帶抗反射膜的玻璃基材的制造方法與工藝

本發明涉及一種帶抗反射膜的玻璃基材。進一步涉及一種利用該帶抗反射膜的玻璃基材的薄膜太陽能電池。

背景技術：
已開發出在玻璃或塑料等基材的表面形成薄膜并提供新的功能的各種表面處理技術，且報告了由使用硅醇鹽形成于表面的二氧化硅薄膜構成的抗反射膜（專利文獻1）。其中，要求具有較高的抗反射性的抗反射膜的基材的用途可舉出薄膜太陽能電池。圖1中示出使用帶抗反射膜的基材的薄膜太陽能電池的截面示意圖的一例。圖1為覆板型(ス一パ一ストレ一ト)薄膜太陽能電池的例子。薄膜太陽能電池10依次具備抗反射膜11、玻璃基材12、透明電極層13、光電轉換層14、透明導電膜15及導電性反射膜16，太陽光從抗反射膜11側入射。在此，若太陽光在玻璃基材12的太陽光的入射面上反射，則到達光電轉換層14的太陽光減少，導致降低薄膜太陽能電池的轉換效率。因此，需要在玻璃基材12的太陽光的入射面上形成抗反射性較高的抗反射膜11，來增加向光電轉換層14入射的太陽光的透射量。目前，使用最多的鈉鈣玻璃等通用玻璃含有Na、Ca。在此，由于在暴露于外界氣體中的環境下使用薄膜太陽能電池，所以用于薄膜太陽能電池的玻璃基材的抗反射膜必須具有在由外界氣體的溫度差或氣候引起的高溫且高濕度下的耐久性。薄膜太陽能電池若長期暴露于這種環境下，則存在Na、Ca等堿性成分從作為底層的玻璃基材向抗反射膜表面擴散的傾向，導致使抗反射膜表面白濁，降低可視透光率，存在降低薄膜太陽能電池的轉換效率的問題。因此，要求薄膜太陽能電池的玻璃基材具備通過提供抗反射膜功能來增加入射的太陽光的透射量，并且抑制堿性成分在高溫高濕下向抗反射膜表面擴散的功能。但是，由上述使用硅醇鹽形成于表面的二氧化硅薄膜構成的抗反射膜，由于Na、Ca等成分從作為底層的玻璃基材向抗反射膜表面擴散，使抗反射膜表面白濁，因此存在不適于薄膜太陽能電池等暴露在外界氣體中的環境下使用之類的問題。專利文獻1：日本專利公開2002-161262號公報

技術實現要素：
本發明解決了上述問題或要求。本發明的目的在于將含有Na、Ca的鈉鈣玻璃等通用玻璃用作高耐久性帶抗反射膜的玻璃基材。即，本發明的目的在于提供一種通過提供抗反射功能來增加入射光的透射量，并且抑制玻璃基材中的Na或Ca在高溫高濕下向抗反射膜表面擴散，從而抑制抗反射膜的白濁的帶抗反射膜的玻璃基材。本發明涉及一種通過以下所示的結構解決上述課題的帶抗反射膜的玻璃基材及使用該帶抗反射膜的玻璃基材的薄膜太陽能電池。（1）一種帶抗反射膜的玻璃基材，為在表面具備抗反射膜的玻璃基材，其中，玻璃基材含有至少1種選自Na及Ca中的堿金屬；抗反射膜含有SiO2且折射率為1.35～1.50；并且在玻璃基材表面與抗反射膜的界面具備擴撒抑制膜，所述擴散抑制膜以基于透射電子顯微鏡附屬的能量色散型X-射線光譜分析裝置的定量分析計算，相對于Si、P及O的總計100原子％，含有1～12原子％的P。（2）上述（1）所述的帶抗反射膜的玻璃基材，其中，抗反射膜含有膠體二氧化硅顆粒。（3）一種薄膜太陽能電池，具備上述（1）或（2）所述的帶抗反射膜的玻璃基材。根據本發明（1）能夠將以往在高溫高濕下因玻璃基材中的Na、Ca向抗反射膜表面擴散而使抗反射膜表面白濁而無法使用的含有Na、Ca的鈉鈣玻璃等通用玻璃用作高耐久性的帶抗反射膜的玻璃基材。具體而言，能夠提供通過抗反射膜增加入射光的透射量，并且通過擴散抑制膜抑制玻璃基材中的Na或Ca在高溫高濕下向表面擴散，從而抑制抗反射膜的白濁的玻璃基材。在此，可以認為擴散抑制膜中所含的P以磷酸鈉（NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4等）、磷酸鈣（Ca（PO3）2、Ca2P2O7、Ca3（PO4）2等）等磷酸鹽化合物的形式取入Na或Ca來抑制Na或Ca向抗反射膜擴散。根據本發明（2），抗反射膜的硬度變高，能夠提供抗反射膜的耐久性較高的玻璃基材。根據本發明（3），由于入射光的透射量較多，因此光電轉換效率較高，可抑制在高溫高濕下向抗反射膜表面的抗反射膜的白濁，因此能夠提供即使在高溫高濕下光電轉換效率也不會降低的薄膜太陽能電池。附圖說明圖1是使用帶抗反射膜的基材的薄膜太陽能電池的截面示意圖的一例。