通過納米晶體橫向生長制造膠體納米片的方法與流程

本發明提供通過已經存在的納米晶體或納米片的橫向擴展制造膠體納米片的方法。所述擴展生長通過預定的時間內連續加入前體獲得。本發明還涉及所獲得的納米晶體材料及所述材料的應用。現有技術具有至少一個納米維度的結構的生長導致新的物理特性。這些納米材料顯示顯著不同于大塊材料的行為。當尺寸減小到納米尺度時，電子1、光學、磁力2以及等離子3性質被改變。這些新材料引起在例如光學、電子和催化課題方面產生越來越大的興趣。從20世紀80年代初以來，其中半導體膠體納米晶體已經被深入研究。對于這些材料，當它們的尺寸為納米尺度時，光學特性被強烈影響45。它們的吸收移向藍色，且它們在只依賴于所述顆粒尺寸的波長處發熒光。低于一定尺度(由材料的玻爾半徑所定義)，量子限制具有顯著的效果。對于半導體，當粒度減小時，其導致較大的帶隙6。在CdSe的情況下，玻爾半徑為5.6nm，和大帶隙對應于710nm。因此，對于低于10nm的尺寸，CdSe納米晶體發藍色(直徑2nm)、綠色(直徑為3nm)、橙色(直徑為4nm)和紅色(直徑為7nm)熒光7。因此，光譜是表征這些納米材料的重要工具。可使用吸收或發射光譜估計平均粒度和粒度分布。通常通過兩步驟方法8合成顆粒，其中首先將前體成核，然后所形成的種子生長9。在高溫(250℃-300℃)下將前體溶液迅速注入燒瓶中，所述燒瓶填充有可以是配位或非配位的有機溶劑的混合物。成核經很短的時間發生，并伴有前體濃度的下降以及燒瓶溫度下降。剩余的前體在生長步驟期間使用，以使種子生長，直至它們完整使用。直至最近，之前的方法總是導致球形納米晶體。在過去的十年，深入研究導致各向異性形狀的顆粒如棒狀10或四足結構11。后者增加通過成核生長方法可達到的可能形狀的動物學。取決于納米晶體形狀，可以觀察到幾種限制。在球形的納米晶體(量子點)的情況下限制是三維的，而對于棒和線，限制是二維的。到目前為止，在膠體納米晶體的情況下，僅僅沒有一維限制。對于具有大至少一個量級(在CdSe的情況下至少10nm)的橫向擴展的薄物件(厚度小于玻爾半徑)，后者可以獲得。下面，這些物件將被描述為納米片。在本文中，納米片是一種具有驚人的物理性質的新型納米材料。一旦它們的厚度被原子級地控制，則所述物件的確僅在一個維度(其厚度)上表現限制，導致：·窄的熒光光譜12·短的熒光壽命·大的吸收截面此外，生長橫向擴展大于1μm的此類納米晶體的能力將鋪平新應用的道路。基于軟化學方法的超薄半導體膜的生長將允許其用于光伏、電子(例如場效應晶體管)或光學應用。在2000-2010年十年中，納米片的膠體合成一直是非常有吸引力的研究課題。已經開發了納米片的幾種合成，它們中的每個導致不同種類的材料。現有的主要方法是直接剝離層狀材料，使用配體毒害(以停止生長)給定晶體面的納米片生長。或者，納米片可以通過具有拓撲(topotactically)轉化的層狀結構的中間體化合物獲得。常用直接剝離方法獲得石墨烯、氫氧化物或氧化物(如二氧化鈦)片材。作為第一個步驟，降低層之間的相互作用能。然后，可以將片材機械分裂。對于離子化合物，可以通過陽離子交換方法得到層間距離的增加，其中初始陽離子交換大陽離子如四丁基氫氧化銨13。該膨脹減弱層間鍵，最后可以通過超聲分離片材。在石墨烯的情況下，可使用合適的溶劑如N-甲基吡咯烷酮獲得層間的相互作用能14。所述方法通常導致幾個埃厚的單片。沒有進一步生長是可能的。通過大的脫落物件的大小確定橫向擴展。納米片厚度的可能控制是可能的，因為后者取決于初始化合物的層狀結構以及由此其化學性質。獲得不同種類納米片的更通用的方法涉及通過適當的表面配體毒害某些晶體面。在晶體的某些面上分子的優先吸收避免垂直該面的方向上材料的生長。這導致強的各向異性生長1516。所述方法通常用于納米棒的生長。中毒分子有廣泛的化學性質：·表面活性劑17·聚合物18·硫醇19·胺202122·無機離子20,23作為合成的材料可以是：·金屬納米板(使用PVP182425、CTAB26、離子2023)稀土氧化物2227(使用油酸或油胺)·硫化合物(使用Cu2S19輔助硫醇)…盡管其一般性，但是該毒害方法有一些缺點。小心控制所得到的納米片的厚度的確是不可能的。獲得具有所有相同厚度(厚度單分散)的納米片也是不可能的。此外，據我們所知，對于這些材料沒有后生長橫向擴展的報道。或者，利用層狀中間體化合物合成納米片是可能的。