中空微球體本發明涉及中空微球體。本發明還涉及一種用于制備中空微球體的噴霧干燥方法。
技術實現要素：
在一個方面，本發明提供了中空微球體，其包含：基于中空微球體所源自的進料組合物的總重量計的至少45wt%的回收玻璃，其中所述中空微球體具有小于1.25g/cm3的密度，在20%體積減少時的強度大于20MPa，并且具有基本上單一胞狀結構。在另一方面，還提供了中空微球體，其包含：回收玻璃和其它玻璃進料的共混物，其中所述中空微球體具有小于1.25g/cm3的密度，并且是由基本上不含添加的有效發泡劑的進料制成的。在另一方面，提供了制備中空微球體的方法，其包括：提供包含回收玻璃粒子的進料組合物，形成回收玻璃粒子以及硼酸和氧化硼中至少一種的含水分散體，將所述含水分散體噴霧干燥以形成球形玻璃聚集體，并且加熱所述聚集體以形成中空微球體，其中所述中空微球體具有基本上單一胞狀結構。本公開的上述發明內容并非意圖描述本發明的每一個實施例。本發明的一個和多個實施例的細節還在下面的描述中示出。本發明的其他特征、目標和優點根據說明書和權利要求書將是顯而易見的。附圖說明圖1是根據實例6的單一胞狀結構中空微球體的光學顯微圖像。具體實施方式如本文所用的術語“玻璃”包括所有無定形固體或可以用于形成無定形固體的熔體，其中用于形成這種玻璃的原材料包括各種氧化物和礦物。這些氧化物包括金屬氧化物。如本文所用的術語“回收玻璃”表示任何通常可用的廢物玻璃。用于本公開中的回收玻璃包括先前制造和使用的硅酸鹽玻璃，諸如，例如，堿石灰硅酸鹽玻璃。堿石灰硅酸鹽玻璃通常用于玻璃瓶、玻璃窗等的制造。如本文所用的術語“玻璃粉”表示適合的玻璃態材料，代表性例子包括美國專利No.2,978,340（Veatch等人）；3,030,215（Veatch等人）；3,129,086（Veatch等人）；和3,230,064（Veatch等人）；3,365,315（Beck等人）；和4,391,646（Howell）中所描述的那些，這些專利的公開內容全文以引用方式并入本文中。術語“玻璃進料”表示用于生產中空微球體的回收玻璃、磨碎并且任選地分類的玻璃粉，和/或它們的組合。術語“進料組合物”表示與所有其它批料組分（諸如金屬氧化物粉末）以及少量的添加劑（諸如粘結劑）混合的玻璃進料。已在多個參考文獻中公開了某些類型的中空微球體和用于制備它們的方法。例如，這些參考文獻中的一些公開了一種使用玻璃形成組分的同時熔融和熔融物質的膨脹來制備中空微球體的方法。其它參考文獻公開了加熱含有無機氣體形成劑或發泡劑的玻璃組合物，和加熱該玻璃至足以釋放發泡劑的溫度。其它參考文獻公開了一種方法，包括通過濕粉碎來粉碎材料以獲得粉末狀粉末材料的漿液，噴射所述漿液以形成液滴，并加熱所述液滴以熔合或燒結粉末材料以便獲得無機微球體。其它參考文獻公開了一種用于通過在夾帶流反應器中于部分氧化條件下采用謹慎控制的時間-溫度過程處理精確配制的進料混合物來制備低密度微球體的方法。中空微球體可以由多種方法和材料制成，其包括，例如，珍珠巖、噴霧干燥的硅酸鈉和火焰處理形成的玻璃粒子。通常，由這些方法和材料制成的產品是多胞狀的、易破的、非化學耐受的，或具有其它限制特性。對于一些應用，需要連貫的高質量單一胞狀微球體。特別期望獲得高強度對密度比。要獲得高強度對密度比，已使用了精心調整的玻璃組合物、進料組分和/或發泡劑以及特定的加工步驟，諸如預熔化所述批料組合物。使用包括大量回收玻璃的玻璃進料，這些方法無一連貫地提供高質量（諸如，例如，低密度和高強度）的中空微球體。本發明提供了由包括回收玻璃的進料組合物制成的高質量中空微球體。如本文所用的術語“高質量”表示具有基本上單一胞狀結構、密度小于1.25g/cm3并且在20%體積減少時的強度大于20MPa的中空微球體。在一些實施例中，高質量中空微球體是由基本上不含添加的有效發泡劑的進料制成的。如上所述，中空微球體通常是由精心調整的玻璃進料組合物制成的。因此，意外的是，當使用包含至少45重量%的初始設計用于中空微球體之外的應用的回收玻璃的進料組合物時，可以獲得高質量的中空微球體。