表面修飾金屬氧化物粒子材料、分散液、聚硅氧烷樹脂組合物、聚硅氧烷樹脂復合體、光半導體發光裝置、照明器具及液晶圖像裝置的制造方法

本發明涉及表面修飾金屬氧化物粒子材料、分散液、聚硅氧烷樹脂組合物、聚硅氧烷樹脂復合體、使用該復合體作為密封材料的光半導體發光裝置、具備該光半導體發光裝置的照明器具及液晶圖像裝置。

背景技術：
例如如專利文獻1所記載的那樣，聚硅氧烷樹脂的透明性、耐熱性、耐光性等特性優良，并且硬度、橡膠彈性優良，因此用于光半導體元件的密封材料、光波導材料等。特別是，作為光半導體發光元件之一即發光二極管(LED)的密封材料，有：例如專利文獻2所記載的有機改性聚硅氧烷樹脂、苯基(或甲基苯基)聚硅氧烷樹脂、例如專利文獻3所記載的二甲基聚硅氧烷樹脂等。另一方面，聚硅氧烷樹脂雖然耐久性優良，但存在透氣性大(阻氣性低)這樣的問題，針對該問題，嘗試了通過含有金屬氧化物粒子來解決。為了對聚硅氧烷樹脂與金屬氧化物粒子進行透明復合化，必須將粒子表面用有機硅烷劑進行處理。例如，如專利文獻4、5所記載的那樣，使用含環氧基的硅烷劑、含乙烯基的硅烷劑來實施表面處理，由此，能夠在樹脂的固化時防止粒子的凝聚，能夠制作透明復合體。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2009-076948號公報專利文獻2：日本特開2007-270004號公報專利文獻3：日本特開2011-096793號公報專利文獻4：日本特開2005-200657號公報專利文獻5：日本特開2006-70266號公報

技術實現要素：
發明所要解決的問題但是，聚硅氧烷樹脂存在透氣性大(阻氣性低)的問題，雖然通過將金屬氧化物粒子在聚硅氧烷樹脂中分散、復合化而彌補了該缺點并且實現了功能的提高，但還存在特別是由于大氣中的含硫氣體將LED封裝體的鍍銀反射板腐蝕(硫化而使其黑化)而使LED的亮度降低的問題。另外，在聚硅氧烷樹脂中分散有無機粒子的情況下，由于通常的表面處理劑的耐熱性低，因此，在高溫時發生粒子凝聚(粒子分散性降低)或發生表面處理劑自身的著色，由此使透射率降低，因此，也有時在耐熱性方面產生問題。另外，在用來自LED的光提取效率低的二甲基聚硅氧烷樹脂進行密封的情況下，即使提高燈泡結構的密閉性或對LED封裝體的光反射板施加耐腐蝕性高的金鍍層等，也會存在亮度低、成本高的問題。另一方面，苯基(或甲基苯基)聚硅氧烷樹脂與二甲基聚硅氧烷樹脂相比，透氣性小(阻氣性高)，但這些特性依賴于能夠引入的苯基量，其引入量也存在極限。另外，在表面處理劑中具有環氧基或在復合體中過量殘留未反應的乙烯基時，對復合體施加熱負荷時，存在發生黃變的問題。另外，在表面處理劑與聚硅氧烷樹脂的相容性不充分的情況下，還存在不能實現阻氣性的提高或在熱負荷時發生粒子凝聚(粒子分散性降低)而使透射率降低的問題。本發明是為了解決上述問題而完成的，具體而言，其目的在于提供在用于光半導體發光裝置用的密封材料等的情況下具有高耐熱性(即，由熱負荷時的著色、熱負荷時的粒子凝聚引起的透射率降低得到抑制)并且能夠發揮高透明性和阻氣性的表面修飾金屬氧化物粒子材料、含有該表面修飾金屬氧化物粒子材料的分散液、聚硅氧烷樹脂組合物和聚硅氧烷樹脂復合體、以及在將該聚硅氧烷樹脂復合體用作密封材料時使密封材料的透氣性降低從而能夠抑制由透過氣體引起的裝置的劣化的光半導體發光裝置、具備該光半導體發光裝置的照明器具及液晶圖像裝置。用于解決問題的方法為了解決上述問題，本發明人進行了深入研究，結果發現，通過使用通過利用至少具有苯基和能夠與聚硅氧烷樹脂中的官能團進行交聯反應的基團的表面修飾材料對平均一次粒徑為預定范圍的金屬氧化物粒子進行表面修飾而得到的表面修飾金屬氧化物粒子材料，能夠解決該問題。具體而言發現，通過將使特定的聚硅氧烷樹脂中含有該表面修飾金屬氧化物粒子材料的聚硅氧烷樹脂復合體用于光半導體發光裝置中的發光元件的密封材料，在不損害來自發光元件的透光性的情況下，也能夠進一步降低密封層的透氣性，從而想到了本發明。即，本發明如下所述。[1]一種表面修飾金屬氧化物粒子材料，其通過利用至少具有苯基和能夠與聚硅氧烷樹脂形成成分中的官能團進行交聯反應的基團的表面修飾材料對平均一次粒徑為3nm以上且10nm以下的金屬氧化物粒子進行表面修飾而得到。[2]如[1]所述的表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中，上述能夠與聚硅氧烷樹脂形成成分中的官能團進行交聯反應的基團為烯基。[3]如[1]所述的表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中，上述能夠與聚硅氧烷樹脂形成成分中的官能團進行交聯反應的基團為氫基。[4]如[1]所述的表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中，上述能夠與聚硅氧烷樹脂形成成分中的官能團進行交聯反應的基團為烯基和氫基。[5]一種分散液，其含有[1]～[4]中任一項所述的表面修飾金屬氧化物粒子材料。