該方法已被成功地報道通過層狀氫氧化物獲得金屬納米片(鈷、鎳或銅28)或氧化物納米片(MgO29)。同樣地，通過形成層狀金屬伯胺復合物，然后與硫或硒前體反應獲得許多層狀氧族化合物(chalcogenide)。根據此類方法，已經獲得YICdSe30、CdMnSe31、ZnS32333435或In2S336的前體納米片。值得一提的是，鉛硫脲層狀復合物也允許PbS納米片合成37。后種方法第一次允許獲得厚度以原子尺度定義的氧族化合物(chalogenide)片30。不過，對得到的厚度沒有控制以及對后期合成橫向生長未見報道。最近，已經提出用于CdSe納米板(nanoplatelet)合成的方法12。在該方法中，將乙酸鹽快速注入熱的反應混合物中，該混合物包含硒粉和作為前體的羧酸鎘。有納米片的快速形成，其通常伴有一些不期望的量子點(各向同性納米膠體)。使用文獻1238的常用方法已經進行了用于合成具有大的橫向擴展的納米片的一些嘗試。如所提出的，不能簡單地修改這些方法以獲得純的納米片。參考文獻38中描述的專利提出獲得具有大的橫向尺寸的納米片。后者描述了其中將納米片和前體初始引入反應燒瓶中的方法。不過，使用該方法，系統地有一些各向同性的CdSe量子點以及氧化鎘納米結構的寄生形成，參見圖3。因而要求一些如下面所提出的顯著的變化以獲得具有大的橫向擴展的無寄生顆粒的生長純納米片的方法。總之，該獲得納米片的現有方法不允許合成對厚度進行原子控制以及從納米到微米的可調節的橫向擴展的顆粒。

技術實現要素：
本發明涉及通過至少一初始膠體納米顆粒的橫向生長合成膠體納米片的方法。所獲得的材料是與式MnXy相關的結晶半導體，在式MnXy中M是過渡金屬，而X是氧族化合物。該方法包括以下步驟：·第一有機溶液的制備，該第一有機溶液為非或幾乎非配位的，作為合成溶劑，且包含至少一初始膠體納米晶體。·第二有機溶液的制備，該第二有機溶液包含M、X的前體和乙酸鹽。·在納米晶體生長的預定溫度下在預定的時間范圍內在預定量的第一溶液中緩慢引入預定量的第二溶液。本發明的另一個目的是以與式MnXy相關的納米片形狀合成結晶半導體的方法，在式MnXy中M是過渡金屬，而X是氧族化合物。該方法包括以下步驟：·第一有機溶液的制備，該第一有機溶液為非或幾乎非配位的，作為合成溶劑。·第二有機溶液的制備，該第二有機溶液包含M、X的前體和乙酸鹽。·以納米片形狀在晶體半導體生長的預定溫度下在預定的時間范圍內在預定量的第一溶液中緩慢引入預定量的第二溶液。在一個實施方案中，所述納米片形狀的結晶材料具有大于10nm的橫向擴展。在一個實施方案中，所述納米片形狀的結晶材料具有在0.3nm至100nm之間的橫向擴展。在一個實施方案中，所述至少一初始膠體納米顆粒由CdO、CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2、CuInSe2、AgInS2、AgInSe2、CuS、Cu2S、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、FeS、FeS2、InP、Cd3P2、Zn3P2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、TiO2及它們的合金制成。在一個實施方案中，所述初始膠體納米顆粒是膠體納米片。在一個實施方案中，所述結晶半導體MnXy選自CdO、CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2、CuInSe2、AgInS2、AgInSe2、CuS、Cu2S、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、FeS、FeS2、InP、Cd3P2、Zn3P2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、TiO2及它們的合金。在一個實施方案中，所述結晶半導體MnXy摻雜有過渡金屬。在一個實施方案中，可以將乙酸鹽的一部分引入第一溶液中。在一個實施方案中，納米晶體種子是納米片在一個實施方案中，所述第一有機溶液由之前進行的膠體納米晶體合成獲得的粗制混合物制成。在一個實施方案中，M前體是M的羧酸鹽(caboxylatesalt)，特別是M的乙酸鹽、M的油酸鹽、M的硬脂酸鹽、M的肉豆蔻酸鹽或M的苯甲酸鹽。