平均直徑小于約100微米的中空微球體（膨脹的微球體）對許多用途具有寬泛的實用性，其中多個用途需要具體尺寸、形狀、密度和強度特性。例如，中空微球體在工業中作為聚合物型化合物的添加劑廣泛使用，其中它們可以用作調節劑、增強劑、硬化劑（rigidifier）和/或填料。通常，希望的是，中空微球體是強效的以避免在聚合物型化合物的進一步加工期間諸如被高壓噴射、捏合、擠出或注模而壓碎或破裂。希望的是，提供一種用于制備中空微球體的方法，其允許控制所得中空微球體的尺寸、形狀、密度和強度。中空微球體通常通過加熱研磨的玻璃料（常常稱為“進料”，其含有發泡劑）制成。發泡劑通常以基于玻璃組合物的總重量計的大于約0.12重量%的量存在于所述玻璃組合物中。用于制備中空微球體的已知方法包括以下步驟：玻璃熔化、玻璃粉磨碎和中空微球體的火焰處理形成。該方法的關鍵在于，在用火焰處理形成中空微球體之前用于形成中空微球體的玻璃組合物必須包含一定量的發泡劑。發泡劑通常是當加熱時通過燃燒、蒸發、升華、熱分解、氣化或擴散中的一種或多種釋放發泡氣體的化合物或組合物。發泡劑還被稱為泡沫劑或膨脹劑。已將結構或化學束縛水描述為發泡劑；然而，不希望受理論束縛，據信當使用相對較高熔點的玻璃組合物時，結構/化學束縛水在該過程中過早除去從而不能成為有效的發泡劑。非有效發泡劑的發泡劑的使用可能會產生變形的泡和/或固體珠。因此，并非所有釋放氣體的化合物或組分都是用于形成高質量中空玻璃微球體的有效發泡劑。有效的發泡劑以特定速率和溫度釋放氣體以與熔化的玻璃相互作用并在其中產生中空腔，從而形成中空微球體。已知預溶解的硫或硫酸鹽是有效的發泡劑，但是一般需要小心處理定制熔化的玻璃。還已描述了向細碎的玻璃組分混合物中添加硫酸鹽，并且為了成功的氣泡形成，一般需要非常明確的、高度調整的玻璃組合物。低溫氣體形成劑，諸如具有結構/化學束縛水的化合物、可燃有機物和含碳材料，潛在地可以是有用的，但是在火焰處理中可能也是相對低效的或甚至會干擾玻璃熔化和均化，從而導致產生低質量氣泡。在這些方法的一些中，必要的是熔化玻璃組合物兩次，一次是在批料熔化以溶解玻璃中的發泡劑期間，另一次是在形成中空微球體期間。因為玻璃組合物中發泡劑的揮發性，批料熔化步驟限于相對較低溫度，在此期間批料組合物變得對用于批料熔化步驟的熔化槽的耐火材料十分具有腐蝕性。批料熔化步驟還需要相對長的時間且必須保持用于批料熔化步驟的原材料粒子的尺寸很小。這些問題導致所得中空微球體的成本增加和潛在雜質增加。希望的是，提供一種用于制備基本上不含發泡劑的中空微球體的方法。照此，本發明提供了一種用于制備中空微球體的方法，其中在進料玻璃熔化和玻璃粉磨碎步驟期間不添加有效發泡劑，諸如預溶解的硫或硫酸鹽、可燃有機物和含碳材料。可以（例如）通過粉碎和/或磨碎堿石灰硅酸鹽回收玻璃來制備在本發明中有用的進料。在一些實施例中，所述進料含有與其它類型的適合組分共混的回收玻璃，所述適合組分諸如，例如，其它類型的適合的玻璃和/或各個氧化物組分。用于與本發明所公開的進料的回收玻璃共混的示例性的其它類型的適合玻璃包含50至90%的SiO2、2至20%的堿金屬氧化物、1至30%的B2O3、0至0.12%的硫（例如，作為元素硫）、0至25%的二價金屬氧化物（例如，CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO或PbO）、除SiO2以外的0至10%的四價金屬氧化物（例如，TiO2、MnO2或ZrO2）、0至20%的三價金屬氧化物（例如，Al2O3、Fe2O3或Sb2O3、0至10%的五價原子的氧化物（例如，P2O5或V2O5），和0至5%的氟（如氟化物），該氟可充當助熔劑以促進玻璃組合物熔化。在一些實施例中，用于與本發明所公開的進料的回收玻璃共混的其它適合的玻璃組合物可以由485g的SiO2（90%小于68μm（得自美國西弗吉尼亞州美國石英材料公司（USSilica,WestVirginia,USA）））、114g的Na2O.2B2O3（90%小于590μm）、161g的CaCO3（90%小于44μm）、29g的Na2CO3、3.49g的Na2SO4（60%小于74μm），和10g的Na4P2O7（90%小于840μm）制成。