[6]一種聚硅氧烷樹脂組合物，其包含[1]所述的表面修飾金屬氧化物粒子材料以及含有選自苯基聚硅氧烷樹脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中的一種以上的聚硅氧烷樹脂形成成分，該聚硅氧烷樹脂形成成分具有能夠與上述表面修飾金屬氧化物粒子材料中使用的表面修飾材料所具有的基團進行交聯反應的官能團。[7]一種聚硅氧烷樹脂組合物，其包含[2]所述的表面修飾金屬氧化物粒子材料以及含有選自苯基聚硅氧烷樹脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中的一種以上的聚硅氧烷樹脂形成成分，該聚硅氧烷樹脂形成成分具有氫基。[8]一種聚硅氧烷樹脂組合物，其包含[3]所述的表面修飾金屬氧化物粒子材料以及含有選自苯基聚硅氧烷樹脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中的一種以上的聚硅氧烷樹脂形成成分，該聚硅氧烷樹脂形成成分具有選自烯基和炔基中的一種以上。[9]一種聚硅氧烷樹脂組合物，其包含[4]所述的表面修飾金屬氧化物粒子材料以及含有選自苯基聚硅氧烷樹脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中的一種以上的聚硅氧烷樹脂形成成分，該聚硅氧烷樹脂形成成分具有選自烯基和炔基中的一種以上、以及氫基。[10]如[6]～[9]中任一項所述的聚硅氧烷樹脂組合物，其中，含有5質量％以上的上述金屬氧化物粒子。[11]如[6]～[10]中任一項所述的聚硅氧烷樹脂組合物，其中，還含有氫化硅烷化催化劑。[12]一種聚硅氧烷樹脂復合體，其通過使[6]～[11]中任一項所述的聚硅氧烷樹脂組合物固化而得到。[13]一種光半導體發光裝置，其通過將半導體發光元件利用密封材料進行密封而得到，其中，上述密封材料包含[12]所述的聚硅氧烷樹脂復合體，由該密封材料構成的密封層的厚度為50μm以上。[14]一種照明器具，其具備[13]所述的光半導體發光裝置。[15]一種液晶圖像裝置，其具備[13]所述的光半導體發光裝置。發明效果根據本發明，能夠提供在用于光半導體發光裝置用的密封材料等的情況下具有高耐熱性(即，由熱負荷時的著色、熱負荷時的粒子凝聚引起的透射率降低得到抑制)并且能夠發揮高透明性和阻氣性的表面修飾金屬氧化物粒子材料、含有該表面修飾金屬氧化物粒子材料的分散液、聚硅氧烷樹脂組合物及聚硅氧烷樹脂復合體、以及將該聚硅氧烷樹脂復合體用作密封材料時使密封材料的透氣性降低從而能夠抑制由透過氣體引起的裝置的劣化、并且透明性和耐熱性優良的光半導體發光裝置、具備該光半導體發光裝置的照明器具及液晶圖像裝置。附圖說明圖1是示意地表示本發明的光半導體發光裝置的一個實施方式的截面圖。圖2是示意地表示本發明的光半導體發光裝置的另一個實施方式的截面圖。具體實施方式以下，詳細說明本發明。[1.表面修飾金屬氧化物粒子材料]本發明中的表面修飾金屬氧化物粒子材料通過利用至少具有苯基和能夠與聚硅氧烷樹脂形成成分中的官能團進行交聯反應的基團的表面修飾材料對特定粒徑的金屬氧化物粒子進行表面修飾而得到。另外，關于“聚硅氧烷樹脂形成成分”，在下文中進行說明。(金屬氧化物粒子)金屬氧化物粒子的種類沒有特別限定，但從保持密封材料等的透明性的觀點出發，優選為可以得到納米尺寸的粒徑的種類，可以列舉氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁等。另外，在考慮通過提高密封材料等的折射率來提高來自使用該密封材料的光半導體發光裝置的光提取效率而進行高亮度化的情況下，金屬氧化物粒子的折射率優選為1.5以上，更優選為1.7以上，進一步優選為1.9以上。作為這樣的金屬氧化物粒子，優選氧化鈦、氧化鋯，特別優選氧化鋯。另外，在本說明書中，在表示為“X～Y”(X、Y為任意的數字)的情況下，只要沒有特別說明，則是指“X以上且Y以下”。金屬氧化物粒子的平均一次粒徑為3～10nm。平均一次粒徑小于3nm時，除了結晶性變差之外，表面活性強，產生粒子間相互作用，聚硅氧烷樹脂組合物的粘度增高。另一方面，平均一次粒徑大于10nm時，金屬氧化物與含有表面修飾材料的聚硅氧烷樹脂的折射率差大，因此，由散射引起的透射率的降低變得顯著。平均一次粒徑優選為4nm～8nm，更優選為4nm～6nm。(表面修飾材料)金屬氧化物粒子的表面修飾中使用的表面修飾材料至少含有苯基和能夠與聚硅氧烷樹脂形成成分中的官能團進行交聯反應的基團(以下，有時簡稱為“交聯反應基團”)。在此，“能夠與聚硅氧烷樹脂中的官能團進行交聯反應”是指，在形成聚硅氧烷樹脂的后述的聚硅氧烷樹脂形成成分進行聚合固化的過程中，能夠與該聚硅氧烷樹脂形成成分中含有的官能團反應，在固化后實現表面修飾金屬氧化物粒子材料與聚硅氧烷樹脂的一體化。另外，作為上述交聯反應，可以列舉：氫化硅烷化反應、縮合反應、羥基與環氧基或異氰酸酯基的反應等，作為供于這些交聯反應的交聯反應基團，可以列舉：氫基、烯基、炔基、羥基、環氧基、異氰酸酯基等。作為上述交聯反應，從不產生作為副產物的水、使由交聯反應基團引起的著色得到抑制的觀點考慮，優選氫化硅烷化反應。作為供于該氫化硅烷化反應的交聯反應基團，可以列舉：烯基、炔基、氫基，特別優選烯基、氫基。