在一個實施方案中，M前體是M的膦酸鹽(phosphonatesalt)。在一個實施方案中，M前體是M的二硫氨基甲酸鹽或黃原酸鹽。在一個實施方案中，X前體是以0.01M直到化學計量(stoechimetric)比例的濃度溶解在膦中的X化合物。在一個實施方案中，X前體是以0.01M至0.2M之間的濃度溶解在烯烴(alcene)中的X化合物。在一個實施方案中，X前體是分散在非配位或幾乎非配位溶劑中的X細粉末(例如100目)。在一個實施方案中，將配體加入第二溶液中。該配體可以是羧酸、胺、硫醇、膦或氧化膦。在一個實施方案中，溫度T在20℃至350℃之間。在一個實施方案中，在長于1小時的時間范圍內加入所述第二溶液。在一個實施方案中，將乙酸鹽精細研磨并分散在所述第二溶液中。在一個實施方案中，將乙酸鹽溶解在適當的溶劑中。在一個實施方案中，用于溶解乙酸鹽的溶劑選自水、乙醇、異丙醇、二甲亞砜。在一個實施方案中，所述結晶材料是CdSe，而乙酸鹽是乙酸鎘。在一個實施方案中，所述第一溶液選自1-十八碳烯、三辛胺、甲苯或甚至是苯甲酸芐酯(benzylbenzoate)。在一個實施方案中，所獲得的納米晶體具有均質組成。在一個實施方案中，所獲得的納米晶體具有異質(heterogeneous)組成。與沉積的MnXy材料相比，所述至少一初始納米晶體具有不同的組成。在一個實施方案中，所獲得的納米晶體可以用作生長薄膜的前體。在一個實施方案中，所獲得的納米晶體可以用作例如在低溫下在基質上生長半導體超薄膜的前體。在一個實施方案中，所獲得的納米晶體可以用作發光二極管、晶體管或激光的有源元件。在一個實施方案中，所獲得的納米晶體可以用作用于催化的大比表面積材料。在一個實施方案中，所獲得的納米晶體可以用作例如電極的材料。在一個實施方案中，所獲得的納米晶體可以用作光電池的有源元件:吸收器或集電極。根據本發明的方法的其它特性和優點在閱讀實施例的詳細描述時將顯示。后者作為非限制性例示給出并參考附圖。附圖說明圖1顯示在462nm處發光和根據實施例1合成的可能實現本發明的CdSe軋制片材。圖2顯示在393nm處發光的CdSe聚集片材。圖3顯示在462nm處發光的CdSe軋制片材，其根據實施例1的改版合成，其中僅乙酸鎘在燒瓶(溶液1)中。圖4顯示異質組成片材方案的俯視圖。具體實施方式之后將描述的本發明的一些實施方案顯示半導體納米晶體的一些二維的生長方法。這些方法允許達到微米以上的橫向尺寸，同時保持厚度恒定并控制在單原子層內。也可以通過控制一些合成參數例如前體性質、反應溫度和/或在反應混合物中納米晶體的存在控制所獲得的納米片的厚度。根據本發明的這些生長方法允許獲得不含任何寄生各向同性的納米晶體的純納米片，而無需合成后純化。該晶體生長的新方法面臨在高溫下快速注入前體的模式成核/生長，這在目前所有的膠體半導體納米晶體有機合成中被使用。的確，在本發明的一個實施方案中，在合成期間將所述前體緩慢地引入燒瓶中。通過燒瓶的溫度和注射速度控制成核速率，系統轉向到平衡的生長狀態，其中所有的注入前體由納米片生長所消耗，該初始成核使得在反應介質中有足夠的種子以在任何時間消耗引入的前體。從而通過所引入的前體控制納米片的最終尺寸(其橫向維度)。此外，所提出的生長方法還面臨由《軟模板》的方法合成的納米片的描述，其中溶液層狀復合物(其可用乙酸鹽完成)導致生長形成納米片。在本發明的一個實施方案中，將包含精細研磨且充分分散的乙酸鹽的前體溶液緩慢地加入反應混合物中，所述反應混合物可以僅是熱的有機溶劑，而無乙酸鹽。因此，通過控制溫度和前體性質有可能控制所述片的厚度，同時通過注射速度控制它們的濃度以及通過所引入的前體量控制它們的橫向尺寸。特別地，片的幾何形狀由所使用的乙酸鹽的性質決定。在下文中，我們將通過通式MX指定納米晶體材料二元化合物，在通式MX中M是過渡金屬，而X為氧族元素。可通過所描述的方法合成的片是CdO、CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe及其合金。還可以生長摻雜有Fe、Cu、Mn、Mg、Co等的前面提到的相同材料。該合成包括在包含非或幾乎非配位有機溶劑以及納米晶體種子的燒瓶中緩慢引入M前體和X前體以及乙酸鹽。為得到二維生長，使用乙酸鹽。其可以是任何種類的，不同乙酸鹽的使用導致納米片的不同幾何形狀。