在一些實施例中，用于與本發明所公開的進料的回收玻璃共混的其它適合的玻璃組合物可以由68.02%的SiO2、7.44%的Na2O、11.09%的B2O3、12.7%的CaCO3和0.76%的P2O5制成。氧化硼是玻璃的網絡形成組分，其熔點為450℃，并且還是熟知的助熔劑。因此，氧化硼在中空玻璃微球體形成的溫度熔化，從而允許它在形成中空微球體的噴霧干燥的聚集體的外表面上產生表皮（或涂層）。不受理論的約束，據信由于當加入到回收玻璃中時，氧化硼降低了聚集體的熔點并形成了這種表皮，因此阻止了截留的氣體和水在中空微球體形成期間從噴霧干燥的聚集體中逸出。盡管是由基本上不含有效發泡劑的進料制成的，但是所得的中空微球體具有基本上單一胞狀結構和小于1.25g/cm3的密度。附加成分可用于進料組合物中并且可被包含在進料中（例如）以向所得中空微球體貢獻特定性質或特性（例如，硬度或顏色）。在一些實施例中，上述進料組合物基本上不含添加的有效發泡劑。如本文所用的短語“基本上不含添加的有效發泡劑”表示小于0.05重量%（基于進料組合物的總重量計）或小于0.12重量%，在一些實施例中，基于玻璃總重量計的小于0.14重量%或甚至小于0.16重量%的加入到進料組合物中的有效發泡劑。該進料通常被磨碎，并任選地被分類，以產生用于形成所需尺寸的中空微球體的適合粒度的進料。適用于磨碎進料的方法包括（例如）使用珠磨機或球磨機、磨碎機、輥式開煉機、盤磨機、噴磨機，或它們的組合來磨碎。例如，為制備用于形成中空微球體的適合粒度的進料，進料可以使用盤磨機來粗磨碎（例如壓碎），并隨后使用噴磨機來細磨碎。噴磨機一般為三個類型：螺旋式噴磨機、流化床噴磨機和對沖式噴磨機，但也可使用其它的類型。在一些實施例中，可以通過將主要組分和任選地接合劑（粘結劑）在含水分散體或漿液中合并來生產用于產生中空微球體的進料。用于本公開的接合劑可用于將進料中各個粒子密切結合到聚集體中。用于本公開中的示例性接合劑包括以商標名“CELLGUM”可商購自特拉華州威爾明頓的亞什蘭公司（AshlandAqualon,Wilmington,Delaware）的那些。然后，將該含水分散體干燥以產生凝聚的進料。如上所述，本發明優選的實施例提供了形成進料的方法，其包括混合和干燥步驟。所得的進料一般是其組成材料的基本上固體的聚集體混合物。通常，混合步驟提供了含水分散體或漿液，其隨后進行干燥。混合可以通過用于共混陶瓷粉末的任何常規方式進行。優選的混合技術的實例包括（但不限于）攪拌罐、球磨、單和雙螺桿混合機和破碎機。根據情況，可以在混合步驟中添加某些混合助劑，諸如表面活性劑。例如，表面活性劑可以用于輔助混合、懸浮和分散粒子。干燥通常是在約30℃至300℃的溫度范圍內進行。可以使用工業上常使用的用于干燥漿液和糊狀物的任何類型的烘干機。在一些實施例中，干燥可以在噴霧烘干機、流化床烘干機、旋轉烘干機、轉盤烘干機、盤式烘干機或閃速烘干機中進行。優選地，干燥使用噴霧烘干機進行。噴霧烘干機在多部標準教科書（例如，工業干燥設備（IndustrialDryingEquipment）,C.M.van'tLand；工業干燥手冊（HandbookofIndustrialDrying），第2版，ArunS.Mujumbar）中進行描述并且將是技術人員所熟知的。除了上述優點之外，一般希望合成具有預定的平均粒度和預定的（優選地，窄的）粒度分布的膨脹的微球體。在本發明的某些優選實施例中，已發現噴霧烘干機的使用降低了對進料，或最終對中空微球體的任何篩分/分類的需要。噴霧干燥具有額外的優點：允許材料高通量和快速干燥時間。因此，在本發明特別優選的實施例中，干燥步驟使用噴霧烘干機進行。在噴霧干燥過程中，粒度和粒度分布可以受一種或多種以下參數的影響：入口漿液壓力和速度（粒度往往隨壓力的升高而降低）；噴霧器的設計（旋轉噴霧器、壓力噴嘴、雙流體噴嘴等）、氣體入口噴嘴的設計；體積流速和氣體的流型；以及漿液粘度和有效漿液表面張力。