圖2是本發明的帶抗反射膜的玻璃基材的截面的一例。圖3是本發明的帶抗反射膜的玻璃基材的截面的透射電子顯微鏡照片的一例。圖4是使用本發明的帶抗反射膜的玻璃基材的薄膜太陽能電池的截面示意圖的一例。符號說明1-帶抗反射膜的玻璃基材，2-玻璃基材，3-抗反射膜，4-擴散抑制膜，10、20-薄膜太陽能電池，11、21-抗反射膜，21A-擴散抑制膜，12、22-玻璃基材，13、23-透明電極層，14、24-光電轉換層，15、25-透明導電膜，16、26-導電性反射膜。具體實施方式以下，根據實施方式對本發明進行具體說明。另外，只要沒有特別示出并且除了數值固有的情況以外，％為質量％。本發明的帶抗反射膜的玻璃基材為在表面具備抗反射膜的玻璃基材，其特征在于，玻璃基材包含至少1種選自Na及Ca中的堿金屬；抗反射膜含有SiO2且折射率為1.35～1.50；并且在玻璃基材表面與抗反射膜的界面具備擴散抑制膜，所述擴散抑制膜以基于透射電子顯微鏡附屬的能量色散型X-射線光譜分析裝置的定量分析計算，相對于Si、P及O的總計100原子％，含有1～12原子％的P。圖2中示出本發明的帶抗反射膜的玻璃基材的截面的一例。帶抗反射膜的玻璃基材1為在表面具備抗反射膜3的玻璃基材2，玻璃基材2表面與抗反射膜3之間具備含有1～12原子％的P的擴散抑制膜4。首先，對含有1～12原子％的P的擴散抑制膜進行說明。擴散抑制膜存在于玻璃基材表面與抗反射膜之間的界面，且以基于透射電子顯微鏡附屬的能量色散型X-射線光譜分析裝置的定量分析計算，相對于Si、P及O的總計100原子％，含有1～12原子％的P。低于1原子％時，添加P的效果不充分，若超過12原子％，則入射光的透過率下降。可以認為P以磷酸鈉（NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4等）、磷酸鈣（Ca（PO3）2、Ca2P2O7、Ca3（PO4）2等）等磷酸鹽化合物的形式取入Na或Ca來抑制Na或Ca向抗反射膜擴散。在此，Si、P及O的定量分析是通過附屬于日本電子（株）制場發射型透射電子顯微鏡（型號：JEM-2010F）的能量色散型X-射線光譜分析裝置（EDS），以加速電壓：200kV、探頭直徑：1nm的測定條件進行，取測定5次的平均值。圖3中示出帶抗反射膜的玻璃基材的截面的透射電子顯微鏡照片的一例。圖3中“×”表示進行定量分析的部位，“×”右邊的數字表示部位。部位1～3為抗反射膜的分析部位，部位4為擴散抑制膜的分析部位，部位5～7為玻璃基材的分析部位。接著，表1中示出部位1～7的定量分析結果（單位：原子％）。如從表1可知，相對于Si、P及O的總計100原子％，抗反射膜的部位1～3中，P為0.1～0.5原子％，玻璃基材中的部位5～7中，P為0原子％，與此相對，擴散抑制膜中的部位4中為5.1原子％在1～12原子％之間。[表1]并且，擴散抑制膜的厚度優選3～10nm，厚度低于3nm時，存在無法充分抑制在高溫高濕下玻璃基材中的Na、Ca的表面擴散的情況，若厚度超過10nm，則產生光干擾，抗反射性容易下降。接著，玻璃基材包含至少1種選自Na及Ca中的堿金屬，若Na相對于100質量份的玻璃基材為1.0質量份以上，且Ca相對于100質量份的玻璃基材為0.5質量份以上，則從獲得玻璃基材的簡易性、成本的觀點考慮是優選的，并且，適合用于發揮本發明的效果。另外，若Na相對于100質量份的玻璃基材為20質量％以下，且Ca相對于100質量份的玻璃基材為15質量份以下，則從獲得玻璃基材的簡易性、成本及玻璃的耐久性的觀點考慮是優選的。在此，如下進行Na、Ca的定量分析。首先，使用（株）Rigaku制波長色散型X射線熒光分析裝置（型號：ZSX-PrimusII）確認能夠檢測的元素。接著，對檢測出的各元素進行定量分析，Si設為SiO2、Na設為Na2O、Ca設為CaO計算，對于這些以外的元素設為自然界中存在最多的氧化物來進行計算。從獲得的簡易性、成本的觀點考慮優選鈉鈣玻璃作為玻璃基材。抗反射膜含有SiO2，從折射率的觀點考慮優選SiO2相對于100質量份的抗反射膜為95～100質量份。在此，SiO2的定量分析通過歐杰電子光譜分析裝置（PhysicalElectronics制，型號：PH1700）進行。