另外，本發明中的“氫基”是指與有機硅化合物中的硅原子直接鍵合的氫(Si-H鍵中的H)。首先，對表面修飾材料的交聯反應基團為烯基的情況進行說明。在該情況下，上述表面修飾材料可以在一種材料中含有苯基和烯基兩者，也可以并用含有苯基的表面修飾材料與含有烯基的表面修飾材料兩者。另外，為了使表面修飾金屬氧化物粒子材料在聚硅氧烷樹脂復合體、組合物中均勻地分散穩定化，也可以并用具有其他結構的表面修飾材料。使表面修飾材料中含有苯基的理由在于，為了確保與作為基質的苯基聚硅氧烷樹脂和甲基苯基聚硅氧烷樹脂(以下，有時將它們統稱為“(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂”)的界面親和性，通過表面修飾材料的苯基與(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂的苯基的π-π疊加而使表面修飾金屬氧化物粒子與(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂接近，由此，能夠減小聚硅氧烷樹脂復合體中的間隙，從而能夠抑制氣體的透過性。使表面修飾材料中含有烯基的理由在于，在聚硅氧烷樹脂組合物進行聚合固化時，表面修飾材料中的烯基與作為基質的聚硅氧烷樹脂形成成分中的氫基(與硅氧烷聚合物的Si直接鍵合的H(氫))可以通過交聯反應(氫化硅烷化反應)發生鍵合，從而能夠防止在聚合固化過程中表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂發生相分離。另外，通過表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂進行交聯反應而使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂接近，能夠減小聚硅氧烷樹脂復合體中的間隙，從而能夠抑制氣體的透過性。另外，通過使用耐熱性優良的表面修飾材料，能夠抑制由于在高溫時發生粒子凝聚(粒子分散性降低)或發生表面處理劑自身的著色而引起的透射率的降低，因此，能夠抑制氣體的透過性而不會損害基質聚硅氧烷樹脂的耐熱性。另外，在此，耐熱性優良是指，在熱負荷試驗(150℃、1000小時)后，表面修飾結構不發生變化(即，樹脂組合物中的表面修飾金屬氧化物粒子材料不會由于熱負荷而引起凝聚從而使分散性發生變化；樹脂組合物、樹脂復合體中的表面修飾材料不會由于熱負荷而引起著色)，以下也同樣。作為含有苯基的表面修飾材料，只要在結構中含有苯基則沒有特別限定，可以列舉：以下的式(1)、式(2)所示的結構的材料、含有苯基和烷氧基的樹脂結構(三維網狀結構)的聚硅氧烷材料等。式(1)(C6H5)nSiX4-n(式(1)中，n為1～3的整數。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子和羧基，4-n為2以上時，所有X可以相同或者也可以不同)。(式(2)中，a為1～100的整數，b為0～100的整數，c為1～3的整數。A、B、C、D為選自苯基或碳原子數1～6的烷基中的一種或兩種以上，至少A、B中的任意一種為苯基。A、B、C、D也可以全部為苯基。另外，由Si·A·B·O構成的部位和由Si·C·D·O構成的部位的位置及排列是任意的，為無規聚合物型。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子和羧基，c為2以上時，所有X可以相同或者也可以不同)具體而言，可以列舉：苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、烷氧基單末端苯基聚硅氧烷、烷氧基單末端甲基苯基聚硅氧烷、含烷氧基的苯基聚硅氧烷樹脂、含烷氧基的甲基苯基聚硅氧烷樹脂等，此外，作為含有苯基的表面修飾材料，可以列舉：苯甲酸、苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸、鄰苯二甲酸等含苯基的有機酸化合物。其中，從耐熱性也優良的觀點出發，優選苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、烷氧基單末端苯基聚硅氧烷、烷氧基單末端甲基苯基聚硅氧烷、含烷氧基的苯基聚硅氧烷樹脂、含烷氧基的甲基苯基聚硅氧烷樹脂。作為含有烯基的表面修飾材料，只要在結構中含有烯基則沒有特別限定，可以列舉以下的式(3)、(4)所示的結構的材料等。式(3)CH2＝CH-CnH2n-SiXm(CH3)3-m(式(3)中，n為0以上的整數，m為1～3的整數。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子和羧基，m為2以上時，所有X可以相同或者也可以不同)(式(4)中，n為1～100的整數，m為1～3的整數。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子和羧基，m為2以上時，所有X可以相同或者也可以不同)具體而言，可以列舉：乙烯基三甲氧基硅烷、烷氧基單末端乙烯基單末端二甲基聚硅氧烷。