優選地，進料到噴霧烘干機的含水漿液包含約25至70重量%的固體，更優選地約30至50重量%的固體。優選地，干燥的進料粒子具有在約5至100微米，更優選地約8至50微米，更優選地約10至30微米范圍內的平均粒度。進料的粒度將與所得的中空微球體的粒度有關，但是，當然相關程度將僅是大致的。如果需要，可以使用標準的粉碎/篩分/分類技術以實現優選的平均粒度。除了上述成分，所述含水分散體可以含有其它加工助劑或添加劑以改善噴霧烘干機中的混合、流動性或液滴形成。適合的添加劑是噴霧干燥領域中熟知的。在噴霧干燥過程中，通常在預定的壓力和溫度下將含水漿液泵至噴霧器以形成漿液滴。噴霧器可以是以下之一或它們的組合：基于旋轉噴霧器（離心霧化）、壓力噴嘴（液壓式霧化）或其中漿液與另一種流體混合的雙流體噴嘴（氣動式霧化）的噴霧器。為了確保所形成的液滴具有正確的粒度，還可以使噴霧器經受循環的機械或聲脈沖。霧化可以從烘干機室的頂部或從底部進行。可以將熱干燥氣體與噴霧方向并流或逆流注入烘干機。通過控制噴霧干燥條件，可以控制進料的平均粒度和進料粒子粒度分布。例如，可將旋轉噴霧器用于產生比壓力噴嘴更均一的聚集體粒度分布。此外，旋轉噴霧器允許適合于研磨材料的更高進料速率，其中堵塞或結渣忽略不計。在一些實施例中，可以使用已知的霧化技術的混合以實現具有所需特性的聚集體進料。將漿液的霧化液滴在噴霧烘干機中干燥預定的停留時間。停留時間可以影響所得進料的平均粒度、粒度分布和含水量。優選地，控制停留時間以提供進料的優選特性，如上所述。可以通過漿液的水含量、漿液液滴尺寸（總表面積）、噴霧烘干機中的干燥氣體入口溫度和氣體流型，以及噴霧烘干機中的粒子流動路徑來控制停留時間。優選地，噴霧烘干機中的入口溫度在約120℃至300℃的范圍內，并且出口溫度在約90℃至150℃的范圍內。優選地，回收玻璃的量占至少約45重量%，在一些實施例中，至少約50重量%，在一些實施例中，至少約60重量%，在一些實施例中，至少約70重量%，并且在一些實施例中，高達并且包括90重量%，在一些實施例中，高達并且包括95重量%或甚至100重量%，其中重量百分比是基于中空微球體所源自的進料組合物的總重量。使用本發明公開的方法制成的中空微球體具有相對低的密度。在一些實施例中，本發明公開的中空微球體的密度小于約1.25g/ml。在其它實施例中，本發明公開的中空微球體的密度小于約1.0g/ml、小于約0.9g/ml、小于約0.8g/ml，或小于約0.7g/ml。使用本發明公開的方法制成的中空微球體具有相對高的強度。在一些實施例中，本發明公開的中空微球體在中空微球體的20%體積減少時具有大于約20MPa的強度。在一些實施例中，本發明公開的中空微球體在中空微球體的20%體積減少時具有大于約30MPa的強度。在其它實施例中，本發明公開的中空微球體在中空微球體的20%體積減少時具有大于約50MPa的強度，在中空微球體的20%體積減少時具有大于約80MPa的強度，在中空微球體的20%體積減少時具有大于約90MPa的強度，或在中空微球體的20%體積減少時具有大于約100MPa的強度。使用本發明公開的方法制成的中空微球體具有基本上單一胞狀結構。如本文所用的術語“基本上”表示使用本發明公開的方法制成的大多數中空微球體具有單一胞狀結構。如本文所用的術語“單一胞狀結構”表示各中空微球體僅由一個外壁界定，并在各單獨中空微球體中不存在其它外部壁、部分球面、同心球面，等等。示例性單一胞狀結構示于圖1中所示的光學圖像中。將通過上述方法產生的進料進入到熱源（例如，天然氣/空氣或天然氣/空氣/氧氣火焰）以產生中空微球體（膨脹的微球體）。所述火焰處理可以是中性的、還原性的或氧化性的。可以調節天然氣/空氣和/或天然氣/空氣/氧氣比率以獲得不同密度和強度的中空微球體。將進料加熱到將所述進料熔化為熔體，降低所述熔體的粘度，密封所述進料的表面并促進氣體在所述熔體內膨脹形成的加熱溫度以形成微球體。加熱溫度還應優選地將所述熔體維持在足以使內部氣泡凝結并且在微球體內形成單個基本的內部間隙的溫度和時間。然后冷卻微球體，從而形成中空玻璃態微球體。