另外，作為除SiO2以外的抗反射膜中所含的成分可舉出磷酸等含磷化合物。從抗反射性的觀點考慮，抗反射膜的折射率為1.35～1.50。在此，折射率使用分光偏振光分析測定裝置（J.A.WoollamJapan（株）制，型號：M-2000）測定，作為分析后的光學常數中的633nm值。并且，抗反射膜的透過率優選90％以上。另外，若帶抗反射膜的玻璃基材的透過率為92％以上，則入射光的透過量充分，因此優選。在此，透過率使用分光光度計(HitachiHigh-Technologies（株）制，型號：U-4100)測定，在太陽能電池用途中，以透過率變得重要的340～750nm的范圍內成為中間值的550nm的透過率％T的值進行評價。抗反射膜的優選厚度雖然因玻璃基材的折射率而發生變化，但是例如玻璃基材的折射率為1.45左右時，為70～130nm。在此，膜厚通過基于HitachiHigh-Technologies（株）制掃描電子顯微鏡（型號：S-4300、SU-8000）的截面觀察進行測定。接著，若抗反射膜中含有膠體二氧化硅顆粒，則抗反射膜的硬度上升，因此優選。作為膠體二氧化硅顆粒可以舉出球狀膠體二氧化硅顆粒、各向異性膠體二氧化硅顆粒。球狀膠體二氧化硅顆粒，優選平均粒徑為6～40nm，更優選為6～30nm。這是因為，若平均粒徑小于6nm，則由于缺乏顆粒穩定性，因此易引起二次凝集很難制作抗反射膜用組合物，若大于40nm，則由于阻礙抗反射膜的平坦性，因此不適合。在此，由使用QUANTACHROME社制AUTOSORB-1比表面積的測定，假設球狀膠體二氧化硅顆粒為真球來換算平均粒徑。各向異性膠體二氧化硅顆粒優選平均粒徑為5～50nm，更優選為12～40nm。這是因為，若平均粒徑小于5nm，則由于缺乏顆粒穩定性，因此易引起二次凝集不易制作抗反射膜，若大于50nm，則由于阻礙抗反射膜的平坦性，因此不適合。在此，各向異性膠體二氧化硅顆粒的平均粒徑是指利用基于堀場制作所（株）制激光衍射/散射式粒度分布測定裝置（型號：LA-950）測定，且將粒徑基準作為個數運算的50％平均粒徑（D50）。另外，關于是各向異性形狀還是球狀則通過以上述掃描型電子顯微鏡觀察的圖像，將所識別的縱橫尺寸比（長徑/短徑）為1.5以上的識別為各向異性形狀。并且，各向異性膠體二氧化硅顆粒的平均粒徑是指各向異性膠體二氧化硅顆粒的直徑（長徑）的平均值。各向異性膠體二氧化硅顆粒的縱橫尺寸比（長徑/短徑）優選在1.5～5的范圍內。短徑優選在1～34nm的范圍內。[帶抗反射膜的玻璃基材的制造方法]本發明的帶抗反射膜的玻璃基材能夠通過如下制造：在含有至少1種選自Na及Ca中的堿金屬的玻璃基材上通過濕式涂層法涂布含有硅醇鹽、或其水解物或其脫水物、含P化合物及分散介質的抗反射膜用組合物之后進行燒成。關于玻璃基材如上述。抗反射膜用組合物包含硅醇鹽、或其水解物或其脫水物，含P化合物及分散介質。作為硅醇鹽可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等，從反應控制的簡易性、作為抗反射膜時的膜硬度的觀點考慮優選四乙氧基硅烷。若硅醇鹽或其水解物或其脫水物相對于100質量份的抗反射膜用組合物，作為硅醇鹽為5～20質量份，則從抗反射膜的硬度的觀點考慮是優選的。作為含P化合物可以舉出正磷酸（H3PO4）、焦磷酸（H4P2O7）等，從獲得簡易性觀點考慮優選正磷酸。從硅醇鹽的水解反應性及擴散抑制膜形成的觀點考慮，含P化合物相對于100質量份的抗反射膜用組合物優選為0.05～3質量份，更優選為0.1～1.5質量份。分散介質優選含有相對于整個分散介質100質量％為1質量％以上的水和2質量％以上的與水相容的溶劑，例如醇類。例如，分散介質僅由水及醇類構成時，含有2質量％水時含有98質量％醇類，含有2質量％醇類時含有98質量％水。這是因為水的含量低于1質量％或醇類的含量低于2質量％時，很難在低溫下燒結通過濕式涂層法涂布導電性反射膜用組合物而獲得的膜，并且，導致燒成后的導電性反射膜的導電性和反射率下降。作為醇類可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、赤蘚醇等，也可將這些混合使用。