次，在450℃空氣中對涂膜基片熱處理1.5h，獲得三層折射率漸變薄膜。根據橢偏儀測量，三層折射率漸變薄膜中貼近玻璃的第一層薄膜的厚度為57nm，折射率為1.45（600nm處），第二層薄膜的厚度為69nm，折射率為1.27（600nm處），第三層薄膜的厚度為88nm，折射率為1.10（600nm處）。圖4中（b）為三層折射率漸變薄膜的透過率曲線，平均透過率為97.29%。圖4中（c）為玻璃基片的透過率曲線，其平均透過率為90.57%，可以看出，本實施例的三層折射率漸變薄膜的透過率相對于玻璃基片而言，具有明顯提高。實施例2本實施例的基于雜化溶膠的折射率漸變薄膜的制備方法，包括：（1）分別制備空心納米顆粒溶膠、無機納米粘結劑溶膠和有機納米粘結劑溶膠。制備空心納米顆粒溶膠的步驟與實施例1相同，所不同的是初始混合溶液中第一無機物源、去離子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩爾比為1：42：23：624：0.015，加入第一無機物源時且相鄰兩次加入的時間間隔為0.5h。本實施例中制備得到的SiO2空心納米顆粒溶膠中空心納米顆粒的濃度（質量百分比）為0.19%，SiO2空心納米顆粒的粒徑為62nm，壁厚為4nm。通過將第二無機物源在酸性條件下水解制備得到無機納米粘結劑溶膠：水解時以無水乙醇為溶劑，氯化氫為催化劑，水解時水解溶液中第二無機物源（本實施例中第二無機物源為鈦酸丁酯）：氯化氫：去離子水：無水乙醇的摩爾比為1：1.4×10-3：2：50，水解時間為3小時，水解溫度為常溫（25℃），水解過程中不停的攪拌，水解完成后將水解溶液陳放4天得到的無機納米粘結劑溶膠（本實施例中為TiO2酸催化粘結劑溶膠）。本實施例制備得到的TiO2酸催化粘結劑溶膠中TiO2酸催化粘結劑（以TiO2計）的濃度（質量百分比）為3.4%。通過將硅烷偶聯劑緩慢滴加至無水乙醇，硅烷偶聯劑(本實施例中硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷)：無水乙醇的摩爾比為1：91，整個滴加過程持續攪拌，滴加完成后攪拌1小時獲得有機納米粘結劑溶膠（本實施例中為γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液）。本實施例中得到的γ-氨丙基三乙氧基硅烷醇溶液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的質量百分比為5%。（2）將步驟（1）制備得到的空心納米顆粒溶膠、無機納米粘結劑溶膠和有機納米粘結劑按照不同的配比進行雜化處理，得到不同配比的雜化溶膠。將空心納米顆粒溶膠和無機納米粘結劑溶膠進行五次雜化處理，每次雜化處理得到5種雜化溶膠。五次雜化處理時的配比分別為1：0.555、1：0.027、1：0.022、1：0.016、1：0.01，得到的雜化溶膠分別記為雜化溶膠A，雜化溶膠B，雜化溶膠C，雜化溶膠D和雜化溶膠E。將步驟（1）制備得到的空心納米顆粒溶膠和有機納米粘結劑溶膠進行1次雜化處理，雜化處理的配比為1：0.029，得到雜化溶膠F。本實施例中進行六次雜化處理（包括5次無機納米粘結劑雜化處理和1次有機納米粘結劑雜化處理），雜化處理時對混合溶液進行攪拌，攪拌時間為3小時，攪拌結束后陳化2天。（3）將不同配比的雜化溶膠（包括雜化溶膠A，雜化溶膠B，雜化溶膠C，雜化溶膠D、雜化溶膠E和雜化溶膠F）依次涂布到襯底上成膜，制備得到折射率漸變薄膜。