根據本發明的中空微球體可以用于廣泛的應用，例如，填料應用、調節劑應用、容載應用或基底應用。根據優選的實施例的中空微球體可以用作復合材料中的填料，其中它們賦予成本降低、重量降低、改善的處理、性能增強、改善的可切削性和/或改善的可加工性的性質。更具體地講，中空微球體可以用作聚合物中的填料（包括熱固性、熱塑性和無機地質聚合物）、無機粘結材料（包括包含卜特蘭水泥、石灰水泥、氧化鋁基水泥、石膏、磷酸鹽基水泥、氧化鎂基水泥和其它液壓可預置粘結劑的材料）、混凝土體系（包括精確混凝土結構、向上傾斜的混凝土板材、柱、懸浮混凝土結構等）、膩子（如用于間隙填充和修補應用）、木材復合材料（包括碎木板、纖維板、木材/聚合物復合材料和其它復合材料木材結構）、粘土和陶瓷。一種特別優選的用途是用于纖維水泥建筑物產品。中空微球體還可以與其它材料組合用作調節劑。通過適當選擇尺寸和幾何形狀，微球體可以與某些材料組合以提供獨特特性，諸如增加的膜厚度、改善的分布、改善的流動性等。典型的調節劑應用包括反光應用（例如公路標記和指示牌）、工業炸藥、爆炸能吸收結構（例如用于吸收炸彈和炸藥的能量）、油漆和粉末涂布應用、研磨和爆炸應用、土鉆應用（例如用于油井鉆進的水泥）、粘合劑制劑和隔音或隔熱應用。中空微球體也可以用于容載和/或存儲其它材料。典型的容載應用包括醫療和藥物應用（例如藥物的微容器）、用于放射性或毒性材料的微容載，和用于氣體和液體的微容載。中空微球體還可以用于在其中使用表面反應的各種應用（諸如，底物應用）中提供特定表面活性。通過使微球經受二次處理（諸如，金屬或陶瓷涂布、酸淋濾等），表面活性可以進一步改善。典型的底物應用包括用于從流體中去除污染物的離子交換應用、其中微球的表面被處理以在合成、轉化或分解反應中用作催化劑的催化應用、從氣體或液體流中去除污染物的過濾、用于聚合物復合材料的導電填料或RF屏蔽填料和醫療成像。示例性實施例包括如下：實施例1.中空微球體，其包含：基于中空微球體所源自的進料組合物的總重量計至少45重量%的回收玻璃，其中所述中空微球體具有小于1.25g/cm3的密度，在20%體積減少時大于20MPa的強度并且具有基本上單一胞狀結構。實施例2.根據實施例1的中空微球體，其中所述中空微球體是由基本上不含添加的有效發泡劑的進料組合物制備的。實施例3.根據實施例2所述的中空微球體，其中基本上不含添加的有效發泡劑包括基于所述中空微球體所源自的所述進料組合物的總重量計小于0.05重量%的添加的有效發泡劑。實施例4.根據上述實施例中任一項所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有小于約1.0g/cm3的密度。實施例5.根據上述實施例中任一項所述的中空微球體，其中所述進料組合物還包含氧化硼和硼酸中的至少一種。實施例6.根據實施例1、2、3、4或5所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有大于約30MPa的強度。實施例7.根據實施例1、2、3、4或5所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有大于約50MPa的強度。實施例8.根據實施例1、2、3、4或5所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有大于約80MPa的強度。實施例9.根據實施例1、2、3、4或5所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有大于約90MPa的強度。實施例10.根據實施例1、2、3、4或5所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有大于約100MPa的強度。實施例11.中空微球體，其包含：回收玻璃和玻璃進料的共混物，其中所述中空微球體具有小于1.25g/cm3的密度并且是由基本上不含添加的有效發泡劑的進料制成的。實施例12.