為了獲得良好的成膜性，分散介質的含量優選相對于100質量份的抗反射膜用組合物為60～99質量份。膠體二氧化硅顆粒優選相對于100質量份的抗反射膜用組合物為5～15質量份。根據常用方法，通過涂料攪拌器、球磨機、混砂機、離心式磨機、三輥磨等混合所需成分，并且使透光性粘結劑根據情況使透明導電性顆粒等分散，由此能夠制造抗反射膜用組合物。當然，也能夠通過一般攪拌操作進行制作。作為濕式涂層法優選噴涂法、點膠機涂布法（デイスペンサ一コ一テイング法）、旋涂法、刮涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、網版印刷法、膠版印刷法或者鑄模涂布法中的任一種，但并非限定于此，能夠利用所有方法。通過濕式涂層法在玻璃基材上涂布抗反射膜用組合物之后，燒成具有涂膜的玻璃基材的條件優選為在大氣中或者氮或氬等惰性氣體氣氛中以150～500℃燒成30～60分鐘。將具有涂膜的玻璃基材的燒成溫度設為150～500℃的范圍，這是因為低于150℃時，抗反射膜產生固化不足的不良情況。并且，若超過500℃，則無法發揮低溫工藝這種生產上的優點，即導致制造成本增大，生產率下降。將具有涂膜的基材的燒成時間設為30～60分鐘的范圍內，這是因為在燒成時間低于30分鐘時，抗反射膜產生燒成不充分的不良情況。若燒成時間超過60分鐘，則導致制造成本過分增大而生產率下降。形成擴散抑制膜的機理可以認為是在燒成抗反射膜用組合物的涂膜時，抗反射膜用組合物中的含P化合物與玻璃基材中的Na或Ca反應而在玻璃基材與抗反射膜之間的界面形成擴散抑制膜。詳細而言，可以認為是擴散抑制膜中所含的P以磷酸鈉（NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4等）、磷酸鈣（Ca（PO3）2、Ca2P2O7、Ca3（PO4）2等）等磷酸鹽化合物的形式取入Na或Ca，抑制Na或Ca向抗反射膜擴散。通過以上，能夠形成本發明的帶抗反射膜的玻璃基材。這樣，通過在形成抗反射膜和擴散抑制膜時使用濕式涂層法，由此能夠盡可能排除真空蒸鍍法或濺射法等真空工藝，因此能夠更廉價地制造帶抗反射膜的玻璃基材。[帶抗反射膜的玻璃基材的應用]接著，對帶抗反射膜的玻璃基材的應用進行說明。圖4中示出使用本發明的帶抗反射膜的玻璃基材的薄膜太陽能電池的截面示意圖的一例。圖4為覆板型薄膜太陽能電池的例子。薄膜太陽能電池20依次具備抗反射膜21、擴散抑制膜21A、玻璃基材22、透明電極層23、光電轉換層24、透明導電膜25及導電性反射膜26，太陽光從抗反射膜21側入射。由于該薄膜太陽能電池20具備抗反射膜21，因此入射的太陽光向光電轉換層24的透過量較多，即使在高溫高濕下長時間使用，也通過擴散抑制膜21A抑制玻璃基材22中的Na或Ca向抗反射膜21表面擴散來抑制抗反射膜21的白濁，因此能夠提供即使在高溫高濕下光電轉換效率也不會下降的薄膜太陽能電池。作為制造該薄膜太陽能電池20的方法，在形成光電轉換層24等之前，預先形成抗反射膜21、擴散抑制膜21A更能避免在抗反射膜用組合物的涂膜燒成時光電轉換層24劣化，因此優選。但是，也能夠在形成有光電轉換層24～導電性反射膜26的玻璃基板22上形成抗反射膜21、擴散抑制膜21A。此時，抗反射膜用組合物的涂膜燒成溫度優選為130～400℃，更優選為150～350℃。這是因為非晶硅、微晶硅或使用這些的混合式硅太陽能電池的耐熱性比較弱，轉換效率因燒成工序而下降。[實施例]以下，根據實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不限定于此。以成為表2～4所示的組成（數值表示質量份）的方式，以合計60g放入100cm3的玻璃瓶中，使用100g直徑為0.3mm的氧化鋯珠（MICROHYCA，ShowaShellSekiyuK.K制），用涂料攪拌器分散6小時，由此制作實施例1～21、比較例2～3中使用的抗反射（以下稱為AR）膜用組合物。制作用于如下制作AR膜用組合物的AR膜用組合物原料。[AR膜用組合物原料1]通過使用500cm3的玻璃制4口燒瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇進行攪拌的同時，一次性加入將1.5g的85％磷酸溶解于120g純水中的溶液，之后使其在50℃下反應3小時來進行制作。