此外，作為含有烯基的表面修飾材料，可以列舉：式(3)的烴鏈發生分支的結構或在分支的烴鏈上含有烯基的結構的材料、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸類硅烷偶聯劑、甲基丙烯酸等含有碳-碳不飽和鍵的脂肪酸等。其中，從耐熱性也優良的觀點出發，優選乙烯基三甲氧基硅烷、烷氧基單末端乙烯基單末端二甲基聚硅氧烷、式(3)的烴鏈分支的結構或在分支的烴鏈上含有烯基的結構的材料。作為含有苯基和烯基兩者的表面修飾材料，只要在結構中含有苯基和烯基兩者，則沒有特別限定，可以列舉：苯乙烯基三甲氧基硅烷、式(5)所示的烷氧基單末端乙烯基單末端苯基聚硅氧烷、烷氧基單末端乙烯基單末端甲基苯基聚硅氧烷等。它們同樣在耐熱性方面也優良。(式(5)中，a為1～100的整數，b為0～100的整數，c為1～3的整數。A、B、C、D為選自苯基或碳原子數1～6的烷基中的一種或兩種以上，至少A、B中的任意一種為苯基。A、B、C、D也可以全部為苯基。另外，由Si·A·B·O構成的部位和由Si·C·D·O構成的部位的位置及排列是任意的，為無規聚合物型。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子和羧基，c為2以上時，所有X可以相同或者也可以不同)接著，對表面修飾材料的交聯反應基團為氫基的情況進行說明。另外，本發明中的“氫基”是指與有機硅化合物中的硅原子直接鍵合的氫(Si-H鍵中的H)。另外，有時將氫基表示為“Si-H基”。在該情況下，上述表面修飾材料可以在一種材料中含有苯基和氫基兩者，也可以將含有苯基的表面修飾材料與含有氫基的表面修飾材料兩者并用。另外，為了使表面修飾金屬氧化物粒子材料在聚硅氧烷樹脂復合體、組合物中均勻地分散穩定化，也可以并用具有其他結構的表面修飾材料。使表面修飾材料中含有苯基的理由如上所述。使表面修飾材料中含有氫基的理由在于，在聚硅氧烷樹脂組合物進行聚合固化時，表面修飾材料的氫基與作為基質的聚硅氧烷樹脂形成成分中的烯基或炔基可以通過交聯反應(氫化硅烷化反應)進行鍵合，能夠防止在聚合固化過程中表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂發生相分離。另外，通過表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂進行交聯反應而使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂接近，能夠減小聚硅氧烷樹脂復合體中的間隙，從而能夠抑制氣體的透過性。另外，關于“樹脂形成成分”，在下文中進行說明。這樣，通過在表面修飾材料中含有苯基和氫基，可提高表面修飾材料與含有(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂的基質聚硅氧烷樹脂的相容性而一體化，由此，能夠抑制由熱負荷時的粒子凝聚引起的透射率降低。另外，無需存在環氧基、乙烯基，因此，能夠排除熱負荷時的著色原因自身。另外，苯基自身的耐熱性高。如上所述，本發明中的表面處理材料其自身的耐熱性高。而且，由于表面修飾材料與基質聚硅氧烷樹脂的相容性提高而一體化，因此，阻氣性也高。這樣，通過使用耐熱性優良的表面修飾材料，能夠抑制氣體的透過性而不會損害基質聚硅氧烷樹脂的耐熱性。關于含有苯基的表面修飾材料如上所述。作為含有氫基的表面修飾材料，只要在結構中含有氫基(Si-H鍵)則沒有特別限定，可以列舉例如：三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基氯硅烷、乙基二氯硅烷等。其中，從耐熱性也優良的觀點出發，優選三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷。作為含有苯基和氫基兩者的表面修飾材料，只要在結構中含有苯基和氫基(Si-H鍵)則沒有特別限定，可以列舉：以下的式(6)、式(7)所示的結構的材料、含有苯基和烷氧基并且含有與硅直接鍵合的氫的樹脂結構(三維網狀結構)的聚硅氧烷材料等。式(6)(C6H5)nSiHmX4-n-m(式(6)中，n和m為1或2，并且n與m的合計為3以下。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子和羧基，在4-n-m為2時(n＝m＝1時)，2個X可以相同或者也可以不同)(式(7)中，a為1～100的整數，b為0～100的整數。A、B、C、D為選自苯基、碳原子數1～6的烷基或氫基中的一種或兩種以上，至少A、B中的任意一種為苯基。A、B、C、D也可以全部為苯基。另外，由Si·A·B·O構成的部位和由Si·C·D·O構成的部位的位置及排列是任意的，為無規聚合物型。X選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子和羧基，c為2以上時，所有X可以相同或者也可以不同。A、B、C、D中的至少一種為氫基時，c為1～3的整數，d為0～2的整數，并且c與d的合計為3以下，A、B、C、D中的任意一種不含有氫基時，c和d為1或2，并且c與d的合計為3以下)具體而言，可以列舉：苯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、苯基氯硅烷、苯基二乙氧基硅烷等。