根據實施例11所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有小于約1.0g/ml的密度。實施例13.根據實施例11或12所述的中空微球體，其中基本上不含添加的有效發泡劑包括基于所述中空微球體所源自的所述進料組合物的總重量計小于0.12重量%的添加的有效發泡劑。實施例14.根據實施例11、12或13所述的中空微球體，其中基于所述中空微球體所源自的所述進料組合物的總重量計，所述回收玻璃的重量百分比大于或等于45重量%。實施例15.根據實施例11、12、13或14中任一項所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有基本上單一胞狀結構。實施例16.根據實施例11、12、13、14或15所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有大于約20MPa的強度。實施例17.根據實施例11、12、13、14或15所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有大于約30MPa的強度。實施例18.根據實施例11、12、13、14或15所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有大于約50MPa的強度。實施例19.根據實施例11、12、13、14或15所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有大于約80MPa的強度。實施例20.根據實施例11、12、13、14或15所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有大于約90MPa的強度。實施例21.根據實施例11、12、13、14或15所述的中空微球體，其中所述中空微球體具有大于約100MPa的強度。實施例22.制備中空微球體的方法，其包括：提供包含回收玻璃粒子的進料組合物，形成回收玻璃粒子以及硼酸和氧化硼中至少一種的含水分散體，將所述含水分散體噴霧干燥以形成球形玻璃聚集體，和加熱所述聚集體以形成中空微球體，其中所述中空微球體具有基本上單一胞狀結構。實施例23.根據實施例22所述的制備中空微球體的方法，其中所述中空微球體具有小于1.25g/cm3的密度和在20%體積減少時大于20MPa的強度。實施例24.根據實施例22或23所述的制備中空微球體的方法，其中所述進料組合物基本上不含添加的有效發泡劑。實施例25.根據實施例22或23所述的制備中空微球體的方法，其中所述進料組合物包含基于所述進料組合物的總重量計至少45重量%的回收玻璃。以下具體的、但非限制性的實例用于示出本發明。在這些實例中，所有量以重量份表達，除非另有規定。材料：回收玻璃三色回收容器玻璃（80目），白色（火石玻璃）、琥珀色和翡翠綠（綠色）回收玻璃得自美國德克薩斯州的戰略材料公司（StrategicMaterialsInc.,Texas,USA）。玻璃粉：通過混合下列組分制備玻璃粉：SiO2（60.32重量百分比（重量%））、Na2O.2B2O3（14.21重量%）、CaCO3（20.1重量%）、Na2CO3（3.53重量%）、Na2SO4（0.59重量%）和Na4P2O7（1.25重量%）。在約1350℃在玻璃槽中熔化所述混合物。然后，熔化的玻璃從所述槽流向攪拌的冷水中。通過使用配備了陶瓷盤并且具有0.030英寸（0.762mm）外間隙的盤式磨（以商品名“PULVERIZINGDISCMILL”得自加利福尼亞州伯班克的比科公司（Bico,Inc.,Burbank,California））將玻璃粉部分地粉碎來制備玻璃進料。氧化硼：可購自新澤西州白宮站的默克公司（Merck&Co,WhitehouseStation,NJ）。硼酸：可購自新澤西州吉布斯頓的EMD化學公司（EMDChemicals,Gibbstown,NJ）。“CELLGUM”：羧甲基纖維素（CMC），可購自特拉華州威爾明頓的亞什蘭公司。