[AR膜用組合物原料2]通過使用500cm3的玻璃制4口燒瓶，加入115g四乙氧基硅烷和175g乙醇進行攪拌的同時，一次性加入將1.0g的85％磷酸溶解于110g純水中的溶液，之后使其在50℃下反應3小時來進行制作。[AR膜用組合物原料3]使用500cm3的玻璃制4口燒瓶，加入130g四乙氧基硅烷和145g乙醇進行攪拌的同時，一次性加入將4.5g的85％磷酸溶解于125g純水中的溶液，之后使其在45℃下反應3小時來進行制作。[AR膜用組合物原料4]使用500cm3的玻璃制4口燒瓶，加入125g四乙氧基硅烷和160g乙醇進行攪拌的同時，一次性加入將2.1g的85％磷酸溶解于115g純水中的溶液，之后使其在60℃下反應2小時來進行制作。[AR膜用組合物原料5]使用500cm3的玻璃制4口燒瓶，加入145g四乙氧基硅烷和140g乙醇進行攪拌的同時，一次性加入將0.5g的85％磷酸溶解于115g純水中的溶液，之后使其在55℃下反應3小時來進行制作。[AR膜用組合物原料6]使用500cm3的玻璃制4口燒瓶，加入140g三甲基甲氧基硅烷和140g甲醇進行攪拌的同時，一次性加入將2.0g的85％磷酸溶解于120g純水中的溶液，之后使其在50℃下反應3小時來進行制作。[AR膜用組合物原料7]使用500cm3的玻璃制4口燒瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇進行攪拌的同時，一次性加入將1.5g的60％硝酸溶解于120g純水中的溶液，之后使其在50℃下反應3小時來進行制作。[AR膜用組合物原料8]使用500cm3的玻璃制4口燒瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇進行攪拌的同時，一次性加入將1.5g的35％鹽酸溶解于120g純水中的溶液，之后使其在50℃下反應3小時來進行制作。[混合溶劑]混合溶劑1使用異丙醇、乙醇及N，N-二甲基甲酰胺的混合液（質量比4：2：1），混合溶劑2使用乙醇、丁醇的混合液（質量比98：2）。[實施例1～21]實施例1中，以作為分散介質的IPA稀釋混合AR膜用組合物原料1來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例2中，以作為分散介質的乙醇稀釋混合AR膜用組合物原料2。并且，以整體的10質量％的比率添加并混合平均粒徑為40nm的日產化學工業（株）制各向異性膠體二氧化硅顆粒（產品名：ST-OUP）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例3中，以作為分散介質的IPA稀釋混合AR膜用組合物原料4來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例4中，以作為分散介質的乙醇稀釋混合AR膜用組合物原料6來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例5中，以作為分散介質的混合溶劑1稀釋混合AR膜用組合物原料3。并且，以整體的10質量％的比率添加并混合平均粒徑為12nm的日產化學工業（株）制各向異性膠體二氧化硅顆粒（產品名：IPA-ST-UP）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例6中，以作為分散介質的乙醇稀釋混合AR膜用組合物原料5來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例7中，以作為分散介質的乙醇稀釋混合AR膜用組合物原料6。并且，以整體的15質量％的比率添加并混合平均粒徑為12nm的日產化學工業（株）制各向異性膠體二氧化硅顆粒（產品名：IPA-ST-UP）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例8中，以作為分散介質的混合溶劑2稀釋混合AR膜用組合物原料1來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例9中，以作為分散介質的混合溶劑1稀釋混合AR膜用組合物原料4。