另外，在后述的聚硅氧烷樹脂組合物、聚硅氧烷樹脂復合體中，作為為了使金屬氧化物粒子均勻地分散穩定化而并用的其他結構的表面修飾材料，可以列舉：烷氧基單末端二甲基聚硅氧烷、烷氧基單末端乙烯基單末端二甲基聚硅氧烷、單末端環氧聚硅氧烷、烷基硅烷化合物、脂肪酸化合物等。接著，對表面修飾材料的交聯反應基團為氫基和烯基的情況進行說明。在該情況下，上述表面修飾材料可以是在一種表面修飾材料中含有苯基、氫基和烯基這三種基團的材料，也可以將含有這三種中的兩種基團的材料與含有另一種基團的材料并用，還可以將分別含有這三種基團的材料并用。即，本發明中，在利用至少具有苯基和烯基的表面修飾材料進行表面修飾后，或者在與該表面修飾同時，可以利用具有氫基的表面修飾材料進行表面修飾。另外，在利用至少具有苯基和氫基的表面修飾材料進行表面修飾后，或者在與該表面修飾同時，可以利用具有烯基(或炔基)的表面修飾材料進行表面修飾。由此，可以在金屬氧化物粒子表面上修飾負載氫基和烯基(或炔基)兩者。關于上述具有烯基的表面修飾材料、具有氫基的表面修飾材料如上所述。另外，為了使表面修飾金屬氧化物粒子材料在聚硅氧烷樹脂復合體、組合物中均勻地分散穩定化，也可以并用具有其他結構的表面修飾材料。如上所述，表面修飾材料中的烯基在聚硅氧烷樹脂組合物進行聚合固化時可以與基質聚硅氧烷樹脂形成成分中的氫基通過交聯反應(氫化硅烷化反應)鍵合而一體化。另外，表面修飾材料中的氫基在聚硅氧烷樹脂組合物進行聚合固化時可以與基質聚硅氧烷樹脂形成成分中的烯基或炔基通過交聯反應(氫化硅烷化反應)鍵合而一體化。而且，通過該鍵合作用，能夠防止聚合固化過程中的表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂的相分離，并且，能夠使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂接近而減小聚硅氧烷樹脂復合體中的間隙，從而能夠抑制氣體的透過性。如后所述，基質聚硅氧烷樹脂形成成分的固化優選選擇加成固化型。該加成固化是指通過使聚硅氧烷樹脂形成成分中的硅氧烷聚合物所具有的氫基與相同的硅氧烷聚合物中的烯基(或炔基)通過利用鉑族金屬系催化劑的加成反應(氫化硅烷化反應)進行聚合而固化。因此，基質聚硅氧烷樹脂形成成分包含至少含有氫基的聚硅氧烷樹脂形成成分和含有烯基(或炔基)的聚硅氧烷樹脂形成成分。因此，通過使金屬氧化物粒子表面上同時修飾負載烯基(或炔基)與氫基，不僅金屬氧化物粒子表面的烯基與基質聚硅氧烷樹脂形成成分中的氫基能夠發生交聯反應，而且金屬氧化物粒子表面的氫基與基質聚硅氧烷樹脂形成成分中的烯基(或炔基)也能夠發生交聯反應，因此，能夠進一步實現金屬氧化物粒子與基質聚硅氧烷樹脂的一體化。另外，如果在聚硅氧烷樹脂復合體中殘留過量的烯基、炔基，則在熱負荷時有可能發生著色。因此，聚硅氧烷樹脂組合物中含有的烯基和炔基優選盡可能通過與氫基的氫化硅烷化反應等消耗。因此，聚硅氧烷樹脂組合物中含有的氫基總量優選為能夠與烯基與炔基的總量發生氫化硅烷化反應的量以上，更優選為其1.2倍以上(即氫基過量的狀態)。另外，在此，總量是指表面修飾材料中的量與基質聚硅氧烷樹脂形成成分中的量的合計量。作為利用表面修飾材料對金屬氧化物粒子進行表面修飾的方法，可以列舉濕式法、干式法等。濕式法可以列舉如下方法：在溶劑中投入金屬氧化物粒子和表面修飾材料、根據需要的用于使表面修飾材料水解的催化劑，從加熱攪拌、微珠介質等外部施加能量，在溶劑中對金屬氧化物粒子進行表面修飾的同時使其分散。另外，干式法可以列舉：在利用混煉機等將金屬氧化物粒子與表面修飾材料混合的同時得到表面修飾金屬氧化物粒子的方法。上述表面修飾材料相對于金屬氧化物粒子的表面修飾量(表面修飾材料/金屬氧化物粒子)優選為5～40質量％。如果表面修飾量在該范圍內，則能夠將后述的聚硅氧烷樹脂中的表面修飾金屬氧化物粒子材料的分散性維持得較高，從而能夠抑制透明性的降低、透氣性。上述表面修飾量更優選為10～30質量％。另外，上述表面修飾量通過將150℃干燥后的表面修飾金屬氧化物粒子在750℃下進行熱處理并以熱處理后的質量減少量作為表面修飾材料的質量進行計算而得到。[2.分散液]本發明的分散液通過使上述本發明的表面修飾金屬氧化物粒子材料分散在分散介質中而得到。根據本發明的分散液，由于是將本發明的表面修飾金屬氧化物粒子材料分散在分散介質中而得到，因此，將其與基質聚硅氧烷樹脂形成成分組合時，能夠使表面修飾金屬氧化物粒子材料在基質聚硅氧烷樹脂形成成分中以均勻且良好的分散狀態分散，因此，能夠得到成形性、加工性優良并且透明性優良的聚硅氧烷樹脂組合物、以及使其固化后的聚硅氧烷樹脂復合體。本發明的分散液中的粒子材料的含有率優選為5質量％以上且50質量％以下。通過使粒子材料的含有率在該范圍內，能夠使粒子材料形成良好的分散狀態。粒子材料的含有率更優選為10質量％以上且30質量％以下。