本實施例中采用提拉法將不同配比的雜化溶膠依次涂布到襯底上成膜，具體如下：（a）玻璃基片清洗：玻璃基片（襯底）用去污粉清洗2次，然后用去離子水超聲10min，乙醇超聲10min，放入干燥箱，得到經過清洗的玻璃基片，備用。（b）涂布成膜：在玻璃基片上依次涂布雜化溶膠A，雜化溶膠B，雜化溶膠C，雜化溶膠D和雜化溶膠E。采用提拉法進行涂布，每次涂布的提拉速度為7cm/min，提拉次數為1次。每次涂布溶膠后，在300℃空氣中熱處理0.5h，形成相應的膜層。在涂膜玻璃基片上涂布一層雜化溶膠F。采用提拉法，提拉速度8cm/min，提拉次數1次，在450℃空氣中對涂膜基片熱處理1h，獲得多層折射率漸變薄膜。本實施例中得到的折射率漸變薄膜包括六個膜層，從貼近玻璃的第一層開始向上每一個膜層中空心納米顆粒的質量比分別為5%、43%、48%、54%、62%、82%，折射率分別為2、1.49、1.45、1.38、1.3和1.16。實施例3本實施例的基于雜化溶膠制備折射率漸變薄膜的方法，包括：（1）分別制備空心納米顆粒溶膠、無機納米粘結劑溶膠和有機納米粘結劑溶膠。其中，制備空心納米顆粒溶膠的步驟與測試例1相同，制備得到的空心納米顆粒溶膠與測試例相同。通過將第二無機物源在酸性條件下水解制備得到無機納米粘結劑溶膠：水解時以無水乙醇為溶劑，氯化氫為催化劑，水解時水解溶液中第二無機物源（本實施例中第二無機物源為氯氧化鋯）：氯化氫：去離子水：無水乙醇的摩爾比為1：6.5×10-4：2：22.3，水解時間為3小時，水解溫度為常溫（25℃），水解過程中不停的攪拌，水解完成后將水解溶液陳放5天得到無機納米粘結劑溶膠（本實施例中為ZrO2酸催化粘結劑溶膠）。本實施例中得到的ZrO2酸催化粘結劑溶膠中的ZrO2酸催化粘結劑（以ZrO2計）質量百分比為11%。通過將硅烷偶聯劑緩慢滴加至無水乙醇，硅烷偶聯劑(本實施例中硅烷偶聯劑為3-氯丙基三甲氧基硅烷)：無水乙醇的摩爾比為1：78，整個滴加過程持續攪拌，滴加完成后攪拌1小時獲得有機納米粘結劑溶膠（本實施例中為3-氯丙基三甲氧基硅烷的醇溶液）。本實施例中得到的3-氯丙基三甲氧基硅烷醇溶液中3-氯丙基三甲氧基硅烷的質量百分比為5.2%。（2）將步驟（1）制備得到的空心納米顆粒溶膠和無機納米化粘結劑溶膠按進行雜化處理，得到雜化溶膠A，雜化處理時的配比1：0.014。將步驟（1）制備得到的空心納米顆粒溶膠和有機納米粘結劑溶膠按進行雜化處理，得到雜化溶膠B，雜化處理時的配比1：0.071。本實施例中進行兩次雜化處理，雜化處理時對混合溶液進行攪拌，攪拌時間為3小時，攪拌結束后陳化2天。（3）將溶膠（本實施例中包括雜化溶膠A、雜化溶膠B和ZrO2酸催化粘結劑溶膠）依次涂布到襯底上成膜，制備得到折射率漸變薄膜。具體如下：（a）玻璃基片清洗：玻璃基片（襯底）用去污粉清洗2次，然后用去離子水超聲10min，乙醇超聲10min，放入干燥箱，得到經過清洗的玻璃基片，備用。（b）涂布成膜：在玻璃基片上涂布一層ZrO2酸催化粘結劑溶膠。采用提拉法進行涂布，提拉速度7cm/min，提拉次數1次，在300℃空氣中對涂膜基片熱處理1h。在涂膜基片上涂布一層雜化溶膠A。采用提拉法，提拉速度8cm/min，提拉次數1次，在400℃空氣中熱處理1.5h。在涂膜基片上涂布一層雜化溶膠B，采用提拉法，提拉速度7cm/min，提拉次數1次，在300℃空氣中熱處理0.5h，獲得三層折射率漸變薄膜。本實施例得到的折射率漸變薄膜中貼近玻璃基片的第一層膜層的折射率是1.90，第二層膜層中空心納米顆粒的質量百分比為47%，折射率是1.47，第三層膜層中空心納米顆粒的質量百分比為65%，折射率是1.20。