并且，以整體的5質量％的比率混合平均粒徑為30nm的日產化學工業（株）制各向異性膠體二氧化硅顆粒（產品名：ST-OUP）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例10中，以作為分散介質的混合溶劑2稀釋混合AR膜用組合物原料5。并且，以整體的10質量％的比率混合平均粒徑為10nm的日產化學工業（株）制球狀膠體二氧化硅顆粒（產品名：ST-O）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例11中，以作為分散介質的混合溶劑2稀釋混合AR膜用組合物原料3來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例12中，以作為分散介質的乙醇稀釋混合AR膜用組合物原料1。并且，以整體的10質量％的比率混合平均粒徑為6nm的日產化學工業（株）制球狀膠體二氧化硅顆粒（產品名：ST-OXS）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例13中，以作為分散介質的IPA稀釋混合AR膜用組合物原料2來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下進行燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例14中，以作為分散介質的丁醇稀釋混合AR膜用組合物原料6來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例15中，以作為分散介質的IPA稀釋混合AR膜用組合物原料4。并且，以整體的15質量％的比率混合平均粒徑為10nm的日產化學工業（株）制球狀膠體二氧化硅顆粒（產品名：IPA-ST）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例16中，以作為分散介質的混合溶劑2稀釋混合AR膜用組合物原料6。并且，以整體的10質量％的比率混合平均粒徑為10nm的日產化學工業（株）球狀膠體二氧化硅顆粒（產品名：IPA-ST）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例17中，以作為分散介質的混合溶劑1稀釋混合AR膜用組合物原料5。并且，以整體的15質量％的比率混合平均粒徑為40nm的日產化學工業（株）制各向異性膠體二氧化硅顆粒（產品名：ST-OUP）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例18中，以作為分散介質的IPA稀釋混合AR膜用組合物原料6。并且，以整體的10質量％的比率混合平均粒徑為6nm的日產化學工業（株）制球狀膠體二氧化硅顆粒（產品名：ST-OXS）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例19中，以作為分散介質的混合溶劑1稀釋混合AR膜用組合物原料5。并且，以整體的10質量％的比率混合平均粒徑為30nm的日產化學工業（株）制各向異性膠體二氧化硅顆粒（產品名：ST-OUP）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例20中，以作為分散介質的IPA稀釋混合AR膜用組合物原料1。并且，以整體的15質量％的比率混合平均粒徑為45nm的日產化學工業（株）制各向異性膠體二氧化硅顆粒（產品名：IPA-ST-L）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。實施例21中，以作為分散介質的IPA稀釋混合AR膜用組合物原料1。并且，以整體的40質量％的比率混合平均粒徑為30nm的日產化學工業（株）制各向異性膠體二氧化硅顆粒（產品名：ST-OUP）來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。