作為分散介質，只要是能夠使粒子材料分散的溶劑即可，優選使用例如：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；乙醚、乙二醇單甲基醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙基醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，可以使用這些溶劑中的一種或兩種以上。另外，本發明的分散液中，為了實現粒子材料的分散性提高、分散液的穩定性，在不損害其特性的范圍內，可以含有分散劑、表面處理劑、水溶性粘合劑等(分散劑等)。作為分散劑和表面處理劑，優選使用陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、有機烷氧基硅烷和有機氯硅烷等硅烷偶聯劑、聚乙烯亞胺類高分子分散劑、聚氨酯類高分子分散劑、聚烯丙胺類高分子分散劑等高分子分散劑，這些分散劑和表面處理劑可以根據復合微粒的粒徑、作為目標的分散介質的種類適當選擇，也可以將上述分散劑中的一種或兩種以上混合使用。作為水溶性粘合劑，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羥基纖維素、聚丙烯酸等。作為在分散液中的配合量，分散劑等(固體成分量)的總量相對于粒子材料優選為1～15質量％的范圍，更優選為2～10質量％的范圍。作為用于實施分散處理的方法，可以將公知的分散裝置單獨使用或組合使用，例如可以將珠磨機、納米級粉碎機(ナノマイザー)、氣流粉碎機、均化器、行星式粉碎機、超聲波分散器等單獨使用或組合使用。其中，優選使用通過選擇微珠直徑而容易控制分散粒徑的珠磨機。作為分散處理所需要的時間，只要是對于使粒子材料均勻分散在分散介質中而言充分的時間即可。[3.聚硅氧烷樹脂組合物]本發明的聚硅氧烷樹脂組合物至少包含上述本發明的表面修飾金屬氧化物粒子材料以及含有選自苯基聚硅氧烷樹脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中的一種以上的聚硅氧烷樹脂形成成分，該聚硅氧烷樹脂形成成分是具有能夠與上述表面修飾金屬氧化物粒子材料中使用的表面修飾材料所具有的基團進行交聯反應的官能團的組合物。另外，在此，“樹脂組合物”是指由于具有流動性而不具有特定的形狀并且具有一旦變形則不能恢復至原有形狀的不可逆的變形性的組合物，作為后述的透明的樹脂復合體的原料。作為該樹脂組合物的狀態，可以例示處于例如液狀、具有觸變性的凝膠狀的狀態。另外，“樹脂形成成分”是指用于形成后述的樹脂復合體中的樹脂成分的成分，通常為樹脂成分的單體、低聚物和預聚物，包括液狀的成分。在此，作為本發明的聚硅氧烷樹脂組合物中使用的聚硅氧烷樹脂形成成分，只要是含有選自苯基聚硅氧烷樹脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中的一種以上并且具有能夠與上述表面修飾金屬氧化物粒子材料中使用的表面修飾材料所具有的基團(交聯反應基團)進行交聯反應的官能團的成分，則沒有特別限定。另一方面，如上所述，作為交聯反應，優選為氫化硅烷化反應，作為供于該氫化硅烷化反應的交聯反應基團，優選為烯基、氫基。由此，作為表面修飾金屬氧化物粒子材料與聚硅氧烷樹脂形成成分的優選組合，可以列舉如下。(1)表面修飾金屬氧化物粒子材料中的交聯反應基團為烯基的情況：具有氫基的聚硅氧烷樹脂形成成分。(2)表面修飾金屬氧化物粒子材料中的交聯反應基團為氫基的情況：具有選自烯基和炔基中的一種以上的聚硅氧烷樹脂形成成分。(3)表面修飾金屬氧化物粒子材料中的交聯反應基團為烯基和氫基的情況：具有選自烯基和炔基中的一種以上、以及氫基的聚硅氧烷樹脂形成成分。聚硅氧烷樹脂組合物中的、金屬氧化物粒子相對于表面修飾金屬氧化物粒子和聚硅氧烷樹脂形成成分的合計量的含量為5質量％以上。含量小于5質量％時，使該樹脂組合物固化而得到的聚硅氧烷樹脂復合體的透氣性降低效果減小，因此，不能得到通過含有金屬氧化物粒子而產生的實質效果。該含量優選為20～80質量％，更優選為30～70質量％。另外，在此，金屬氧化物粒子的含量中不包括表面修飾材料。(聚硅氧烷樹脂形成成分)聚硅氧烷樹脂形成成分含有選自苯基聚硅氧烷樹脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中的一種以上。作為苯基聚硅氧烷樹脂形成成分，可以列舉在硅氧烷聚合物中具有苯基的成分。作為甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分，可以列舉在硅氧烷聚合物中具有苯基和甲基(烷基)的成分。除此以外，還有：將具有苯基的硅氧烷結構與環氧基、其他烴組合而成的改性聚硅氧烷樹脂。作為結構，除了直鏈狀之外，還有二維結構的鏈狀或三維網狀結構的樹脂、籠型結構等。苯基聚硅氧烷樹脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分可以單獨使用，也可以組合使用(以下，有時將苯基聚硅氧烷樹脂形成成分、甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分以及兩種成分組合而成的成分統稱為“(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂形成成分”)。