卜特蘭水泥：可購自加拿大阿爾伯塔省的拉法基加拿大公司（LafargeCanadaInc.,Alberta,Canada）。糖:可購自紐約州揚克斯的多米諾食物公司（DominoFoodInc.,Yonkers,NY）。飛灰：可購自德克薩斯州圣安東尼奧的博拉爾材料技術公司（BoralMaterialTechnologiesInc.,SanAntonio,TX）。測試方法平均粒子密度測定使用以商品名“Accupyc1330Pycnometer”得自佐治亞州諾克羅斯的麥克儀器公司（Micromeritics,Norcross,Georgia）的完全自動化的氣體置換比重瓶，根據ASTMD2840-69，“中空微球的平均真顆粒密度”（AverageTrueParticleDensityof中空微球體），測定微球體的密度。粒度測定使用以商品名“CoulterCounterLS-130”得自加利福尼亞州富勒頓的貝克曼庫爾特公司（BeckmanCoulter,Fullerton,California）的粒度分析器測定粒度分布。強度測試使用ASTMD3102-72；“中空玻璃微球體的流體靜力學破裂強度”（HydrostaticCollapseStrengthofHollowGlassMicrospheres）測量中空微球體的強度，不同的是中空微球體的樣本尺寸是10mL，中空微球體分散于甘油（20.6g）中，并且使用計算機軟件自動進行數據歸納。記錄的數值是按原始產品體積計20%破裂時的流體靜力學壓力。實例在一些下列比較例和實例中，使用了白色（火石玻璃）、琥珀色和翡翠綠（綠色）回收玻璃。下表1中列出了如供應商所提供的以重量百分比（重量%）計的回收玻璃的組合物。表1.白色、琥珀色和綠色回收玻璃的組合物比較例A1–A15根據以下描述制備比較性中空玻璃微球體：使用流化床噴磨機（可以商品名“AlpineModel100APG”得自新澤西州薩米特的細川密克朗粉末系統公司（HosokawaMicronPowderSystems,Summit,NewJersey））以700g的增量將回收玻璃粒子（白色、琥珀色或綠色）磨碎成約20μm的平均粒度。將有效發泡劑（Na2SO4）和氧化硼（B2O3）或硼酸（B(OH)3）中的至少一種添加到磨碎粒子的水溶液中（30重量%至50重量%的固體）并使用氣動混合器進行混合。使用介質磨（以商品名“LABSTAR”購自賓夕法尼亞州埃克斯頓的耐馳精細顆粒技術公司（NETZSCHFineParticleTechnology,Exton,PA））和1mm釔穩定的氧化鋯研磨珠（商購自耐馳精細顆粒技術公司）將混合物研磨2小時。研磨速度為約2000rpm。隨后使用噴霧烘干機（以商品名“NIROMOBILEMINOR”購自威斯康星洲哈得孫河的GEA工程技術公司（ProcessEngineering,Hudson,WI））將混合物噴霧干燥以形成球形聚集體。噴霧烘干機的條件為：加熱至約250℃的輸入空氣、約4.5–5.5巴（450–550kPa）的轉頭的空氣壓力，和約65–80ml/min的泵速。然后，將噴霧干燥的聚集體通過天然氣/空氣或天然氣/空氣/氧氣火焰，如PCT專利公布No.WO2006/062566（Marshall）中一般所述，其以引用方式并入本文中。下表2中報告了空氣、氣體和氧氣的流速，以升每分鐘（l/min）為單位。收集火焰處理形成的中空玻璃微球體，并且根據上述測試方法測量它們的密度和強度。下表2中示出了比較例A1–A15中制備的比較性中空玻璃微球體的組成（以重量百分比（重量%）為單位）和火焰成形的工藝條件。表2.比較例A1–A15的組成和工藝條件下表3中報告了密度和強度結果。表3.比較性中空玻璃微球體的密度和強度比較例密度(g/cm3)強度（MPa）比較例A10.659.36比較例A21.16未測比較例A31.40未測比較例A41.26未測比較例A50.697.26比較例A60.635.52比較例A70.594.20比較例A80.544.00比較例A90.797.33比較例A100.704.83比較例A110.663.82比較例A120.633.51比較例A130.526.11比較例A140.468.34比較例A150.4912.69比較例B1–B9如比較例A1–A15中所述，使用回收玻璃粒子制備比較性中空玻璃微球體，不同的是使用下列添加劑中至少一種：卜特蘭水泥、糖和飛灰。