[比較例1～3]比較例1中，實施不進行AR膜用組合物的成膜的玻璃單體的評價。比較例2中，以作為分散介質的IPA稀釋混合AR膜用組合物原料7來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。比較例3中，以作為分散介質的IPA稀釋混合AR膜用組合物原料8來制作AR膜用組合物。通過濕式涂層法使用AR膜用組合物對折射率為1.55的玻璃基板進行成膜后，在200℃下燒成30分鐘AR涂膜，由此制造帶AR膜的玻璃基材。[玻璃基材的Na、Ca含量的測定]如下進行Na、Ca的定量分析。首先，使用（株）Rigaku制波長色散型X射線熒光分析裝置（型號：ZSX-PrimusII）確認能夠檢測的元素。接著，對檢測出的各元素進行定量分析，Si設為SiO2、Na設為Na2O、Ca設為CaO，K設為K2O、Al設為Al2O3、Fe設為Fe2O3、B設為B2O3、Pb設為PbO、Ti設為TiO2、Zn設為ZnO、Sb設為Sb2O3、Ba設為BaO、Mn設為MnO、Sr設為SrO，對于這些以外的元素設為自然界中存在最多的氧化物來進行計算。在表2～4示出這些結果。[擴散抑制膜中的P的分析]以觀察用途來加工包括玻璃基材、擴散抑制膜、抗反射膜的界面部分在內的截面，通過日本電子（株）制場發射型透射電子顯微鏡（型號：JEM-2010F）來觀察擴散抑制膜。同時，通過日本電子（株）制場發射型透射電子顯微鏡（型號：JEM-2010F）附屬的能量色散型X-射線光譜分析裝置，在加速電壓：200kV、探頭直徑：1nm的測定條件進行擴散抑制膜中的P的定量分析，取測定5次的平均值。在表2～4示出這些結果。[擴散抑制膜與AR膜的膜厚的測定]通過基于日本電子（株）制場發射型透射電子顯微鏡（型號：JEM-2010F）的截面觀察測定擴散抑制膜的膜厚。并且，通過基于HitachiHigh-TechnologiesCorporation制掃描電子顯微鏡（型號：S-4300、SU-8000）的截面觀察測定AR膜的膜厚。在表2～4示出這些結果。[AR膜的折射率、初始透過率的評價]使用分光偏振光分析測定裝置(J.A.WoollamJapan(株)制M-2000)測定AR膜的折射率，并作為解析后的光學常數中的633nm的值。并且，使用HitachiHigh-TechnologiesCorporation制分光光度計（型號：U-4100)測定帶AR膜的玻璃基材的初始透過率，在太陽能電池用途中，以透過率變得重要的340～750nm的范圍內成為中間值的550nm的透過率（單位：％）的值進行評價。在表2～4示出這些結果。[高溫高濕試驗后的透過率]并且，設為將JISC8938中規定的高溫高濕試驗作為太陽能電池的壽命評價方法，在85℃且85℃％RH的溫濕度條件下保持恒定的ESPEC（株）制恒溫恒濕機（型號：PL-1KP）中，將樣品保持1000小時后，以上述的分光光度計測定從恒溫恒濕機取出恢復室溫的樣品的透過率。并且，計算（高溫高濕試驗后的透過率）/（初始透過率）。并且，在表2～4示出這些結果。另外，在表2～4中，將（高溫高濕試驗后的透過率）/（初始透過率）記載為高溫高濕試驗后/初始。[AR膜的硬度]將JISK5600中規定的劃痕硬度（鉛筆法）試驗作為涂膜的一般評價法，使用CoatingTesterKovgyo，Icn.制手動式鉛筆劃痕試驗儀，以荷載750g、角度45°用三菱鉛筆制劃痕試驗用鉛筆測定AR膜的硬度。在表2～4示出這些結果。[表4]從表2～4可知，實施例1～19中，AR膜的折射率為1.35～1.50，擴散抑制膜中P為1～12原子％，擴散抑制膜的厚度為3～10nm，AR膜的透過率高達92.5％以上，高溫高濕試驗后的透過率也較高，為初始的99.1～99.9％。與此相對，由于比較例1中未形成抗反射膜，因此初始的透過率低至91％，高溫高濕試驗后的透過率大幅降低為88％。AR膜用組合物原料中未含有含P化合物的比較例2及3中，無法確認擴散抑制膜，與初始透過率相比高溫高濕試驗后的透過率大幅下降。另外，膠體二氧化硅顆粒的粒徑較大的實施例20與膠體二氧化硅顆粒的含量較多的實施例21，其抗反射膜的膜厚不平坦，初始的透過率低于實施例1～19，抗反射膜的硬度也較低。