另外，可以將具有如上上述的各種結構的成分組合，并且也可以加入如上所述的改性聚硅氧烷樹脂。首先，上述具有氫基的聚硅氧烷樹脂形成成分是含有上述選自苯基聚硅氧烷樹脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中的一種以上并且具有氫基的成分。另外，氫基是指與構成聚硅氧烷樹脂形成成分的硅氧烷聚合物的Si直接鍵合的H(氫)、即Si-H鍵中的H(氫)。另外，有時將氫基表示為“Si-H基”。在此，在上述聚硅氧烷樹脂形成成分中，除了(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂形成成分以外，還可以包含其他聚硅氧烷樹脂形成成分。即，本發明中的聚硅氧烷樹脂形成成分具有氫基是指：可以在(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中含有氫基、可以在其他聚硅氧烷樹脂形成成分中含有氫基(有時將該聚硅氧烷樹脂形成成分稱為“氫聚硅氧烷樹脂形成成分”)、以及可以在這兩者中含有氫基。根據該聚硅氧烷樹脂組合物，聚硅氧烷樹脂形成成分中的氫基與表面修飾材料的烯基發生交聯反應而一體化，由此，能夠防止聚合固化過程中的表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂的相分離，進而通過使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂接近而減小聚硅氧烷樹脂復合體中的間隙，從而能夠抑制氣體的透過性。作為在上述(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中含有氫基的成分，可以列舉例如在一種硅氧烷聚合物中至少具有苯基和氫基的成分。而且，只要滿足該條件，則可以為在一種硅氧烷聚合物中任意具有苯基和氫基的成分。從聚合反應性的觀點出發，優選在一種硅氧烷聚合物中具有2個以上氫基。另一方面，作為上述氫聚硅氧烷樹脂形成成分，可以列舉與硅氧烷聚合物的Si鍵合的基團的一部分為氫(氫基：Si-H鍵)的成分。從聚合反應性的觀點出發，優選在一種硅氧烷聚合物中具有2個以上氫基。另外，作為與Si鍵合的氫基以外的基團，通常為甲基等烷基，但也可以為組合有環氧基、其他烴的改性聚硅氧烷，作為結構，除了直鏈狀之外，也可以為二維結構的鏈狀或三維網狀結構、籠型結構等。接著，上述具有選自烯基和炔基中的一種以上的聚硅氧烷樹脂形成成分含有上述選自苯基聚硅氧烷樹脂形成成分和甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中的一種以上，并且具有選自烯基和炔基中的一種以上基團。在此，上述聚硅氧烷樹脂形成成分中，除了(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂形成成分以外，還可以含有其他聚硅氧烷樹脂形成成分。即，本發明中的聚硅氧烷樹脂形成成分具有選自烯基和炔基中的一種以上基團是指：可以在(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中含有選自烯基和炔基中的一種以上基團、可以在其他聚硅氧烷樹脂形成成分中含有選自烯基和炔基中的一種以上基團(有時將該聚硅氧烷樹脂形成成分稱為“含有烯基/炔基的聚硅氧烷樹脂形成成分”)、以及可以在這兩者中含有選自烯基和炔基中的一種以上基團。根據該聚硅氧烷樹脂組合物，聚硅氧烷樹脂形成成分的烯基、炔基與表面修飾材料的氫基通過交聯反應(氫化硅烷化反應)鍵合而一體化，由此，能夠防止聚合固化過程中的表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂的相分離，進而通過使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂接近而減小聚硅氧烷樹脂復合體中的間隙，從而能夠抑制氣體的透過性。作為上述(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中具有選自烯基和炔基中的一種以上基團的成分，可以列舉例如：在一種硅氧烷聚合物中至少具有苯基以及選自烯基和炔基中的一種以上基團的成分。而且，只要滿足該條件，則可以為在一種硅氧烷聚合物中任意地具有苯基、以及選自烯基和炔基中的一種以上基團的成分。從聚合反應性的觀點出發，優選在一種硅氧烷聚合物中具有2個以上的烯基、炔基。作為該烯基，可以列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，特別優選為乙烯基。另外，作為炔基，可以列舉：乙炔基、丙炔基。而且，這些烯基、炔基可以任意地組合。例如，通常在一種硅氧烷聚合物中具有苯基和乙烯基，但并不限于此，可以在一種硅氧烷聚合物中具有苯基、乙烯基(烯基)及乙炔基(炔基)。另外，也可以將在一種硅氧烷聚合物中具有苯基和乙烯基(烯基)、在其他硅氧烷聚合物中具有苯基和乙炔基(炔基)的成分組合使用等。