下表4中示出了在比較例B1–B9中制備的比較性中空玻璃微球體的組成（以重量%為單位）和火焰成形工藝條件。表4.比較例B1–B9的組成和工藝條件測量了比較性中空玻璃微球體的密度并報告于下表5中。表5.比較性中空玻璃微球體的密度比較例密度(g/cm3)比較例B11.8828比較例B22.0500比較例B31.9265比較例B41.8309比較例B51.8189比較例B61.9578比較例B72.2754比較例B82.2460比較例B92.2401實例1-8除了未向進料組合物中添加有效發泡劑以外，如比較例A1-A15中所述，制備了實例1-8的中空玻璃微球體。下表6中示出了實例1-8中制備的中空玻璃微球體的組成和火焰成形工藝條件。表6.實例1–8的組成和工藝條件測量了密度和強度并將結果報告于下表7中。表7.如實例1-8中所述制備的中空玻璃微球體的密度和強度實例密度(g/cm3)強度（MPa）實例11.2362.23實例21.08111.31實例31.03148.52實例40.89126.35實例50.92174.22實例60.6482.74實例70.6391.16實例80.64100.92使用上述粒度測定測試方法來測量實例6的中空微球體的尺寸。中空微球體的粒徑表示為總體積的函數。在實例6中，90%的所制備的中空微球體的粒徑等于或小于39.8μm；75%的中空微球體的粒徑等于或小于33.2μm；50%的中空微球體的粒徑等于或小于26.4μm；25%的中空微球體的粒徑等于或小于18.4μm；并且10%的中空微球體的粒徑等于或小于18.4μm。比較例C1–C9根據以下描述來制備比較性中空微球體：如比較例A1-A15中所述，使用流化床噴磨機將回收玻璃粒子磨碎成約20μm的平均粒度。將如上所述制備的玻璃進料和CELLGUM粘結劑添加到回收玻璃粒子的水性混合物中。除了未添加有效發泡劑、氧化硼或硼酸之外，如比較例A1-A15中所述，隨后將混合物噴霧干燥以形成噴霧干燥的聚集體。將聚集體通過天然氣/空氣或天然氣/空氣/氧氣火焰以形成比較性中空玻璃微球體。收集所述微球體，并根據上述測試方法測量它們的密度和強度。下表8中示出了比較例C1-C9中制備的比較性中空玻璃微球體的組成（以重量百分比為單位）和火焰成形工藝條件。表8.比較例C1-C9的組成和工藝條件按照上述測試方法，測量了如比較例C1-C9中所述制備的比較性中空玻璃微球體的密度和強度。結果報告于下表9中。表9.比較性中空玻璃微球體的密度比較例密度(g/cm3)比較例C11.6647比較例C21.6030比較例C32.1507比較例C41.6163比較例C51.6952比較例C61.6124比較例C71.9536比較例C81.6579比較例C91.7741實例9-18除了使用了回收玻璃粒子和玻璃進料的共混物之外，如比較例C1-C9中所述，制備了實例9-18中所描述的中空微球體。下表10中示出了實例9-18中所制備的中空玻璃微球體的組成（以重量%為單位）和火焰成形工藝條件。表10.實例9-18的組成和工藝條件按照上述測試方法，測量了如實例9-18中所述制備的中空玻璃微球體的密度和強度。結果報告于下表11中。表11.如實例9-18所述制備的中空玻璃微球體的密度和強度實例密度(g/cm3)強度（MPa）實例90.815124.18實例100.773732.78實例110.813148.97實例121.070324.18實例130.880673.37實例140.920862.46實例150.954184.52實例160.965535.30實例170.936430.77實例180.952938.07在不脫離本發明的范圍和精神的前提下，本發明的各種修改和更改對于本領域技術人員將是顯而易見的。