實施例4本實施例的基于雜化溶膠的折射率漸變薄膜的制備方法，包括：（1）分別制備空心納米顆粒溶膠和無機納米粘結劑溶膠。其中，制備空心納米顆粒溶膠的步驟與實施例2相同，制備得到的空心納米顆粒溶膠與實施例2相同。制備無機納米粘結劑溶膠的步驟與實施例2相同，制備得到的無機納米粘結劑與實施例2相同。（2）將步驟（1）制備得到的空心納米顆粒溶膠和無機納米粘結劑溶膠按照不同的配比進行雜化處理，得到不同配比的雜化溶膠。將空心納米顆粒溶膠和無機納米粘結劑溶膠進行七次雜化處理，每次雜化處理得到7種雜化溶膠。七次雜化處理時的配比分別為1：0.555、1：0.027、1：0.022、1：0.016、1：0.01、1：0.004和1：0.003，得到的雜化溶膠分別記為雜化溶膠A，雜化溶膠B，雜化溶膠C，雜化溶膠D、雜化溶膠E、雜化溶膠F雜化溶膠G。本實施例中進行七次雜化處理，雜化處理時對混合溶液進行攪拌，攪拌時間為3小時，攪拌結束后陳化2天。（3）將不同配比的雜化溶膠（包括雜化溶膠A，雜化溶膠B，雜化溶膠C，雜化溶膠D、雜化溶膠E、雜化溶膠F和雜化溶膠G）依次涂布到襯底上成膜，制備得到折射率漸變薄膜。本實施例中采用提拉法將不同配比的雜化溶膠依次涂布到襯底上成膜，具體如下：（a）玻璃基片清洗：玻璃基片（襯底）用去污粉清洗2次，然后用去離子水超聲10min，乙醇超聲10min，放入干燥箱，得到經過清洗的玻璃基片，備用。（b）涂布成膜：在玻璃基片上依次涂布雜化溶膠A，雜化溶膠B，雜化溶膠C，雜化溶膠D和雜化溶膠E。采用提拉法進行涂布，每次涂布的提拉速度為7cm/min，提拉次數為2次。每次涂布溶膠后，在300℃空氣中熱處理0.5h，形成相應的膜層，獲得多層折射率漸變薄膜。本實施例中得到的折射率漸變薄膜包括七個膜層，從貼近玻璃的第一層開始向上每一個膜層中空心納米顆粒的質量比分別為5%、43%、48%、54%、62%、%、73%和77%，折射率分別為2、1.49、1.45、1.38、1.3、1.22和1.17。實施例5本實施例的基于雜化溶膠制備折射率漸變薄膜的方法，包括：（1）分別制備空心納米顆粒溶膠、無機納米粘結劑溶膠。其中，制備空心納米顆粒溶膠的步驟與測試例相同。制備無機納米粘結劑溶膠的步驟與實施例3相同。（2）將步驟（1）制備得到的空心納米顆粒溶膠和無機納米化粘結劑溶膠按進行雜化處理，得到雜化溶膠，雜化處理時的配比1：0.02。本實施例中進行雜化處理時對混合溶液進行攪拌，攪拌時間為3小時，攪拌結束后陳化2天。（3）將溶膠（本實施例中包括ZrO2酸催化粘結劑溶膠和雜化溶膠）依次涂布到襯底上成膜，制備得到折射率漸變薄膜。具體如下：（a）玻璃基片清洗：玻璃基片（襯底）用去污粉清洗2次，然后用去離子水超聲10min，乙醇超聲10min，放入干燥箱，得到經過清洗的玻璃基片，備用。（b）涂布成膜：在玻璃基片上涂布一層ZrO2酸催化粘結劑溶膠。采用提拉法進行涂布，提拉速度6cm/min，提拉次數1次，在300℃空氣中對涂膜基片熱處理1h。在涂膜基片上涂布一層雜化溶膠。采用提拉法，提拉速度8cm/min，提拉次數4次，在400℃空氣中熱處理1.5h，獲得雙層折射率漸變薄膜。本實施例得到的折射率漸變薄膜中貼近玻璃基片的第一層膜層的折射率是1.90，第二層膜層中空心納米顆粒的質量百分比為44%，折射率是1.49。以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。