另外，作為上述含有烯基/炔基的聚硅氧烷樹脂形成成分，可以列舉：在硅氧烷聚合物中具有選自烯基和炔基中的一種以上基團的成分。硅氧烷聚合物中的烯基、炔基的位置沒有特別限定，可以在任意的位置上具有，另外，從聚合反應性的觀點出發，優選在一種硅氧烷聚合物中具有2個以上烯基、炔基。另外，也可以為組合有環氧基、其他烴的改性聚硅氧烷。其分子結構可以例示：直鏈狀、具有一部分支鏈的直鏈狀、支鏈狀的分子結構、環狀的分子結構、樹脂狀的分子結構，特別優選為直鏈狀或具有一部分支鏈的直鏈狀的分子結構。另外，烯基、炔基的組合與上述(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂形成成分中具有選自烯基和炔基中的一種以上基團的成分同樣是任意的，沒有特別限定。另外，也可以將例如具有烯基的苯基聚硅氧烷樹脂形成成分與具有炔基的含烯基等的聚硅氧烷樹脂形成成分組合。另外，上述具有選自烯基和炔基中的一種以上以及氫基的聚硅氧烷樹脂形成成分是將上述具有氫基的聚硅氧烷樹脂形成成分以及上述具有選自烯基和炔基中的一種以上的聚硅氧烷樹脂形成成分組合而成的成分。該聚硅氧烷樹脂形成成分中的選自烯基和炔基中的一種以上與氫基的組合或配置是任意的，可以為例如在一種硅氧烷聚合物中具有選自烯基和炔基中的一種以上以及氫基的成分，也可以是將具有選自烯基和炔基中的一種以上的聚硅氧烷樹脂形成成分與具有氫基的聚硅氧烷樹脂形成成分混合而成的成分。本發明的聚硅氧烷樹脂組合物至少含有(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂形成成分作為樹脂成分，有時含有具有能夠與表面修飾金屬氧化物粒子材料中使用的表面修飾材料所具有的基團進行交聯反應的官能團的聚硅氧烷樹脂形成成分，進一步含有用于形成基質聚硅氧烷樹脂所需要的聚硅氧烷樹脂形成成分。關于各成分的組合，只要該各成分具有相容性，則沒有特別限定。未固化的(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂形成成分、具有能夠進行交聯反應的官能團的聚硅氧烷樹脂形成成分的折射率和粘度根據硅氧烷聚合物的結構、鏈長、硅氧烷聚合物中的苯基、烷基的量、碳原子數等發生變化，這些特性值也反映到固化后的聚硅氧烷樹脂。因此，通過在未固化的狀態下將多種樹脂形成成分進行混合、調節，能夠具有作為固化后的基質聚硅氧烷樹脂所需要的折射率，并且能夠得到聚硅氧烷樹脂組合物中的良好的成形性和操作性。另外，除了苯基聚硅氧烷樹脂形成成分與甲基苯基聚硅氧烷樹脂形成成分的組合、與具有能夠進行交聯反應的官能團的聚硅氧烷樹脂形成成分的組合之外，通過調節所加入的改性聚硅氧烷樹脂的種類和量等，能夠控制所得到的聚硅氧烷樹脂復合體的硬度、粘性、與基材的密合性等特性。另外，從成形性和操作性等觀點出發，在希望將聚硅氧烷樹脂組合物進行低粘度化的情況下，與(甲基)苯基聚硅氧烷樹脂形成成分、具有能夠進行交聯反應的官能團的聚硅氧烷樹脂形成成分具有相容性，并且可以加入不會阻礙表面修飾金屬氧化物粒子的分散性的有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，可以列舉例如上述分散液中使用的分散介質。在固化后的樹脂復合體中，作為形成基質聚硅氧烷樹脂的液狀(未固化)的聚硅氧烷樹脂形成成分(基質聚硅氧烷樹脂形成成分)，根據固化的方法，可以列舉加成固化型聚硅氧烷組合物、縮合固化型聚硅氧烷組合物。加成固化型聚硅氧烷組合物是包含至少含有烯基和氫基的聚硅氧烷樹脂形成成分以及鉑族金屬系催化劑的組合物，上述烯基與氫基通過加成反應(氫化硅烷化反應)進行鍵合，由此，聚硅氧烷樹脂形成成分之間發生聚合而固化。縮合固化型聚硅氧烷組合物是包含至少分子鏈末端用羥基或水解性基團封端的聚硅氧烷樹脂形成成分、在1分子中含有3個以上與硅原子鍵合的能夠水解的基團的硅烷化合物以及含有氨氧基、氨基、酮肟基等的縮合催化劑的組合物，與上述羥基或能夠與水解性基團水解的基團發生脫水等縮合反應而鍵合，由此，聚硅氧烷樹脂形成成分與硅烷化合物發生聚合而固化。因此，作為聚硅氧烷樹脂形成成分，是包含至少分子鏈末端用羥基或水解性基團封端的聚硅氧烷樹脂形成成分、在1分子中含有3個以上與硅原子鍵合的能夠水解的基團的硅烷化合物以及含有氨氧基、氨基、酮肟基等的縮合催化劑的組合物。另外，如上所述，在這些聚硅氧烷樹脂形成成分中具有苯基、甲基(烷基)。作為本發明中的基質聚硅氧烷樹脂形成成分，可以選擇加成固化型和縮合固化型中的任意一種。另一方面，本發明中，使聚硅氧烷樹脂形成成分的能夠進行交聯反應的官能團與表面修飾材料的交聯反應基團(烯基、炔基、氫基)通過交聯反應進行一體化，能夠防止表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂的相分離，能夠使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚硅氧烷樹脂接近，從而能夠抑制氣體的透過性。在此，如能夠由其反應基團、反應狀態理解的那樣，該交聯反應與上述加成固化型的加成反應(氫化硅烷...