應注意，在CdSe的情況下，使用乙酸鎘導致方形片。在本發明的一個實施方案中，將乙酸鹽用研缽精細研磨并分散在引入溶液中。在這種情況下，合成被控制且不導致不希望的化合物如由乙酸鹽的熱分解引起的各向同性納米晶體或氧化物的存在。然后，可能得到具有優于微米的大的橫向尺寸的納米片，而如果乙酸鹽直接在反應介質中存在則其是不可能的。事實上，在這種情況下，其逐漸損害合成且其不導致大的純納米片。一般地，所用的M前體是由脂肪酸制成的M(羧酸鹽)2。M前體也可以為M(乙酸鹽)復合物。更精確地，M前體可以是M(油酸鹽)復合物、M(硬脂酸鹽)復合物或M(肉豆蔻酸鹽)復合物。X前體可以是含有X的液體或X粉末的均質分散體。更精確地，X前體可以是以0.1M至化學計量濃度溶于膦(三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦...)的X，或者其可以是以0.01M至0.2M的濃度溶于烯烴如1-十八碳烯的X。X前體還可以是II氧化價如H2X或Na2X。所述溶劑可以是非配位或幾乎非配位的任何種類的有機溶劑。更精確地，所述溶劑可以是1-十八碳烯、三辛胺、甲苯或苯甲酸芐酯。在前體引入期間燒瓶溫度可以在20℃至250℃的范圍。這取決于前體以及我們要合成的納米片的厚度。特別地，溫度可以在的范圍。優選地，合成在惰性氣氛(氬氣或氮氣)下運行以避免形成不需要的氧化物，但是其也可以在空氣中進行。實施例將參考下面例示性而非限制性的實施例描述本發明。實施例1：在462nm處發光的納米片的合成在100ml三頸燒瓶中，引入10ml1-十八碳烯以及之前在研缽中研磨的40mg(乙酸)2鎘2H2O。將混合物磁力攪拌并在真空下脫氣30分鐘。然后，將反應介質在惰性氣氛(氬氣)下通過并在180℃下加熱。同時，將之前在研缽中研磨的40mg(乙酸)2鎘2H2O、240mg(肉豆蔻酸)2鎘和4ml三辛胺的混合物在攪拌下加熱直至(肉豆蔻酸)2鎘完全溶解。然后加入4ml于ODE中的0.1M硒溶液。該混合物通過冷卻形成凝膠。該凝膠在180℃下在2小時內注入反應介質中，從而導致橫向尺寸大于200nm的納米片的成核和生長。實施例2：在510nm處發光的納米片的生長在100ml三頸燒瓶中，引入10ml1-十八碳烯以及之前在研缽中粉碎的40mg(乙酸)2鎘2H2O和10nmol通過參考文獻12描述的方法合成的CdSe納米晶體。將混合物磁力攪拌并在真空下脫氣30分鐘。然后，將反應介質在惰性氣氛(氬氣)下引入并在180℃下加熱。同時，將40mg之前在研缽中研磨的(乙酸)2鎘2H2O、240mg(肉豆蔻酸)2鎘和4ml三辛胺的混合物在攪拌下加熱直至(肉豆蔻酸)2鎘完全溶解。然后加入4ml于ODE中的0.1M硒溶液。該混合物通過冷卻形成凝膠。該凝膠在200℃下在4小時內注入反應介質中，從而導致橫向尺寸大于100nm的納米片的成核和生長。在本發明的其他實施方案中：在100ml三頸燒瓶中，引入10ml1-十八碳烯以及10nmol通過參考文獻12描述的方法合成的CdSe納米晶體。將混合物磁力攪拌并在真空下脫氣30分鐘。然后，將反應介質在惰性氣氛(氬氣)下引入并在240℃下加熱。同時，制備96mg之前在研缽中研磨的(乙酸)2鎘2H2O溶于1ml乙醇、46μl油酸、1ml丁醇和4ml于ODE中的0.1M的硒溶液中的混合物。該溶液在240℃下在10分鐘內注入反應介質中，導致橫向尺寸大于100nm的納米片的成核和生長。實施例3：在393nm處發光的納米片的合成在100ml三頸燒瓶中引入10ml甲苯。將燒瓶在100℃下加熱，同時制備含有5ml甲苯、133mg(乙酸)2鎘2H2O、30mg苯甲酸和100μl化學計量的TOPSe的注射器。然后在1小時內以5ml/h的速度將注射器注入甲苯的熱燒瓶中。反應介質慢慢變混濁，指示在393nm處發光的大納米片的形成。通過離心將這些從反應介質中分離，并重懸于甲苯中。該根據所提供的實施例的納米晶體的新制造途徑允許厚度控制以及調整所獲得的納米片的橫向尺寸。其開辟了這些材料在多種領域如光伏、電子及光學中新應用的道路。通過引入的前體的量控制橫向尺寸，同時通過合成參數：溫度、前體和反應介質中納米晶體的初始存在控制厚度。已經注意到，根據所公開的方法的納米片的合成使球形納米晶體的形成和乙酸鹽分解的反應降到最低。特別地，緩慢注入前體和乙酸鹽的薄粉末完全避免不希望的反應如球形納米晶體的形成，從而允許獲得純納米片。實施例4：納米片CdSe/CdS的生長在100ml三頸燒瓶中，引入10ml1-十八碳烯(ODE)以及10nmol通過參考文獻12描述的方法合成的CdSe納米晶體。將混合物磁力攪拌并在真空下脫氣30分鐘。將反應氣氛轉換至氬氣并將溶液在240℃下加熱。同時，制備由96mg(乙酸)2鎘2H2O溶于1ml乙醇、46μl油酸、1ml丁醇和4ml于ODE中的0.1M的硫組成的混合物。該溶液在240℃下在30分鐘內注入反應混合物中，導致橫向尺寸大于50nm的CdSe/CdS的核心/冠(core/crown)納米片的生長。核心/冠片的結構圖示于圖4中，其中A1是CdSe，而A2是CdS。參考文獻1Ekimov,A.I.；Onushchenko,A.A.JetpLett.1981,34,345-349.2Vassiliou,J.K.；Mehrotra,V.；Russell,M.W.；Giannelis,E.P.；McMichael,R.D.；Shull,R.D.；Ziolo,R.F.J.Appl.Phys.1993,73,5109-5116.3El-Sayed,M.A.AccountsChem.Res.2001,34,257-264.4Rossetti,R.；Nakahara,S.；Brus,L.E.JournalofChemicalPhysics1983,79,1086-1088.5Ekimov,A.I.；Onushchenko,A.A.JetpLett.1984,40,1136-1139.6Efros,A.L.；Rosen,M.Annu.Rev.Mater.Sci.2000,30,475-521.7Yu,W.W.；Qu,L.；Guo,W.；Peng,X.ChemistryofMaterials2003,15,2854-2860.8JongnamPark,J.J.,SoonGuKwon,YoungjinJang,TaeghwanHyeon,AngewandteChemieInternationalEdition2007,46,4630-4660.9Murray,C.B.；Norris,D.J.；Bawendi,M.G.JournaloftheAmericanChemicalSociety1993,115,8706-8715.10Peng,X.G.；Manna,L.；Yang,W.D.；Wickham,J.；Scher,E.；Kadavanich,A.；Alivisatos,A.P.Nature2000,404,59-61.11Manna,L.；Scher,E.C.；Alivisatos,A.P.JournaloftheAmericanChemicalSociety2000,122,12700-12706.12Ithurria,S.；Dubertret,B.JournaloftheAmericanChemicalSociety2008,130,16504-16505.13Sasaki,T.；Watanabe,M.JournalofPhysicalChemistryB1997,101,10159-10161.14Hernandez,Y.；Nicolosi,V.；Lotya,M.；Blighe,F.M.；Sun,Z.；De,S.；McGovern,I.T.；Holland,B.；Byrne,M.；Gun'Ko,Y.K.；Boland,J.J.；Niraj,P.；Duesberg,G.；Krishnamurthy,S.；Goodhue,R.；Hutchison,J.；Scardaci,V.；Ferrari,A.C.；Coleman,J.N.NatNano2008,3,563-568.15Kumar,S.；Nann,T.Small2006,2,316-329.16Young-wookJun,J.-s.C.,JinwooCheon,AngewandteChemieInternationalEdition2006,45,3414-3439.17Xu,S.L.；Sun,X.；Ye,H.；You,T.；Song,X.Y.；Sun,S.X.MaterialsChemistryandPhysics2010,120,1-5.18Li,C.；Cai,W.；Cao,B.；Sun,F.；Li,Y.；Kan,C.；Zhang,L.AdvancedFunctionalMaterials2006,16,83-90.19Sigman,M.B.；Ghezelbash,A.；Hanrath,T.；Saunders,A.E.；Lee,F.；Korgel,B.A.JournaloftheAmericanChemicalSociety2003,125,16050-16057.20Deng,Z.T.；Mansuipur,M.；Muscat,A.J.JournalofPhysicalChemistryC2009,113,867-873.21Puntes,V.F.；Zanchet,D.；Erdonmez,C.K.；Alivisatos,A.P.JournaloftheAmericanChemicalSociety2002,124,12874-12880.22Si,R.；Zhang,Y.W.；You,L.P.；Yan,C.H.Angew.Chem.-Int.Edit.2005,44,3256-3260.23Zhang,G.；Sun,S.；Li,R.；Zhang,Y.；Cai,M.；Sun,X.ChemistryofMaterials2010,22,4721-4727.24Sun,Y.；Xia,Y.Science2002,298,2176-2179.25Ah,C.S.；Yun,Y.J.；Park,H.J.；Kim,W.J.；Ha,D.H.；Yun,W.S.ChemistryofMaterials2005,17,5558-5561.26Huang,W.L.；Chen,C.H.；Huang,M.H.JournalofPhysicalChemistryC2007,111,2533-2538.27Yu,T.；Joo,J.；Park,Y.I.；Hyeon,T.JournaloftheAmericanChemicalSociety2006,128,1786-1787.28Xu,R.；Xie,T.；Zhao,Y.G.；Li,Y.D.Cryst.GrowthDes.2007,7,1904-191129Yu,J.C.；Xu,A.W.；Zhang,L.Z.；Song,R.Q.；Wu,L.JournalofPhysicalChemistryB2004,108,64-70.30Joo,J.；Son,J.S.；Kwon,S.G.；Yu,J.H.；Hyeon,T.JournaloftheAmericanChemicalSociety2006,128,5632-5633.31Yu,J.H.；Liu,X.；Kweon,K.E.；Joo,J.；Park,J.；Ko,K.-T.；Lee,D.W.；Shen,S.；Tivakornsasithorn,K.；Son,J.S.；Park,J.-H.；Kim,Y.-W.；Hwang,G.S.；Dobrowolska,M.；Furdyna,J.K.；Hyeon,T.2010,9,47-53.32Yu,S.H.；Yoshimura,M.AdvancedMaterials2002,14,29633Li,J.P.；Xu,Y.；Wu,D.；Sun,Y.H.SolidStateCommunications2004,130,619-622.34Yao,W.T.；Yu,S.H.；Pan,L.；Li,J.；Wu,Q.S.；Zhang,L.；Jiang,H.Small2005,1,320-325.35Fan,L.B.；Song,H.W.；Zhao,H.F.；Pan,G.H.；Yu,H.Q.；Bai,X.；Li,S.W.；Lei,Y.Q.；Dai,Q.L.；Qin,R.F.；Wang,T.；Dong,B.；Zheng,Z.H.；Ren,X.G.JournalofPhysicalChemistryB2006,110,12948-12953.36Park,K.H.；Jang,K.；Son,S.U.AngewandteChemieInternationalEdition2006,45,4608-4612.37Hu,H.M.；Deng,C.H.；Huang,X.H.；Li,Y.；Sun,M.；Zhang,K.H.Chin.J.Inorg.Chem.2007,23,1403-1408.38Dubertret,B.；Ithurria,S.USpatentapplicationn°61/095,978